專利名稱：功能泡沫塑料微生物固定化載體及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種水處理用的高分子功能材料及其制備和應用。
固定化微生物是生物工程領域的一項新興技術，二十世紀八十年代國內外開始應用這種獨具特色的高技術新材料來處理工業廢水及難降解有機污染物，其中以表面粗糙的砂石、陶粒等無機載體物理吸附固定化微生物的生物膜技術已用于廢水處理工程。與活性污泥相比，微生物借助物理吸附固定在粗糙表面的無機載體上后，對廢水的處理運轉中呈現處理負荷高、活性損失及微生物流失少、污泥產量小等優點，但工業化運行中同時存在微生物的結膜狀態，造成水力堵塞、池容壓力增大。因此，必須定期采用大功率水壓及氣壓進行反沖洗，造成運行成本增高，目因生物膜生長速度的差異使結膜薄厚不均而增加反沖洗操作難度壓力過大會使生物膜大量脫落而失去活性，壓力過小則起不到反沖洗作用。在這方面，有機高分子載體因其較大的體積/重量比會減輕反沖洗難度，聚乙烯醇載體(CN85,1,02838A)、植物多糖載體(CN1234444A)包埋法固定化微生物具有較好的活性，但水溶性載體承受不了復雜廢水的沖擊力；美國專利4,983,299(1991年1月8日)報道應用聚氨酯泡沫體做載體固定化微生物，其方法是采用5-85％的粉狀活性炭填充開孔聚氨酯泡沫體后做載體固定化微生物構成固定床反應器處理廢水，可在水力滯留24小時將酚類有機物降解至0.1ppm以下，但仍然存在結膜堵塞的難題，且當反沖洗時會存在活性炭及其固定化微生物同時流失的情況，不利于降低工業化運行成本。
本發明的目的在于提供一種以聚氨酯泡沫/互穿聚合聚氨酯泡沫為母體，通過高分子功能化反應生成具有反應性、親水性、通透性、高比表面積、并具空間懸臂及網絡交聯結構的功能泡沫塑料微生物固定化載體。
本發明的目的可通過如下措施來實現一種功能泡沫塑料微生物固定化載體是以聚氨酯泡沫/互穿聚合聚氨酯泡沫為母體先后通過或分別通過氰乙基化、胺化、氨解、縮合、水解反應制成；其分子結構式為 式中功能基Ri與Rii可同時/分別具備。其中Ri為-OH；Rii為 -CH2-CH2-CHO -H；Ri或Rii中括號下標n＝1，2，3。
本發明的目的還可通過如下措施來實現一種功能泡沫塑料微生物固定化載體的制備方法，所述的氰乙基化聚氨酯泡沫塑料是在堿催化條件下，通過聚氨酯泡沫/互穿聚合聚氨酯泡沫母體中的活潑氫與丙烯腈雙鍵的加成反應制成。
一種的功能泡沫塑料微生物固定化載體的制備方法，所述的含有羧酸、酰胺、N-多乙多胺丙烯酰胺功能基的聚氨酯泡沫塑料是分別將聚氨酯泡沫/互穿聚氨酯泡沫母體或含氰基、酯基的母體經水解反應、胺化/氨解反應制備。
一種功能泡沫塑料微生物固定化載體的制備方法，含有環氧基、醛基功能基的聚氨酯泡沫塑料是通過環氧氯丙烷、丙烯醛分別與聚氨酯泡沫母體在堿性條件下的縮合反應制備。
本發明的目的還可通過如下措施來實現一種功能泡沫塑料微生物固定化載體的應用可將功能泡沫塑料載體用于污水處理中固定化微生物。
本發明相比現有技術具有如下優點1、本發明克服了陶粒與膨頁巖等無機載體物理吸附固定化微生物處理廢水時易結膜堵塞、合成及天然高分子凝膠載體包埋固定化微生物處理廢水時耐沖擊性不好、以及一般開孔泡沫塑料需填充粉狀活性炭構成微生物固定化載體的缺點，可利用功能泡沫塑料載體所含反應性功能基與微生物肽鏈氨基酸殘基的價鍵結合反應實現微生物的固定化；所得固定化微生物不易流失、微生物負載量高、比重與水相近而在水體傳質運轉中形成浮動的流化狀態，傳質速度好、處理效率高，且流化態載體之間不易結膜堵塞，無需反沖洗設備，具有基建投資少及工業運行成本低的特點。
2、本發明的載體所固定在一粒載體表面、淺表層及內層的微生物因其攝氧量的不同，在一粒載體即可形成好氧微生物、兼性微生物、厭氧微生物共存的狀態，在廢水處理中能夠同時實現氧化、硝化及反硝化處理過程。
3、本發明通過分子設計引入了互穿聚合物網絡結構及一定長度的“空間懸臂”結構，為微生物的固定化及其固定化微生物的養生提供了極為有利的生物相容性微環境，亦為固定化微生物提供保護屏障、使其固定化微生物呈現良好的耐沖擊性能，又因微孔結構的通透性有利于生化反應運轉中的傳質與擴散、提高處理效率。
4、本發明集反應性、親水性、通透性、回彈性、高比表面積及交聯網絡結構于一體是本發明功能泡沫塑料載體的重要特征，這種優異的理化性能是陶粒等無機載體、PVA及多糖凝膠載體以用普通泡沫塑料載體所不能比擬的，同時具有制備工藝簡便、造價較低及壽命長的明顯優勢。
本發明的還將結合實施例作進一步詳述實施例一1L尺寸為10mm2的聚氨酯泡沫置于帶有溫度計、回流冷凝器及機械攪拌器的5L三口瓶中，加入500ml含有1％引發劑的丙烯腈/丙酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯單體，待單體被泡沫母體吸收后于攪拌下加入3L由2％明膠和25％無機鹽及水組成的分散相，在水浴加熱下進行互穿聚合反應，60℃ 3h、70℃ 1h及80℃ 1h，冷卻、抽濾，用500ml熱水洗滌3次得相應的互穿聚合聚氨酯泡沫母體。
實施例二1L尺寸為10mm2的聚氨酯泡沫體的置于帶有溫度計、回流冷凝器及電磁攪拌器的5L三口瓶中，加入2L二氧六環、300ml丙烯腈及10ml乙醇鈉后于0-10℃下攪拌反應3h，冷卻抽濾，用95％乙醇及水交替洗滌3次即得氰乙基化泡沫母體。
實施例三將1L尺寸為10mm2的氰乙基化泡沫母體加入溫度計、回流冷凝管和電磁攪拌器的5L三口瓶中，加入2.5L濃度為15％的氫氧化鈉溶液，子攪拌下在50℃水解5h得到含有羧基的功能泡沫塑料載體。
實施例四將1L尺寸為10mm2的氰乙基化泡沫母體置于帶有溫度計、回流冷凝管和電磁攪拌器的5L三口瓶中，加入2.5L含25％水的多乙多胺溶液，于60-65℃攪拌反應達3h，即得含有反應性伯胺與親水性酰胺基的功能泡沫塑料載體。
實施例五將1L尺寸為10mm2的丙烯酸甲酯互穿聚合聚氨酯泡沫母體置于帶有溫度計、回流冷凝管和電磁攪拌器的5L三口瓶中，加入2.5L含20％水的多乙多胺溶液，于65-70℃攪拌反應5h，即得含伯胺基與酰胺基的功能泡沫塑料載體。
實施例六將1L尺寸為10mm2的聚氨酯泡沫母體置于帶有溫度計、回流冷凝管和電磁攪拌器的5L三口瓶中，加入2L環氧氯丙烷，于攪拌下滴加20％濃度的氫氧化鈉溶液300ml，在50℃反應6h，中和至中性洗滌得含環氧基功能泡沫塑料載體。
實施例六將1L尺寸為10mm2的聚氨酯泡沫母體置于帶有溫度計、回流冷凝管和電磁攪拌器的5L三口瓶中，加入2L環氧氯丙烷，于攪拌下滴加20％氫氧化鈉溶液300ml，在50℃反應6h，中和至中性洗滌得含環氧基功能泡沫塑料載體。
實施例七將1L尺寸為10mm2的聚氨酯泡沫母體置于帶有溫度計、回流冷凝管和電磁攪拌器的5L三口瓶中，加入2L二氧六環、300mL丙烯醛及10mL乙醇鈉，于0-10℃下攪拌反應4h，冷卻過濾，用95％的乙醇和水交替洗滌3次即得含醛基的功能泡沫塑料載體。
實施例八將1L尺寸為10mm2的功能性聚氨酯泡沫載體置于直徑10cm、長120cm的玻璃柱中(床高30cm)，加入2L取自某煉油廠含硫廢水工段的活性污泥，曝氣條件下保持24h后排去，隨即加入酸堿度已調至pH7-9的工業含硫廢水2L于悶曝條件下馴化養生，從第二天起每天向柱中加入氧化硫桿菌類微生物培養用的無機鹽培養基100ml，當柱中載體比重增大至與水相近而開始下沉時，表示功能泡沫塑料載體固定化微生物的養生代謝已達平衡(約7-10天左右)。排去馴化養生液加入5L pH＝6-9，SS＝300mg/L、CODcr＝4000mg/L的工業含硫廢水于曝氣條件下進行生化處理6-8小時，出水SS＝0.5mg/L、CODcr≤100mg/L，出水水質達國家一級排放標準。
權利要求
1.一種功能泡沫塑料微生物固定化載體，其特征在于該載體是以聚氨酯泡沫/互穿聚合聚氨酯泡沫為母體先后通過或分別通過氰乙基化、胺化、氨解、縮合、水解反應制成；其分子結構式為 式中功能基Ri與Rii可同時/分別具備；其中Ri為-OH；Rii為-CH2-CH2-CHO -H；Ri或Rii中括號下標n＝1，2，3。
2.如權利要求1所述的功能泡沫塑料微生物固定化載體，其特征在于所述的互穿聚合聚氨酯泡沫母體是通過α-烯烴類單體丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯醛分別向開孔聚氨酯泡沫的自由基互穿聚合反應制備。
3.一種權利要求1所述的功能泡沫塑料微生物固定化載體的制備方法，其特征在于所述的氰乙基化聚氨酯泡沫塑料是在堿催化條件下，通過聚氨酯泡沫/互穿聚氨酯泡沫母體中的活潑氫與丙烯腈雙鍵的加成反應制成。
4.一種權利要求1所述的功能泡沫塑料微生物固定化載體的制備方法，其特征在于所述的含有羧酸、酰胺、N-多乙多胺丙烯酰胺功能基的聚氨酯泡沫塑料是分別將聚氨酯泡沫/互穿聚氨酯泡沫母體或含氰基、酯基的母體經水解反應、胺化/氨解反應制備。
5.一種權利要求1所述的功能泡沫塑料微生物固定化載體的制備方法，其特征在于所述的含有環氧基、醛基功能基的聚氨酯泡沫塑料是通過環氧氯丙烷、丙烯醛分別與聚氨酯泡沫母體在堿性條件下的縮合反應制備。
6.一種權利要求1所述的功能泡沫塑料微生物固定化載體的應用，其特征在于可將功能泡沫塑料載體用于污水處理中固定化微生物。
全文摘要
本發明涉及一種功能泡沫塑料微生物固定化載體,該載體是以聚氨酯泡沫/互穿聚合聚氨酯泡沫為母體先后通過或分別通過氰乙基化、胺化、氨解、縮合、水解反應制成;本發明以聚氨酯泡沫/互穿聚氨酯泡沫為母體,通過高分子功能化反應生成具有反應性、親水性、通透性、高比表面積、并具空間懸臂結構的載體,可用于污水處理固定微生物用。
文檔編號C08J9/36GK1353184SQ00113978
公開日2002年6月12日 申請日期2000年11月9日 優先權日2000年11月9日
發明者李彥鋒, 葉正芳 申請人:崔樹生