專利名稱：超聲波引發微乳液聚合的方法
技術領域：
本發明涉及一種超聲波引發微乳液聚合的方法。
聚合物納米材料在隱身材料、信息材料、高性能涂層及生物醫用材料等方面有極其重要的應用。微乳液聚合是制備聚合物納米粒子的重要方法之一，已有較多的研究(1.Larpent C.，Bernard E，Richard J.，Vaslin S.，Macromolecules，1997，30354.2 Gan L.M.，Chew C.H.，Lee K.C.，Ng S.C..Polymer，1993，343064.3.Gan L.M.，Lee K.C.，Chew C.H.，NgS.C.，Gan L.H..Macromolecules，1994，276335)。但常規微乳液聚合存在一些局限性，如乳化劑用量大，乳化劑/單體比大于1；需要助乳化劑，聚合物提純困難等。
超聲波在液體介質中傳播時發生空化效應，即在極短的時間和極小的空間內，產生局部高溫(～5000K)、高壓(～108Pa)、溫度變化率達109K/s，并伴隨有強烈的沖擊波和時速達400 km的射流。這為化學反應提供了一種非常特殊的物理化學環境。超聲波空化作用產生的局部高溫高壓和一系列物理、化學作用，足以使進入空化泡內或位于其附近的小分子裂解產生自由基，從而引發各種化學反應。這為超聲波引發微乳液聚合提供了條件。
本發明的目的是針對現有技術的不足而提供一種超聲波引發微乳液聚合方法，其特點是利用超聲波的分散、乳化、引發等作用，在較低溫度和無需引發劑的情況下實現微乳液聚合，制備粒徑分布均勻，尺寸在納米級的乳膠粒。
本發明的目的是由以下技術措施實現的，其中所述原料份數除特殊說明外，均為重量份數。
超聲波引發微乳液聚合的方法(1)單體1～40份、乳化劑1-10份、分散介質60～99份及其助劑0.2～5份加入超聲輻照反應器中，再將超聲波變輻桿插入反應器內。
(2)通入氮氣約2～10分鐘，通氮氣速率為0.1～50毫升/分鐘，通循環水浴溫度為0-50℃。
(3)啟動超聲波儀，進行聚合反應，超聲功率調節范圍在50-1500w，頻率2×104～109Hz，反應時間10分鐘～5小時。
單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺和/或帶有表面活性的磺酸基團、羧酸基團、季銨基團的乙烯類單體至少一種。
乳化劑為失水山梨醇單油酸酯、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇三油酸酯、琥珀酸二-2-乙基己酯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉至少一種。
助劑為聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸鈉、聚乙二醇、正己醇、正戊醇和正丁醇至少一種。
分散介質為水和/或與水任意比例混合的其他溶劑如醇、酮等，出于經濟和環境方面的考慮，以水最為優選。
本發明制備的乳膠粒平均粒徑為30-100nm，粒徑分布窄；聚合物分子量為106數量級。
本發明具有如下優點(1) 聚合不需要引發劑；(2) 反應溫度較低；(3) 所需乳化劑濃度比常規的微乳液聚合低；(4) 粒徑小，呈納米級且分布均勻；(5) 產物分子量較高；
1.將甲基丙烯酸甲酯10g，十二烷基硫酸鈉5g，正戊醇1g，水84g加入到反應器中，通入氮氣約5分鐘以排除體系中的氧氣，并控制水浴溫度30℃。然后開啟VC-1500超聲波儀器(Sonic&Materials Inc.)開始聚合反應。反應過程中超聲波功率為600w，頻率為20kHz，氮氣速率10毫升/分鐘保持恒定。反應30分鐘完畢。制備的聚甲基丙烯酸甲酯乳膠粒粒徑為36.5nm，分子量為5.0×106。
2.將丙烯酸丁酯8g，十六烷基三甲基溴化銨3g，正己醇0.5g，水88.5g加入到反應器中，通入氮氣約5分鐘以排除體系中的氧氣，并控制水浴溫度40℃。然后開啟VC-1500超聲波儀器(Sonic&Materials Inc.)開始聚合反應。反應過程中超聲波功率為200w，頻率為40kHz，氮氣速率20毫升/分鐘保持恒定。反應2小時完畢。制備的聚丙烯酸丁酯乳膠粒粒徑約為50nm，分子量為5.5×106。
3.將苯乙烯20g，琥珀酸二-2-乙基己酯磺酸鈉4g，聚乙烯基吡咯烷酮0.5g，正己醇1g，水74.5g加入到反應器中,通入氮氣約5分鐘以排除體系中的氧氣，并控制水浴溫度20℃。然后開啟VC-1500超聲波儀器(Sonic&Materials Inc.)開始聚合反應。反應過程中超聲波功率為100w，頻率為35kHz，氮氣速率15毫升/分鐘保持恒定。反應1小時完畢。制備的聚苯乙烯乳膠粒粒徑約為30nm，分子量為4.5×106。
權利要求
1.超聲波引發微乳液聚合的方法，其特征在于(1)單體，1～40份，乳化劑，1-10份，分散介質60～99份及其助劑0.2～5份加入超聲輻照反應器中，再將超聲波變輻桿插入反應器內，(2) 通入氮氣約2～10分鐘，通氮氣速率為0.1～50毫升/分鐘，通循環水浴溫度為0-50℃，(3) 啟動超聲波儀，進行聚合反應，超聲功率調節范圍在50-1500w，頻率為2×104～109Hz，反應時間10分鐘～5小時。
2.按照權利要求1所述超聲波引發微乳液聚合的方法，其特征在于單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺和/或帶有表面活性的磺酸基團、羧酸基團、季銨基團的乙烯類單體至少一種。
3.按照權利要求1所述超聲波引發微乳液聚合的方法，其特征在于乳化劑為失水山梨醇單油酸酯、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇三油酸酯、琥珀酸二-2-乙基己酯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉至少一種。
4.按照權利要求1所述超聲波引發微乳液聚合的方法，其特征在于助劑為聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸鈉、聚乙二醇、正己醇、正戊醇和正丁醇至少一種。
5.按照權利要求1所述超聲波引發微乳液聚合的方法，其特征在于分散介質為水和/或與水任意比例混合的溶劑醇和酮。
全文摘要
超聲波引發微乳液聚合的方法,其特點是利用超聲波的分散、乳化、引發等作用,在較低溫度和無需引發劑的情況下實現微乳液聚合,制備粒徑分布均勻,尺寸在30nm－100nm的乳膠粒。
文檔編號C08F2/56GK1341667SQ0011315
公開日2002年3月27日 申請日期2000年9月4日 優先權日2000年9月4日
發明者王琪, 廖勇勤, 夏和生, 王良文, 華正坤 申請人:四川大學