專利名稱：熱固型酰胺酸微粒、熱固型酰亞胺微粒和交聯酰亞胺微粒及其制備方法
技術領域：
本發明涉及新型的熱固型酰胺酸微粒、熱固型酰亞胺微粒和交聯酰亞胺微粒及其制備方法。
由于聚酰亞胺等的酰亞胺類物質能提高機械特性，并且具有優越的耐熱性、耐藥性、電絕緣性等，所以除用于電氣/電子材料、汽車用材料外，還被廣泛用作金屬、陶瓷的替代材料。
按其骨架鏈的形狀，聚酰亞胺可分為線形聚酰亞胺(可塑型)和三元網狀聚酰亞胺(熱固型)，由于后者的熱固型聚酰亞胺在耐熱性、加工性、成形性等方面特別優越，一般認為在電層壓板用材料、宇宙/航空材料、其它各種成形用材料等中是有效的。
作為熱固型酰亞樹脂已知有以KERIMID(商標名，ロ-ヌプ-ラン社制)為代表的二馬來酸酐縮亞胺和二胺化合物為起始原料制備的樹脂，或由PMR法產生的樹脂(「PMR-11 」商標名，NASA制)為代表的附加型酰亞胺樹脂樣的末端具有雙鍵的樹脂等多種。
熱固型酰亞胺樹脂，例如使四羧酸二酐，具有碳碳雙鍵的酸酐和有機二胺在有機溶劑中通常在0～100℃反應制成熱固型酰胺酸溶液，并將該溶液倒入不溶解熱固型酰胺酸的溶劑中，回收產生的沉淀，使其環化并由酰亞胺化方法來制備。
但是，在按上述方法由熱固型酰胺酸溶液得到熱固型酰亞胺樹脂微粒時，酰亞胺化后回收的塊狀物必須用機械方法粉碎，步驟繁雜。另外，用機械粉碎微粒化得到的粉末粒徑大，制成獨立的單分散微粒粉末困難。而且，上述方法控制所需的顆粒形狀、粒度分布等也困難。為此，迫切希望開發制備單分散性等優越的熱固型酰亞胺微粒的方法。
因而，本發明的主要目的是提供可控制顆粒形狀、粒度分布等的熱固型酰胺酸微粒、熱固型酰亞胺微粒和交聯酰亞胺微粒。
本發明人鑒于現有技術的問題點，反復專心研究的結果發現，按照包括特定步驟的方法可達到上述目的，直到最終完成本發明。
即，本發明涉及下述熱固型酰胺酸微粒、熱固型酰亞胺微粒和交聯酰亞胺微粒的制備方法。
1．在從四羧酸酐、具有碳碳雙鍵的酸酐和二胺化合物合成熱固型酰胺酸的過程中，制備熱固型酰胺酸微粒的方法(第1發明)，其特在于包含(a)分別配制含四羧酸酐和具有碳碳雙鍵的酸酐的第一溶液和含二胺化合物的第二溶液的第一步驟，和(b)混合第一溶液和第二溶液，從混合溶液中析出熱固型酰胺酸微粒的第二步驟。
2．在從四羧酸酐、具有碳碳雙鍵的酸酐和二胺化合物合成熱固型酰亞胺的過程中，制備熱固型酰亞胺微粒的方法(第2發明)，其特征在于包含(a)分別配制含四羧酸酐和具有碳碳雙鍵的酸酐的第一溶液和含二胺化合物的第二溶液的第一步驟，(b)混合第一溶液和第二溶液，從混合溶液中析出熱固型酰胺酸微粒的第二步驟，和(c)通過將得到的熱固型酰胺酸微粒酰亞胺化得到熱固型酰亞胺微粒的第三步驟。
3．在從四羧酸酐、具有碳碳雙鍵的酸酐和二胺化合物合成交聯酰亞胺的過程中，制備交聯酰亞胺微粒的方法(第3發明)，其特征在于包含(a)分別配制含四羧酸酐和具有碳碳雙鍵的酸酐的第一溶液和含二胺化合物的第二溶液的第一步驟，(b)混合第一溶液和第二溶液，從混合溶液中析出熱固型酰胺酸微粒的第二步驟，(c)通過將得到的熱固型酰胺酸微粒酰亞胺化得到熱固型酰亞胺微粒的第三步驟，和(d)將得到的熱固型酰亞胺微粒進行加熱處理的第四步驟。
另外，本發明涉及下述的熱固型酰胺酸微粒、熱固型酰亞胺微粒和交聯酰亞胺微粒。
4．由上述第1發明的制備方法得到的熱固型酰胺酸微粒，該微粒的平均粒徑為0.05～1μm，變動系數為3～15％。
5．由上述第2發明的制備方法得到的熱固型酰亞胺微粒，該微粒的平均粒徑為0.05～1μm，變動系數為3～15％。
6．由上述第3發明的制備方法得到的交聯酰亞胺微粒，該微粒的平均粒徑為0.05～1μm，變動系數為3～15％。
在本發明的制備方法中，第2發明與第3發明的第一步驟和第1發明的第一步驟相同。第2發明與第3發明的第二步驟和第1發明的第二步驟相同。第3發明的第三步驟和第2發明的第三步驟相同。下面說明各步驟。
(1)第一步驟本發明首先制備熱固型酰胺酸微粒，作為第一步驟分別配制含四羧酸酐和具有碳碳雙鍵的酸酐的第一溶液和含二胺化合物的第二溶液。即，在本發明中分別預先配制四羧酸酐和具有碳碳雙鍵的酸酐和二胺化合物的溶液是特別理想的。
第一溶液作為四羧酸酐，沒有特別限制，可使用前面合成酰亞胺(聚酰亞胺)的四羧酸酐。例如可使用3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3′,4,4′-聯苯四羧酸二酐、2,3,3′,4′-聯苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、1,3-雙(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐，2,3,3′,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2′,3,3′-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2′,3,3′-聯苯四羧酸二酐、2,2′,6,6′-聯苯四羧酸二酐、萘-1,2,4,5-四羧酸二酐、蒽-2,3,6,7-四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐；丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐等脂肪族四羧酸酐；環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐等脂環族四羧酸酐；噻吩-2,3,4,5-四羧酸酐、吡啶-2,3,5,6-四羧酸酐等雜環族四羧酸酐等。這些四羧酸酐可使用其1種或2種以上。在本發明中BTDA等是特別理想的。
另外，在本發明中一部分四羧酸酐可用酰氯代替。如果用酰氯代替，按照條件既可使反應速度變快，又可得到顆粒粒徑更細化等的效果。作為酰氯，例如可用二乙基均苯四甲酰氯等。
具有碳碳雙鍵的酸酐(以下僅稱為「酸酐」)只要具有碳碳雙鍵(C=C鍵)沒有特別限制，同樣也可使用前面用于熱固型聚酰亞胺合成的酸酐。另外，在分子中可具有1個或2個以上碳碳雙鍵。例如馬來酸酐、檸檬酸酐、5-降冰片烷-2,3-二羧酸酐、順式-4-環己烯-1,2-二羧酸酐等。可使用1種或2種以上的這些酸酐。其中使用馬來酸酐、5-降冰片烷-2,3-二羧酸酐等是理想的。
在第一溶液中使用的溶劑可基本溶解四羧酸酐和酸酐，而且只要生成的熱固型酰胺酸不溶解就沒有特別限制。例如2-戊酮(丙酮)、3-戊酮、四氫芘、表氯醇、丙酮、甲乙酮(MEK)、乙酰苯、四氫呋喃、二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酰苯胺、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、二甲苯等，可使用含有其中至少1種的溶劑。另外，象N,N-二甲基甲酰胺(DMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等非質子極性溶劑那樣的溶解熱固型酰胺酸的溶劑，如果與丙酮、乙酸乙酯、MEK、甲苯、二甲苯等的熱固型酰胺酸不溶的溶劑混合并調整比例生成熱固型酰胺酸沉淀，這樣的混合溶劑也可使用。
第一溶液中四羧酸酐和酸酐的濃度可按照所用四羧酸酐和酸酐的種類、第二溶液的濃度等適當設定。四羧酸酐的濃度為0.0001～0.1摩爾/升，更好為0.0001～0.01摩爾/升。酸酐的濃度通常為0.00001～0.1摩爾/升，更好為0.0001～0.01摩爾/升。兩者的比例可按下述所示的配合比例適當設定。
第二溶液二胺化合物也沒有特別地限制，可使用前面合成酰亞胺(聚酰亞胺)使用的二胺化合物。例如可使用4,4′-二氨基二苯基甲烷(DDM)、4,4′-二氨基二苯基醚(DPE)、4,4′-雙(4-氨基苯氧基)聯苯(BAPB)、1,4′-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、1,3′-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、3,4′-二氨基二苯基醚、4,4′-二胺基二苯磺酸、3,4′-二氨基二苯磺酸、3,3′-二氨基二苯磺酸、4,4′-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基聯苯、4,4′-二氨基二苯基硫醚、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基氯苯、1,2-二氨基蒽醌、1,4-二氨基蒽醌、3,3′-二氨基二苯甲酮、3,4′-二氨基二苯甲酮、4,4′-二氨基二苯甲酮、4,4′-二氨基聯芐、R(+)-2,2′-二氨基-1,1′-聯萘、S(+)-2,2′-二氨基-1,1′-聯萘等芳香族二胺；1,2-二氨基甲烷、1,4-二氨基丁烷、四甲撐二胺、1,10-二氨基十二烷等脂肪族二胺、1,4-二氨基環己烷、1,2-二氨基環己烷、雙(4-氨基環己基)甲烷、4,4′-二氨基聯環己基甲烷等脂環族二胺外，可使用3,4-二氨基吡啶、1,4-二氨基-2-丁酮等。這些二胺化合物可使用其1種或2種以上。在本發明中DPE、TPE-R等是特別理想的。
另外，在本發明中除二胺化合物外，也可使用其它胺系化合物(一元胺化合物、多元胺化合物等)。由此也可改變所得熱固型酰胺酸、熱固型酰亞胺或交聯酰亞胺的特性。
在第二溶液中使用的溶劑可基本溶解二胺化合物，而且只要對生成的熱固型酰胺酸不溶解就沒有特別限制。例如，2-戊酮(丙酮)、3-戊酮、四氫芘、表氯醇、丙酮、甲乙酮(MEK)、乙酰苯、四氫呋喃(THF)、二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酰基苯胺、甲醇、乙醇、異丙醇等。可使用含有其中至少一種的溶劑。另外，象DMF、DMAc、NMP等非質子極性溶劑那樣可溶解熱固型酰胺酸的溶劑如果與丙酮、乙酸乙酯、MEK、甲苯、二甲苯等的熱固型酰胺酸不溶的溶劑混合并調整比例生成熱固型酰胺酸沉淀，這些混合的溶劑也可使用。
在第二溶液中二胺化合物的濃度可按照所用二胺化合物的種類、第一溶液的濃度等適當設定，通常為0.000015～0.15摩爾/升，更好為0.00015～0.015摩爾/升。
(2)第二步驟在第二步驟中將第一溶液和第二溶液混合，從混合溶液中析出熱固型酰胺酸微粒。第一溶液和第二溶液的混合比率可按各溶液的濃度等適當變化，通常可按二胺化合物四羧酸酐酸酐(摩爾比)=1∶0.002～0.998∶0.001～3.999，較好按1∶0.05～0.95∶0.1～3.9，更好按1∶0.25～0.75∶0.5～3.5配比。
在第二步驟中邊攪拌邊析出熱固型酰胺酸是特別理想的。作為攪拌方法可用公知的攪拌裝置實施。在本發明中用超聲波攪拌是特別理想的。超聲波攪拌與其它攪拌法相比使平均粒徑約50％程度的細化成為可能。超聲波攪拌可采用公知的超聲波裝置(例如超聲波洗凈器)和操作條件。超聲波的頻率可按所希望的粒徑等適當設定，通常為28～100KHz，更好為28～45KHz。
第二步驟中的溫度沒有特別限制，通常可為0～130℃，最好為20～40℃。攪拌時間為熱固型酰胺酸微粒基本析出為止，通常為30秒～30分，也可超出該范圍。
在第二步驟中可將沉淀生成的熱固型酰胺酸微粒用離心分離法等公知的方法固液分離回收。另外，也可不專門回收熱固型酰胺酸微粒而直接轉移到第三步驟處理。
第二步驟中得到的熱固型酰胺酸微粒以球形生成時，一般是平均粒徑為0.05～1μm，變動系數在3～15％范圍內的單分散狀。當為不定形形狀時，顆粒的大小(平均)通常為0.5～1μm。上述酰胺酸微粒可為低聚物或聚合物。即，本發明的熱固型酰胺酸微粒也包含熱固型聚酰胺酸微粒等。
還有，本發明中，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，從該SEM照片中任選100個微粒，按下述數學式(1)求出其粒徑的平均值，并以數學式(2)、(3)求出的標準偏差值為基礎再用數學式(4)求出變動系數。下面同樣地測定并示出該平均粒徑和變動系數。[數學式1]平均值XX‾=1nΣXi]]>[數學式2]分散S2S2=1n-1(ΣXi2-X·ΣXi)]]>n測定數據數Xi測定數據值[數學式3]標準偏差SS=S2]]>[數學式4]變動系數C(％)C=SX×100]]>(3)第三步驟在第三步驟中，通過將在第二步驟中得到的熱固型酰胺酸微粒酰亞胺化制備熱固型酰亞胺微粒。作為酰亞胺化的方法，只要從熱固型酰胺酸微粒直接得到熱固型酰亞胺微粒就沒有特別限制，在本發明中特別希望采用(ⅰ)在有機溶劑中加熱來酰亞胺化的方法(熱閉環)或(ⅱ)在有機溶劑中通過化學反應來酰亞胺化的方法(化學閉環)。
上述(ⅰ)加熱的方法，例如將熱固型酰胺酸微粒在有機溶劑中分散，通常可在100℃以上(最好在100～140℃)加熱。作為有機溶劑，可為熱固型酰胺酸不溶的溶劑，而且在酰亞胺化反應中只要具有必要溫度以上的沸點就沒有限制。特別是在本發明中，上述有機溶劑中含有可與水構成共沸混合物的溶劑(以下稱「共沸溶劑」)是理想的。即，在本發明中將共沸溶劑作為上述有機溶劑的一部分或全部來使用是理想的。作為共沸溶劑可使用例如二甲苯、乙苯、辛烷、環己烷、二苯醚、壬烷、吡啶、十二烷等。這些溶劑可使用其1種或2種以上。在本發明中共沸溶劑在上述有機溶劑中含10容積％以上是理想的。由于使用共沸溶劑，特別是使副產物水(主要是縮合水)共沸，通過回流等將其排除到反應體系外，抑制了未反應的酰胺酸鍵的加水分解，并可防止粒子形態的變化、分子量降低等，結果可更確定地得到單分散性優越的熱固型酰亞胺微粒。
在有機溶劑中分散的熱固型酰胺酸微粒的比例可按有機溶劑的種類等適當設定，通常可為1-50g/升，最好為5-10g/升。
再者，在本發明中除使用對甲苯磺酸等酸催化劑、乙酸鈷、環烷酸鈷等鈷系催化劑，乙酸鎳等鎳系催化劑之外，使用乙酸鎂、乙酸鈣等堿土類金屬化合物、乙酸鋰等堿金屬化合物等作為催化劑(縮合催化劑)是理想的。由于熱固型酰胺酸微粒具有聚合性的雙鍵，在低溫、短時間進行酰亞胺化反應是理想的，因而用促進酰亞胺化反應的縮合催化劑可抑制聚合反應。
在上述(ⅱ)的化學反應方法中，可應用公知的化學閉環方法。例如，可將熱固型酰胺酸微粒在含有作為脫水劑的乙酸酐等的有機溶劑中分散，可邊攪拌邊在15-115℃的溫度下加熱24小時。這時作為脫水催化劑使用吡啶、β-甲基吡啶等是理想的。催化劑的配比可適當設定。脫水劑的添加量理想的為高于酰亞胺化時產生的縮合水的當量。
還有，將第三步驟中生成的熱固型酰亞胺微粒用公知的方法回收，并根據需要也可用石油醚、甲醇、丙酮等有機溶劑洗凈。另外，也可不回收熱固型酰亞胺微粒而直接進行第四步驟的處理。
(4)第四步驟作為第3發明中的第四步驟，通過將第三步驟中得到的熱固型酰亞胺微粒加熱處理，制備交聯酰亞胺微粒。作為加熱處理方法，只要發生交聯反應就沒有特別限制。例如可將熱固型酰亞胺微粒在有機溶劑中分散，在25-250℃溫度下加熱1-24小時。作為有機溶劑沒有特別限制，例如可使用NMP、DMAc等。另外，只要可進行交聯反應，也可以無溶劑實施。將熱固型酰亞胺微粒在溶劑中分散的量只要可交聯就沒有特別的限制。
作為交聯反應，按照例如碳碳雙鍵與胺的邁克爾加成反應和碳碳雙鍵的聚合反應等進行。上述邁克爾加成反應和聚合反應按反應中使用的四羧酸酐和酸酐中的酸酐成分和二胺的氨基的官能基團比來變化其比率。即，對于酸酐成分如氨基的官能基團比變大，邁克爾加成反應的比例就變大，對于酸酐成分如氨基的官能基團比變小基本上按碳碳雙鍵的聚合反應交聯。
還有，第四步驟產生的交聯酰亞胺微粒按公知的方法回收，并根據需要也可用石油醚、乙醇、丙酮等有機溶劑洗凈。
按本發明制備方法得到的熱固型酰亞胺微粒與交聯酰亞胺微粒，當為球形生成時，一般為平均粒徑0.05～1μm，變動系數在3～15％范圍內的單分散狀。當為不定形形狀時，通常顆粒的大小(平均)為0.1～1μm。
熱固型酰亞胺微粒和交聯酰亞胺微粒的顆粒形狀通常來自熱固型酰胺酸微粒的形狀，可為球形、不定形形等所希望的形態。另外，上述酰亞胺微粒和交聯酰亞胺微粒也可為低聚物或聚合物。即，本發明熱固型酰亞胺微粒和交聯酰亞胺微粒包含熱固型聚酰亞胺微粒和交聯聚酰亞胺微粒。
按本發明制備方法可比較容易地得到平均粒徑1μm以下(通常為0.7μm以下)的細小且粒徑均勻的單分散狀熱固型酰胺酸微粒、熱固型酰亞胺微粒和交聯酰亞胺微粒。特別是根據本發明的條件也可制備平均粒徑0.1μm以下的微粒。
另外，在本發明的制備方法中，通過適當變化其條件，也可控制所希望的粒徑、粒子形狀、粒度分布等。
特別是，由于本發明的熱固型酰亞胺微粒和交聯酰亞胺微粒完全維持了耐熱性、電絕緣性等熱固型酰亞胺樹脂本來的特性，因此與以前熱固型酰亞胺樹脂相比，除電絕緣元件的涂層材料、成形用填充材料外的用途外，本發明的樹脂還可廣泛應用于液晶用襯墊等電氣/電子材料、耐熱粘合劑等的粘合用材料，以及復合材料等用途。
另外，實施例中的超聲波攪拌使用超聲波洗凈器「ULTRASONICCLEANER CA-2481Ⅱ」(海上電機株式會社制)。
接著，在25℃將兩溶液混合并用頻率38KHz的超聲波攪拌10分鐘，反應析出熱固型酰胺酸微粒。將得到的熱固型酰胺酸微粒用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，再從SEM照片中任選100個微粒，與上述同樣方法求出平均粒徑和變動系數。該熱固型酰胺酸微粒的平均粒徑為0.56μm，變動系數為8.3％。
將回收的熱固型酰胺酸微粒1g在含有對甲苯磺酸1g的180ml二甲苯和20ml NMP構成的混合溶劑中分散后，在120℃回流4小時進行酰亞胺化。將由此得到的熱固型酰亞胺微粒用SEM觀察，與上述同樣方法求出平均粒徑和變動系數。平均粒徑為0.52μm，變動系數為6.7％。
再者，將該熱固型酰亞胺微粒1g在烘箱中于250℃加熱約1小時，進行交聯反應。將由此得到的交聯酰亞胺微粒用SEM觀察，其平均粒徑為0.51μm，變動系數為6.5％。另外，該交聯酰亞胺微粒的玻璃轉化溫度(Tg)與熱分解溫度(Td(5wt％損失)分別為285℃與537℃。
除第一溶液用PMDA/順式-4-環己烯-1,2-二羧酸酐/丙酮=0.001摩爾/0.001摩爾/50ml溶液，第二溶液用對苯二胺/丙酮=0.002摩爾/50ml溶液外，與實施例同樣地制備熱固型酰胺酸微粒、熱固型酰亞胺微粒和交聯酰亞胺微粒。與實施例1同樣地求出各自的平均粒徑和變動系數。其結果分別示于表1～表3中。比較例1用現有技術方法制備熱固型酰亞胺微粒等。
配制DPE/N-甲基吡咯烷酮=0.002摩爾/50ml的溶液，在25℃以下保溫，邊攪拌邊一點一點地添加BTDA/馬來酸酐=0.001摩爾/0.001摩爾，繼續攪拌24小時得到均勻的溶液。在該溶液中添加二甲苯10ml，攪拌1小時后，保持溫度在150-200℃之間，邊除去生成水邊攪拌5小時進行酰亞胺化反應。其間產生沉淀，過濾，用NMP洗凈，接著進行干燥得到熱固型酰亞胺粒子。通過將回收的熱固型酰亞胺粒子1mg在250℃加熱1小時進行交聯反應，得到交聯酰亞胺粒子。與實施例1同樣地求出各自的平均粒徑和變動系數。其結果示于表1～表3中。
表1熱固型酰胺酸微粒
表2熱固型酰亞胺微粒
表3交聯酰亞胺微粒
由表1～表3的結果可知，與現有技術(比較例1)相比，由于本發明方法得到的顆粒粒徑(平均值)都小，也可得到單分散性更優越的熱固型酰胺酸微粒、熱固型酰亞胺微粒和交聯酰亞胺微粒。
權利要求
1．在從四羧酸酐、具有碳碳雙鍵的酸酐和二胺化合物合成熱固型酰胺酸的過程中，制備熱固型酰胺酸微粒的方法，其特征在于包含(a)分別配制含四羧酸酐和具有碳碳雙鍵的酸酐的第一溶液和含二胺化合物的第二溶液的第一步驟，和(b)混合第一溶液和第二溶液，從混合溶液中析出熱固型酰胺酸微粒的第二步驟。
2．在從四羧酸酐、具有碳碳雙鍵的酸酐和二胺化合物合成熱固型酰亞胺的過程中，制備熱固型酰亞胺微粒的方法，其特征在于包含(a)分別配制含四羧酸酐和具有碳碳雙鍵的酸酐的第一溶液和含二胺化合物的第二溶液的第一步驟，(b)混合第一溶液和第二溶液，從混合溶液中析出熱固型酰胺酸微粒的第二步驟，和(c)通過將得到的熱固型酰胺酸微粒酰亞胺化得到熱固型酰亞胺微粒的第三步驟。
3．在從四羧酸酐、具有碳碳雙鍵的酸酐和二胺化合物合成交聯酰亞胺的過程中，制備交聯酰亞胺微粒的方法，其特征在于包含(a)分別配制含四羧酸酐和具有碳碳雙鍵的酸酐的第一溶液和含二胺化合物的第二溶液的第一步驟，(b)混合第一溶液和第二溶液，從混合溶液中析出熱固型酰胺酸微粒的第二步驟，(c)通過將得到的熱固型酰胺酸微粒酰亞胺化得到熱固型酰亞胺微粒的第三步驟，和(d)將得到的熱固型酰亞胺微粒進行加熱處理的第四步驟。
4．權利要求1所述的熱固型酰胺酸微粒的制備方法，其特征在于用超聲波使第二步驟在攪拌下進行。
5．權利要求2所述的熱固型酰亞胺微粒的制備方法，其特征在于用超聲波使第二步驟在攪拌下進行。
6．權利要求3所述的交聯酰亞胺微粒的制備方法，其特征在于用超聲波使第二步驟在攪拌下進行。
7．權利要求1或4所述的熱固型酰胺酸微粒的制備方法，其特征在于第一溶液中的溶劑包含選自2-戊酮、3-戊酮、四氫芘、表氯醇、丙酮、甲乙酮、乙酰苯、四氫呋喃、二噁烷、乙酸甲酯和乙酸乙酯中的至少一種。
8．權利要求2或5所述的熱固型酰亞胺微粒的制備方法，其特征在于第一溶液中的溶劑包含選自2-戊酮、3-戊酮、四氫芘、表氯醇、丙酮、甲乙酮、乙酰苯、四氫呋喃、二噁烷、乙酸甲酯和乙酸乙酯中的至少一種。
9．權利要求3或6所述的交聯酰亞胺微粒的制備方法，其特征在于第一溶液中的溶劑包含選自2-戊酮、3-戊酮、四氫芘、表氯醇、丙酮、甲乙酮、乙酰苯、四氫呋喃、二噁烷、乙酸甲酯和乙酸乙酯中的至少一種。
10．權利要求1、4或7所述的熱固型酰胺酸微粒的制備方法，其特征在于第二溶液中的溶劑包含選自2-戊酮、3-戊酮、四氫芘、表氯醇、丙酮、甲乙酮、乙酰苯、四氫呋喃、二噁烷、乙酸甲酯和乙酸乙酯中的至少一種。
11．權利要求2、5或8所述的熱固型酰亞胺微粒的制備方法，其特征在于第二溶液中的溶劑包含選自2-戊酮、3-戊酮、四氫芘、表氯醇、丙酮、甲乙酮、乙酰苯、四氫呋喃、二噁烷、乙酸甲酯和乙酸乙酯中的至少一種。
12．權利要求3、6或9所述的交聯酰亞胺微粒的制備方法，其特征在于第二溶液中的溶劑包含選自2-戊酮、3-戊酮、四氫芘、表氯醇、丙酮、甲乙酮、乙酰苯、四氫呋喃、二噁烷、乙酸甲酯和乙酸乙酯中的至少一種。
13．權利要求2、5、8或11所述的熱固型酰亞胺微粒的制備方法，其特征在于在第三步驟中將熱固型酰胺酸微粒在有機溶劑中進行酰亞胺化。
14．權利要求2、5、8或11所述的熱固型酰亞胺微粒的制備方法，其特征在于在第三步驟中將熱固型酰胺酸微粒在含有可與水構成共沸混合物的有機溶劑的溶劑中加熱，在由共沸將水排除到反應體系之外的同時進行酰亞胺化。
15．權利要求2、5、8或11所述的熱固型酰亞胺微粒的制備方法，其特征在于在第三步驟中將熱固型酰胺酸微粒在含有可與水構成共沸混合物的有機溶劑和酸催化劑的溶劑中加熱，在由共沸將水排除到反應體系之外的同時進行酰亞胺化。
16．權利要求2、5、8或11所述的熱固型酰亞胺微粒的制備方法，其特征在于在第三步驟中在脫水劑的存在下進行熱固型酰胺酸微粒的酰亞胺化。
17．權利要求2、5、8或11所述的熱固型酰亞胺微粒的制備方法，其特征在于在第三步驟中在脫水劑和脫水催化劑的存在下進行熱固型酰胺酸微粒的酰亞胺化。
18．按照權利要求1、4、7或10所述的制備方法得到的熱固型酰胺酸微粒，該微粒的平均粒徑為0.05～1微米，變動系數為3～15％。
19．按照權利要求2、5、8、11、13、14、15、16或17所述的制備方法得到的熱固型酰亞胺微粒，該微粒的平均粒徑為0.05～1微米，變動系數為3～15％。
20．按照權利要求3、6、9或12所述的制備方法得到的交聯酰亞胺微粒，該微粒的平均粒徑為0.05～1微米，變動系數為3～15％。
全文摘要
本發明提供了可控制顆粒形狀、粒度分布等的熱固型酰胺酸微粒、熱固型酰亞胺微粒和交聯酰亞胺微粒,并提供了從將含四羧酸酐和具有碳碳雙鍵的酸酐的第一溶液和含二胺化合物的第二溶液混合得到的混合溶液中析出熱固型酰胺酸微粒,再由得到的熱固型酰胺酸微粒制備熱固型酰亞胺微粒和交聯酰亞胺微粒的方法。
文檔編號C08L79/08GK1323847SQ0010751
公開日2001年11月28日 申請日期2000年5月11日 優先權日1998年11月12日
發明者淺尾勝哉, 齋藤英紀 申請人:大阪府, 住友電木株式會社