專利名稱：聚丙烯酸多臂星狀可加工高吸水性樹脂的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種可加工高吸水性樹脂，尤其涉及一種聚丙烯酸多臂星狀可加工高吸水性樹脂及其制備方法，屬于功能高分子材料技術領域。
現有的高吸水性樹脂按其原料來源可分為三大類淀粉類、纖維素類和合成樹脂類，前兩類屬于天然高分子改性產物，后一類為合成高分子材料。目前的發展趨勢主要為后一類。合成樹脂類高吸水性樹脂主要有以下三種類型1.聚丙烯酸鹽類這是目前生產量最大、應用最廣泛的一類合成高吸水性樹脂，由丙烯酸鹽類與二烯類單體共聚；或由丙烯酸或其酯類衍生物與二烯類單體共聚后，在堿性條件下水解中和而成。均為交聯產物。吸水倍率一般為500～1000倍。(陳軍武，趙耀明。反相懸浮聚合法制備高吸水樹脂及其性能研究。高分子材料科學與工程，2000，16(1)67～69)2.聚丙烯腈水解物這類高吸水性樹脂由聚丙烯腈在堿性條件下水解，再經甲醛或氫氧化鋁交聯而成。由于氰基的水解不易徹底，產品中親水基團含量較低，故吸水倍率一般在500倍左右。(林頤庚，盧雪然，丁藝雯，陳遠蔭。由腈綸廢絲制備超吸水劑。化學世界，1984，(8)306～307)3.聚乙烯醇類這類高吸水性樹脂由聚乙烯醇與環狀酸酐反應而成，吸水倍率較低，約150～400倍。但其初期吸水速度較快，保水性較好，適用面較廣。(關桂荷，章悅庭，孫桐。超高吸水改性聚乙烯醇的結構與性能研究。高分子材料科學與工程，1988，(5)46～51)除上述三類高吸水性樹脂外，還有聚醋酸乙烯酯共聚物類、聚丙烯酰胺類合成高吸水性樹脂，但產量較小，應用面不廣。
至今為止已經開發的合成樹脂類高吸水性樹脂均為交聯產物，屬不溶不融的網狀結構高分子，一般為粉末狀外觀，存在無法加工成任意形狀的缺點，在一定程度上限制了它們的應用范圍。
本發明的目的在于針對目前高吸水性樹脂均為交聯產物，不能加工成任意形狀的缺點，發明一類分子化學結構為不交聯的、可加工成任意形狀的高吸水性樹脂，以適合不同場合應用的需要。
為實現這樣的發明目的，本發明提供了一種聚丙烯酸多臂星狀可加工高吸水性樹脂的制備方法，其構思基于九十年代以來高分子化學界以下兩個重要的研究熱點第一個研究熱點是二十世紀九十年代以來展現在世人面前的結構新穎奇特的高支化聚合物。這類聚合物可通過ABx型單體的縮聚反應或具有自引發基團的乙烯基單體通過自縮合乙烯基聚合制備。其結構特點之一是每一端基上和每一線型單元上帶有一個有反應活性的原子或官能團。如在由對氯甲基苯乙烯通過自縮合乙烯基聚合制備的高支化聚合物中，每一端基和線型單元上都帶有一個氯原子。
另一個研究熱點是近年來發現的原子轉移自由基聚合(ATRP)。ATRP是一種可控活性聚合，典型的原子轉移自由基聚合采用bpy(2，2’聯二吡啶)/CuCl(氯化亞銅)/1-PECl(1-氯代苯乙烷)組成的非均相體系作為引發體系。在引發階段，處于低氧化態的轉移金屬鹵化物Mtn(CuCl)從有機鹵化物R-X(1-PECl)中吸取鹵原子X，生成引發自由基R·及處于高氧化態的金屬鹵化物Mtn+1-X(CuCl2)。自由基R·可引發單體聚合，形成鏈自由基R-Mn·。R-Mn·可從高氧化態的金屬鹵化物Mtn+1-X中重新奪取鹵原子而發生鈍化反應，形成R-Mn-X，并將高氧化態的金屬鹵化物還原為低氧化態Mtn。如果R-Mn-X與R-X一樣(不總是一樣)可與Mtn發生促活反應生成相應的R-Mn·和Mtn+1-X，同時若R-Mn·與Mtn+1-X又可反過來發生鈍化反應生成R-Mn-X和Mtn，則在自由基聚合反應進行的同時，始終伴隨著一個自由基活性種與有機大分子鹵化物休眠種的可逆轉換平衡反應。這種快速的鹵原子轉換控制著聚合過程的分子量和分子量分布，因此是一種活性可控聚合。其特征之一為所得到的結果產物端基上存在一個鹵素原子。
從以上兩項研究中我們注意到，由對氯甲基苯乙烯通過自縮合乙烯基聚合制備的高支化聚合物(PCMS)中，每一端基和線型單元上帶有一個氯原子。因此這種高支化聚合物的每一端基和線型單元相當于原子轉移自由基聚合中的一個引發源。將這種高支化聚合物與CuCl/bpy一起組成引發體系，即可進行原子轉移自由基聚合，在高支化聚合物的每一端基或線型單元上產生自由基，從而進一步引發第二單體的聚合，形成以高支化聚合物為核，第二單體聚合物為臂的多臂星狀共聚物。因此PCMS在此是一種多官能度的大分子引發劑。
本發明采用對(鄰)鹵甲基苯乙烯作為單體，bpy/CuCl/1-PECl為引發體系，在85～135℃溫度下聚合，得到每一端基和每一線型單元均含鹵原子的對(鄰)鹵甲基苯乙烯高支化聚合物(PCMS)。然后以PCMS為大分子引發劑，與bpy/CuCl一起組成引發體系，以丙烯酸酯為單體，再一次進行原子轉移自由基聚合，得到以高支化聚合物PCMS為核，聚丙烯酸酯為臂的多臂星狀共聚物。最后將所得到的多臂星狀共聚物在酸性條件下水解，則聚丙烯酸酯臂轉變為聚丙烯酸臂。換言之，我們得到一種以高支化聚合物PCMS為核，聚丙烯酸為臂的多臂星狀兩親性共聚物。這種星狀共聚物可溶于堿性溶液中，但在水中不溶，置于水中可吸收400～1000倍的水而形成透明的凝膠，加熱可軟化熔融。
由此可見，本發明共包括三個步驟第一步為高支化聚合物的合成。采用的單體為對鹵甲基苯乙烯或鄰鹵甲基苯乙烯或他們的混合物，其中的鹵原子可為氯原子或溴原子。對鹵甲基苯乙烯或鄰鹵甲基苯乙烯同時又是聚合反應的引發劑(引發單體，inimer)。催化劑采用氯化亞銅(CuCl)或溴化亞銅(CuBr)及其它過渡金屬的亞鹵化物。配位劑采用2，2’-聯二吡啶(bpy)及其衍生物。合成方法采用本體聚合或溶液聚合，溶液聚合時溶劑為環己酮。聚合溫度為85～135℃。聚合6至12小時后，所得產物溶于四氫呋喃(THF)中形成濃度小于5％的溶液，然后加入到甲醇/水混合溶劑(v/v＝1/1)中，使聚合物析出。過濾后，濾渣再次溶于四氫呋喃中，并于甲醇/水混合溶劑(v/v＝1/1)中沉淀出聚合物。所得聚合物于40℃溫度下真空干燥。
第二步為多臂星狀共聚物的合成。用上述高支化聚合物為大分子引發劑，氯化亞銅(CuCl)或溴化亞銅(CuBr)及其它過渡金屬的亞鹵化物為催化劑，2，2’-聯二吡啶(bpy)及其衍生物為配位劑，丙烯酸酯為單體，于85～120℃溫度下進行溶液聚合，溶劑為環己酮。聚合24至36小時后，所得產物溶于環己酮中形成濃度小于5％的溶液，然后加入到甲醇/水混合溶劑(v/v＝1/1)中，使共聚物析出。過濾后，濾渣再次溶于四氫呋喃中，并于甲醇/水混合溶劑(v/v＝1/1)中重沉淀。所得共聚物于40℃溫度下真空干燥。在聚合中采用的丙烯酸酯單體包括以下種類丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸異戊酯。優選采用丙烯酸特丁酯。
第三步為多臂星狀共聚物的水解形成高吸水性樹脂。水解采用四氫呋喃/1，4-二氧六環混合溶劑，在酸性條件下進行。所用的酸可為無機酸如鹽酸、氫溴酸或有機酸如苯甲酸、對甲苯磺酸。水解溫度80℃，水解時間24～36小時。水解結束后，濾去不溶性雜質，濾液經濃縮后加入到石油醚中，使兩親性共聚物析出，然后在40℃溫度下真空干燥。所得共聚物再經堿溶液(氫氧化鈉NaOH或氫氧化鉀KOH)中和(也可不中和)，即得高吸水性聚合物。
本發明所制備的可加工的高吸水性樹脂中的高支化聚合物核具有以下的化學結構
高吸水性樹脂中的聚丙烯酸臂具有以下的化學結構
其中X為H、Na或K。
由本發明制備的高吸水性樹脂為非交聯型高支化星狀共聚物，可溶于堿性溶液中，也可加熱軟化熔融，因此可加工成薄膜、顆粒狀或其它形狀。吸水率為400～1000g H2O/g樹脂。
以下結合實施例對本發明的技術方案作進一步描述。
實施例1將0.3g氯化亞銅(3.2mmol)和1.5g 2，2’-聯二吡啶(9.6mmol)加入反應器中，密閉后抽真空和通氮氣各5分鐘，如此操作重復三次。在氮氣保護下加入3ml對氯甲基苯乙烯(32mmol)。然后將反應器置于130℃油浴中反應6小時。反應結束后，冷卻至室溫，加入50ml四氫呋喃(THF)溶解。濾去不溶性雜質，所得之淡黃色溶液經濃縮后加入至甲醇/水混合溶劑(v/v＝1/1)中，得到淡棕色固體物質。用上述方法重沉淀一次，得到白色粉末狀聚合物于40℃下真空干燥。所得之高支化聚合物PCMS的氯含量為19.77％。
將0.55g氯化亞銅(5.57mmol)和2.63g 2，2’-聯二吡啶(16.71mmol)加入反應器中，密閉后抽真空和通氮氣各5分鐘，如此操作重復三次。在氮氣保護下加入15.22g丙烯酸特丁酯(tBA)和1g PCMS(含氯原子5.57mmol)溶于20ml環己酮中的溶液。然后將反應器置于120℃油浴中反應24小時。反應結束后，冷卻至室溫，加入20ml環己酮稀釋。濾去不溶性雜質，所得之淡黃色溶液經濃縮后加入至甲醇中，得到淡棕色固體物質。用上述方法重沉淀一次，得到白色粉末狀多臂星狀共聚物PCMS-g-PtBA于40℃下真空干燥。
將1g共聚物PCMS-g-PtBA置于三角燒瓶中，加入THF，待聚合物完全溶解后，加入1，4-二氧六環，兩者的用量比例，以使混合溶劑的沸點維持在80℃左右為宜。加入濃鹽酸，鹽酸的用量與混合溶劑的總體積比為1∶9。加熱攪拌反應24小時。反應結束后，濾去不溶性雜質，濾液經濃縮后加入到石油醚中，使兩親性共聚物析出。所得的高吸水性樹酯于40℃溫度下真空干燥，然后密封貯存于干燥器中。
所得之高吸水性樹脂的自來水吸收率為650g H2O/g樹脂。
實施例2將0.3g氯化亞銅(3.2mmol)和1.5g 2，2’-聯二吡啶(9.6mmol)加入反應器中，密閉后抽真空和通氮氣各5分鐘，如此操作重復三次。在氮氣保護下加入3ml對氯甲基苯乙烯(32mmol)和10ml環己酮。然后將反應器置于90℃油浴中反應10小時。反應結束后，冷卻至室溫，加入50ml四氫呋喃溶解。濾去不溶性雜質，所得之淡黃色溶液經濃縮后加入至甲醇/水混合溶劑(v/v＝1/1)中，得到淡棕色固體物質。用上述方法重沉淀一次，得到白色粉末狀聚合物于40℃下真空干燥。所得之高支化聚合物PCMS的氯含量為20.58％。
將0.415g氯化亞酮(4.19mmol)和2g 2，2’-聯二吡啶(12.57mmol)加入反應器中，密閉后抽真空和通氮氣各5分鐘，如此操作重復三次。在氮氣保護下加入17.39g丙烯酸特丁酯(tBA)和1g高支化聚合物PCMS(含氯原子5.80mmol)溶于20ml環己酮中的溶液。然后將反應器置于85℃油浴中反應36小時。反應結束后，冷卻至室溫，加入20ml環己酮稀釋。濾去不溶性雜質，所得之淡黃色溶液經濃縮后加入至甲醇中，得到淡棕色固體物質。用上述方法重沉淀一次，得到白色粉末狀多臂星狀共聚物PCMS-g-PtBA于40℃下真空干燥。
按實施例1的方法將上述多臂星狀共聚物在酸性條件下水解，所得之兩親性共聚物用10％氫氧化鈉溶液處理2小時，然后用去離子水洗滌至中性。再于40℃溫度下真空干燥。密封貯存于干燥器中。
所得之高吸水性樹脂的自來水吸收率為740g H2O/g樹脂。
實施例3按實施例1制備高支化聚合物PCMS。
將0.536g氯化亞銅(5.41mmol)和2.60g 2，2’-聯二吡啶(16.71mmol)加入反應器中，密閉后抽真空和通氮氣各5分鐘，如此操作重復三次。在氮氣保護下加入15.2g丙烯酸乙酯(EA)和1g PCMS(含氯原子5.57mmol)溶于20ml環己酮中的溶液。然后將反應器置于120℃油浴中反應24小時。反應結束后，冷卻至室溫，加入20ml環己酮稀釋。濾去不溶性雜質，所得之淡黃色溶液經濃縮后加入至甲醇中，得到淡棕色固體物質。用上述方法重沉淀一次，得到白色粉末狀多臂星狀共聚物PCMS-g-PEA于40℃下真空干燥。
將1g共聚物PCMS-g-PEA置于三角燒瓶中，加入THF，待聚合物完全溶解后，加入1，4-二氧六環，兩者的用量比例，以使混合溶劑的沸點維持在80℃左右為宜。加入對甲基苯磺酸，酸的用量與混合溶劑的摩爾比為3∶7。加熱攪拌反應30小時。反應結束后，濾去不溶性雜質，濾液經濃縮后加入到石油醚中，使聚合物析出，并于40℃溫度下真空干燥。所得之兩親性共聚物用10％氫氧化鈉溶液處理2小時，然后用去離子水洗滌至中性。再于40℃溫度下真空干燥。密封貯存于干燥器中。
所得之高吸水性樹脂的自來水吸收率為430g H2O/g樹脂。
權利要求
1.一種聚丙烯酸多臂星狀可加工高吸水性樹脂，其特征在于是以對(鄰)鹵甲基苯乙烯高支化聚合物PCMS為核，聚丙烯酸為臂的多臂星狀兩親性共聚物，其中高支化聚合物核的化學結構為
高吸水性樹脂中的聚丙烯酸臂具有以下的化學結構
其中X為H、Na或K。
2.一種聚丙烯酸多臂星狀可加工高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于包括以下三個步驟(1)高支化聚合物的合成采用的單體為對鹵甲基苯乙烯或鄰鹵甲基苯乙烯或他們的混合物，催化劑采用氯化亞銅(CuCl)或溴化亞銅(CuBr)及其它過渡金屬的亞鹵化物，配位劑采用2，2’-聯二吡啶(bpy)及其衍生物，在85～135℃的溫度下聚合6至12小時，所得濃度小于5％的溶液加入到甲醇/水混合溶劑(v/v＝1/1)中，使共聚物析出，過濾后的濾渣再次溶于四氫呋喃中，并于甲醇/水混合溶劑(v/v＝1/1)中沉淀出共聚物，于40℃溫度下真空干燥；(2)多臂星狀共聚物的合成用上述高支化聚合物為大分子引發劑，氯化亞銅(CuCl)或溴化亞銅(CuBr)及其它過渡金屬的亞鹵化物為催化劑，2，2’-聯二吡啶(bpy)及其衍生物為配位劑，丙烯酸酯為單體，于85～120℃溫度下聚合24至36小時后，所得濃度小于5％的溶液加入到甲醇/水混合溶劑(v/v＝1/1)中，使共聚物析出，過濾后，濾渣再次溶于四氫呋喃中，并于甲醇/水混合溶劑(v/v＝1/1)中重沉淀，所得共聚物于40℃溫度下真空干燥；(3)在酸性條件下進行水解形成高吸水性樹脂水解溫度80℃，水解時間24～36小時，水解結束后，濾去不溶性雜質，濾液經濃縮后加入到石油醚中，使兩親性共聚物析出，然后在40℃溫度下真空干燥。
3.如權利要求2所說的一種聚丙烯酸多臂星狀可加工高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于在聚合中采用的丙烯酸酯單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸異戊酯。優選采用丙烯酸特丁酯。
4.如權利要求2所說的一種聚丙烯酸多臂星狀可加工高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于所說的聚合方法采用本體聚合或溶液聚合，溶液聚合時溶劑為環己酮。
5.如權利要求2所說的一種聚丙烯酸多臂星狀可加工高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于水解所用的酸可為無機酸如鹽酸、氫溴酸或有機酸如苯甲酸、對甲苯磺酸。
6.如權利要求2所說的一種聚丙烯酸多臂星狀可加工高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于最后所得共聚物可再經堿溶液(氫氧化鈉NaOH或氫氧化鉀KOH)中和。
全文摘要
一種聚丙烯酸多臂星狀可加工高吸水性樹脂,采用對(鄰)鹵甲基苯乙烯為單體,2,2’－聯二吡啶/氯化亞銅/1－氯代苯乙烷(bpy/CuCl/1－PECl)為引發體系,聚合得到的高支化共聚物PCMS再作為大分子引發劑,與bpy/CuCl一起組成引發體系,以丙烯酸酯為單體,再次聚合并在酸性條件下水解,得到以PCMS為核、聚丙烯酸為臂的多臂星狀非交聯型高支化樹脂,可溶于堿性溶液中,也可加熱軟化熔融,具有可加工、高吸水率的特性。
文檔編號C08F257/00GK1272504SQ00116230
公開日2000年11月8日 申請日期2000年5月30日 優先權日2000年5月30日
發明者王國建, 顏德岳 申請人:上海交通大學