專利名稱：一種蒙脫土納米復合聚烯烴材料及其制備方法
技術領域：
本發明是關于一種蒙脫土納米復合聚烯烴材料及其制備方法。
聚合物納米復合材料因其納米尺寸效應(至少一維小于102nm)而產生很強的界面作用，將無機物的性能與聚合物的性能完美的結合在一起，得到綜合性能優異的復合材料。
原位聚合方法制備無機物復合聚乙烯材料，如美國專利US3,950,303,US 4,104,243,US4,473,672和US4,564,674的催化劑體系活性低，復合材料制備效率不高，難以控制聚合物與無機物的復合比例和聚合物的分子量，不能有目的的制備兼具優異力學性能及良好加工性能的復合材料。
CN96105362.3采用單體熔融插層，原位縮聚方法制備了粘土片層均勻分散在基體PA-6中的解理型納米復合材料。其制備方法是將氨基酸單體分散到蒙脫土中，再與ε-己內酰胺單體混合，經熔融縮聚反應，合成蒙脫土納米復合PA-6材料。該方法的缺點是受蒙脫土的交換當量的限制，不能有大量的單體進入層間，在層間打開過程中其放熱有限，層展開動力不足，制備分子復合材料的重復性差，制備條件復雜；另外，此方法僅適用于強極性單體合成復合材料，對非極性或弱極性單體，如乙烯，丙烯等不能采用該方法制備分子復合材料。
GB2008598A.和WO,79/01029采用分子復合方法制備無機/有機復合體系的分子復合材料，這些方法僅適用于乙烯/無機物復合材料的制備，不能用于α-烯烴的立體定向聚合，一發方面是這類方法沒有鹵化鎂載體的電子效應，催化劑活性低；另一方面是沒有給電子體與鹵化鎂的協同作用，得不到立體定向聚合的聚α-烯烴。
本發明克服了現有技術中復合材料制備效率低，重復性差，無機材料在聚烯烴中的分散達不到納米級，原位聚合方法不能制備立體定向聚α-烯烴復合材料的缺點，采用氯化鎂和含氧有機化合物制備高立體定向聚α-烯烴復合材料，而提供了一種蒙脫土納米復合聚烯烴材料及其制備方法本發明的一種蒙脫土納米復合聚烯烴材料以蒙脫土片層部分或全部解理后，均勻分散在聚烯烴中，蒙脫土與聚烯烴的重量比1∶4～1∶99。
本發明的一種蒙脫土納米復合聚烯烴材料以多孔層狀蒙脫土為無機材料，包括H-蒙脫土，Na-蒙脫土，Mg-蒙脫土或Ca-蒙脫土，蒙脫土的比表面積50-1000m2/g，孔徑為50-500A，孔容為0.3-500cc/g，交換容量為80-120meq/100g，蒙脫土在納米復合聚烯烴材料中的百分含量為1-20％。
本發明的一種蒙脫土納米復合聚烯烴材料中的聚烯烴為聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，乙-丁，乙-丙，乙-己，乙-辛共聚物或相關的二元或多元共聚物，聚烯烴在納米復合聚烯烴材料中的百分含量為80-99％。
本發明的一種蒙脫土納米復合聚烯烴材料的制備方法按下列順序進行一．方法11．蒙脫土氯化鎂復合載體的制備將氯化鎂溶解乙醇中，得到濃度為3％-15％氯化鎂乙醇溶液，在0-90℃把蒙脫土加入到過量的氯化鎂醇溶液中，進行充分離子交換后，過濾，再用相同的氯化鎂乙醇溶液洗滌，將洗滌后的蒙脫土分散到3％-15％的入氯化鎂乙醇溶液中，得到氯化鎂蒙脫土乙醇化合物，蒙脫土與氯化鎂乙醇溶液中的氯化鎂重量比為85-97，將上述混合物滴入到-25℃-0℃四氯化鈦中，四氯化鈦與蒙脫土氯化鎂的重量比10～50，過濾，用己烷或甲苯洗滌，干燥后得到蒙脫土氯化鎂復合載體，2．負載型催化蒙脫土的制備將四氯化鈦加入到上述蒙脫土氯化鎂復合載體中，四氯化鈦與蒙脫土氯化鎂復合載體重量比為10～50，緩慢升溫至40-100℃加入含氧有機化合物，在40-130℃反應2小時，過濾后，再加入四氯化鈦于40-130℃反應2小時，過濾，洗滌，干燥得負載型催化蒙脫土，氯化鎂與含氧有機化合物摩爾比為1-30，上述含氧有機化合物為鄰苯二甲酸二丁酯，2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二芐基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二環戊基-1,3-二甲氧基丙烷，二異丁基丙二醇二甲醚，9,9-雙(甲氧基甲基)芴，乙酰丙酮，二苯甲酰甲烷，3-茚基乙酰丙酮或3-芐基乙酰丙酮，3．蒙脫土納米復合聚烯烴材料的制備在氮氣或氬氣氣氛下，將甲苯或己烷等溶劑置于反應釜中，依次加入三乙基鋁或甲基鋁氧烷，負載型催化蒙脫土，Al∶Ti按摩爾比為20-1000，加入烯烴單體，于0-100℃條件下進行聚合反應0.5-2小時后，加入酸化乙醇終止聚合反應，洗滌，干燥得到蒙脫土納米復合聚烯烴材料，蒙脫土與聚烯烴的重量比1∶4～1∶99。二．方法21．蒙脫土氯化鎂復合載體的制備將H-蒙脫土與惰性分散劑己烷，癸烷，甲苯或煤油混合均勻后，加入鹵化試劑四氯化硅，二氯亞砜或三氯氧磷，蒙脫土與上述鹵化試劑的重量比為40～2，于40-60℃反應1-3小時，洗滌至無鹵化試劑，加入烴基氯化鎂異丙基氯化鎂或芐基氯化鎂，蒙脫土與烴基氯化鎂的重量比為40～2，反應1-4小時，洗滌，干燥，得到蒙脫土氯化鎂復合載體。2．負載型催化蒙脫土的制備將四氯化鈦加入到上述蒙脫土氯化鎂復合載體中，四氯化鈦與蒙脫土氯化鎂復合載體重量比為10～50，緩慢升溫至40-100℃加入含氧有機化合物，在40-130℃反應2小時，過濾后，再加入四氯化鈦于40-130℃反應2小時，過濾，洗滌，干燥得負載型催化蒙脫土，氯化鎂與含氧有機化合物摩爾比為1-30，上述含氧有機化合物為鄰苯二甲酸二丁酯，2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二芐基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二環戊基-1,3-二甲氧基丙烷，二異丁基丙二醇二甲醚，9,9-雙(甲氧基甲基)芴，乙酰丙酮，二苯甲酰甲烷，3-茚基乙酰丙酮或3-芐基乙酰丙酮，3．蒙脫土納米復合聚烯烴材料的制備在氮氣或氬氣氣氛下，將甲苯或己烷等溶劑置于反應釜中，依次加入三乙基鋁或甲基鋁氧烷，負載型催化蒙脫土，Al∶Ti按摩爾比為20-1000，加入烯烴單體，于0-100℃條件下進行聚合反應0.5-2小時后，加入酸化乙醇終止聚合反應，洗滌，干燥得到蒙脫土納米復合聚烯烴材料，蒙脫土與聚烯烴的重量比1∶4～1∶99。
本發明的一種蒙脫土納米復合聚烯烴材料的制備方法具有如下特點1．本發明的一種蒙脫土納米復合聚烯烴材料的制備方法是催化活性中心在蒙脫土層間或表面催化烯烴單體原位聚合，得到蒙脫土片層均勻分散在聚烯烴基體中的納米復合材料，具有優異的力學性能。2．本發明的一種蒙脫土納米復合聚烯烴材料的制備方法可用于制備蒙脫土納米復合聚乙烯材料，蒙脫土納米復合聚丙烯材料，蒙脫土納米復合苯聚乙烯材料和蒙脫土納米復合烯烴共聚材料。3．本發明的一種蒙脫土納米復合聚烯烴材料的制備方法的蒙脫土鹵化鎂復合載體合成方法簡單，有利于工業化生產。4．本發明的一種蒙脫土納米復合聚烯烴材料的制備方法可通過選擇和使用含氧有機化合物，使其適用于不同的蒙脫土納米復合聚烯烴材料的合成。5．本發明的一種蒙脫土納米復合聚烯烴材料的制備方法適應性好，聚合物的分子量可控，可采用本體聚合法或漿液聚合法制備蒙脫土納米復合聚烯烴材料。6．本發明的一種蒙脫土納米復合聚烯烴材料的制備方法，用于α-烯烴聚合時，立體定向性好，使蒙脫土納米復合聚烯烴材料中聚烯烴具有高的立體定向度。
實施例在反應器中加入TiCl4450mL，冷卻至0℃，緩慢加入上述膠體液體，加入完畢后，升溫至120℃反應2小時，過濾后，再加入TiCl4300mL，于120℃反應2小時，過濾后，每次用50mL己烷于60℃洗滌5次，用50mL己烷于室溫下洗滌一次，真空干燥得負載型催化蒙脫土。蒙脫土納米復合聚乙烯材料的制備制備方法同實施例1，操作條件及蒙脫土納米復合聚乙烯材料的特性列于表1。
表1．實施例1～3序號 鈦含量MT AlEt3 P/MT熔點 Mw(％) (g) (mL) (℃)(×105)例10.95 0.6273 5.2 8.5140.58.454例20.74 0.5365 4.111.1138.67.976例31.18 0.4522 7.316.4139.24.231聚合條件70℃,1小時，[AlEt3]=3.6mmol/mL,MT為負載型催化蒙脫土的量，P/MT為復合材料/負載型催化蒙脫土表2．實施例4～6序號 鈦含量MTAlEt3 DDS P/MT熔點 Mw(％) (g)(mL) (mL) (℃) (×105)例4 0.85 0.73356.24.5 28.5162.3 3.478例5 0.78 0.5962 11.28.1 19.3161.5 2.987例6 0.93 0.6617 12.79.1 41.4160.9 5.562聚合條件70℃,1小時，[AlEt3]=3.6mmol/mL,MT為負載型催化蒙脫土的量，P/MT為復合材料/負載型催化蒙脫土例8 BE0.760.52112.310.8 7.523 157.4例9 CP0.960.34651.9 7.9 6.556 158.7例10 IB1.010.67033.943.5 4.322 160.2例11 F 1.220.22051.618.4 2.312 160.4例12 B 0.720.65024.1 9.4 5.342 155.4例13 BE1.890.44544.9 8.4 6.651 159.2例14 CP1.940.38934.4 4.6 5.532 157.4例15 IB1.120.57805.619.2 3.312 161.5例16 F 0.980.21331.9 9.7 3.124 160.5例17 B 1.450.32012.412.8 5.522 155.8例18 BE1.230.57604.1 4.2 4.415 157.4例19 CP0.980.77826.6 5.9 4.334 158.0例20 IB1.550.41026.122.6 1.980 159.9例21 F 1.140.31088.517.3 2.115 159.4聚合條件70℃,1小時，[AlEt3]=3.6mmol/mL,MT為負載型蒙催化脫土的量，P/MT為復合材料/負載型催化蒙脫土，B:2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷；BE:2,2-二芐基-1,3-二甲氧基丙烷；CP:2,2-二環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；IB:二異丁基丙二醇二甲醚；F:9,9-雙(甲氧基甲基)芴表5．實施例34～37序號二酮鈦含量MTMAO P/MTMw熔點 間規度(％)(g) (mL) (×105) (℃)(％)例34acac3.04 0.45317.9 8.5 2.342 256.4 88.6例35DBM 1.76 0.43074.420.6 1.986 258.7 89.9例36IDBM2.23 0.21082.819.3 2.672 265.8 94.6例37BDBM0.97 0.65347.350.3 2.854 267.5 95.1聚合條件50℃,1小時，甲基鋁氧烷(MAO)濃度為1.4mmol/mL,MT為負載型催化蒙脫土的量，P/MT為復合材料/負載型催化蒙脫土，acac乙酰丙酮；DBM二苯甲酰甲烷；IDBM3-茚基乙酰丙酮；BDBM3-芐基乙酰丙酮表6．實施例38～41序號二酮鈦含量MTMAO P/MT熔點 sPS/PP(％)(g)(mL)(℃)例38acac2.040.6607 11.636.6 151.2/254.1 6.7/3.3例39DBM 1.76 0.87048.884.2 152.7/256.4 7.1/2.9例40IDBM2.23 0.55767.261.2 155.8/262.3 6.1/3.9例41BDBM1.97 0.59436.746.3 156.3/263.0 5.8/4.2聚合條件45℃,1小時，[MAO]=1.4mmol/mL,MT為負載型催化蒙脫土的量，P/MT為復合材料/負載型催化蒙脫土，間規聚苯乙烯/聚丙烯acac乙酰丙酮；DBM二苯甲酰甲烷；IDBM:3-茚基乙酰丙酮；BDBM:3-芐基乙酰丙酮
權利要求
1．一種蒙脫土納米復合聚烯烴材料，其特征在于所述的蒙脫土片均勻分散在聚烯烴中，蒙脫土與聚烯烴的重量比為1∶4～1∶99。
2．根據權利要求1所述的一種蒙脫土納米復合聚烯烴材料，其特征在于所述的蒙脫土的比表面積50-1000m2/g，孔徑為50-500A，孔容為0.3-500cc/g。
3．根據權利要求1所述的一種蒙脫土納米復合聚烯烴材料，其特征在于所述的蒙脫土的交換容量為80-120meq/100g。
4．根據權利要求1所述的一種蒙脫土納米復合聚烯烴材料，其特征在于所述的蒙脫土為H-蒙脫土，Na-蒙脫土，Mg-蒙脫土或Ca-蒙脫土。
5．根據權利要求1所述的一種蒙脫土納米復合聚烯烴材料，其特征在于所述的聚烯烴為聚乙烯，聚丙烯或聚苯乙烯。
6．根據權利要求1所述的一種蒙脫土納米復合聚烯烴材料的制備方法，其特征在于按下列順序進行(1)蒙脫土氯化鎂復合載體的制備①將氯化鎂溶解于乙醇，得到濃度為3％-15％的氯化鎂乙醇溶液，②在0-90℃將蒙脫土與氯化鎂乙醇溶液進行離子交換，過濾，洗滌，③將洗滌后的蒙脫土分散到3％-15％的氯化鎂乙醇溶液中，得到蒙脫土氯化鎂乙醇混合物，蒙脫土與氯化鎂乙醇溶液中的氯化鎂重量比為85-97，④將上述混合物滴入四氯化鈦中，四氯化鈦與蒙脫土和氯化鎂的重量比10～50，過濾，洗滌，干燥得到蒙脫土氯化鎂復合載體，(2)負載型催化蒙脫土的制備將四氯化鈦加入到上述蒙脫土氯化鎂復合載體中，四氯化鈦與蒙脫土氯化鎂復合載體重量比為10～50，升溫至40-100℃加入含氧有機化合物，在40-130℃反應2小時，過濾后，再加入四氯化鈦于40-130℃反應2小時，過濾，洗滌，干燥得負載型催化蒙脫土，氯化鎂與含氧有機化合物摩爾比為1-30，上述含氧有機化合物為鄰苯二甲酸二丁酯，2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二芐基-1,3～二甲氧基丙烷，2,2-二環戊基-1,3-二甲氧基丙烷，二異丁基丙二醇二甲醚，9,9-雙(甲氧基甲基)芴，乙酰丙酮，二苯甲酰甲烷，3-茚基乙酰丙酮或3-芐基乙酰丙酮，(3)蒙脫土納米復合聚烯烴材料的制備在氮氣或氬氣氣氛下，將甲苯或己烷等溶劑置于反應釜中，加入三乙基鋁或甲基鋁氧烷，負載型催化蒙脫土，Al∶Ti按摩爾比為20-1000，加入烯烴單體，于0-100℃條件下進行聚合反應0.5-2小時后，加入酸化乙醇終止聚合反應，洗滌，干燥得到蒙脫土納米復合聚烯烴材料，蒙脫土與聚烯烴的重量比1∶4～1∶99。
7．根據權利要求1所述的一種蒙脫土納米復合聚烯烴材料的制備方法，其特征在于按下列順序進行(1)蒙脫土氯化鎂復合載體的制備將H-蒙脫土與惰性分散劑己烷，癸烷，甲苯或煤油混合均勻后，加入鹵化試劑四氯化硅，二氯亞砜或三氯氧磷，蒙脫土與鹵化試劑的重量比為40～2，于40-60℃反應1-3小時，洗滌至無鹵化試劑，加入烴基氯化鎂異丙基氯化鎂或芐基氯化鎂，蒙脫土與烴基氯化鎂的重量比為40～2，反應1-4小時，洗滌，干燥，得到蒙脫土氯化鎂復合載體。(2)負載型催化蒙脫土的制備將四氯化鈦加入到上述蒙脫土氯化鎂復合載體中，四氯化鈦與蒙脫土氯化鎂復合載體重量比為10～50，升溫至40-100℃加入含氧有機化合物，在40-130℃反應2小時，過濾后，再加入四氯化鈦于40-130℃反應2小時，過濾，洗滌，干燥得負載型催化蒙脫土，氯化鎂與含氧有機化合物摩爾比為1-30，上述含氧有機化合物為鄰苯二甲酸二丁酯，2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二芐基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二環戊基-1,3-二甲氧基丙烷，二異丁基丙二醇二甲醚，9,9-雙(甲氧基甲基)芴，乙酰丙酮，二苯甲酰甲烷，3-茚基乙酰丙酮或3-芐基乙酰丙酮，(3)蒙脫土納米復合聚烯烴材料的制備在氮氣或氬氣氣氛下，將甲苯或己烷等溶劑置于反應釜中，加入三乙基鋁或甲基鋁氧烷，負載型催化蒙脫土，Al∶Ti按摩爾比為20-1000，加入烯烴單體，于0-100℃條件下進行聚合反應0.5-2小時后，加入酸化乙醇終止聚合反應，洗滌，干燥得到蒙脫土納米復合聚烯烴材料，蒙脫土與聚烯烴的重量比1∶4～1∶99。
全文摘要
本發明的一種蒙脫土納米復合聚烯烴材料以蒙脫土片層部分或全部解理后,均勻分散在聚烯烴中,蒙脫土與聚烯烴的重量比1∶4～1∶99,采用的蒙脫土為H－蒙脫土,Na－蒙脫土,Mg－蒙脫土或Ca－蒙脫土,聚烯烴為聚乙烯,聚丙烯或聚苯乙烯,合成方法簡單,有利于工業化生產,可用于α－烯烴的立體定向聚合,得到的蒙脫土納米復合聚烯烴材料中聚烯烴具有高立體定向度。
文檔編號C08K3/34GK1324886SQ0010765
公開日2001年12月5日 申請日期2000年5月24日 優先權日2000年5月24日
發明者徐德民, 胡友良, 柳忠陽, 張書清 申請人:中國科學院化學研究所