專利名稱：茂金屬化合物、其制備方法及其在烯烴聚合中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及茂金屬化合物、其制備方法及其在烯烴聚合中的應用。更具體地說，本發明涉及芳基取代環戊二烯基和環戊二烯基非橋連茂金屬化合物、其制備方法及其在烯烴聚合中的應用。
自1951年發現二茂鐵后，已通過環戊二烯型化合物與各種過渡金屬化合物反應制備了大量的茂金屬，已經發現許多用于烯烴聚合的環戊二烯型茂金屬催化劑體系。在本領域中，大家已注意到，這些環戊二烯型茂金屬在化學結構上的變化對茂金屬作為聚合催化劑的性能有重大影響，例如，已經發現環戊二烯型配位體的取代基大小和取代基的位置會影響催化劑的活性、催化劑的立體選擇性、催化劑的穩定性或所得聚合物的各種性質。但是，各種取代基的影響很大程度上仍是憑經驗而定，也就是說，茂金屬在化學結構上某一特定變化會對它作為聚合催化劑的性能產生什么影響必須通過實驗來確定。盡管在已有技術中公開了一些包括許多非橋連茂金屬的很寬的通式，但也不能認為已實際制備出了在很多公開資料中披露的所有茂金屬，并評價了它們對聚合反應的影響。例如，盡管美國專利US5,317,036公開了較大范圍的橋連和非橋連茂金屬，但僅有的非橋連茂金屬的實例是存在二個相同環戊二烯型配體的茂金屬，即對稱的非橋連茂金屬(雙甲基環戊二烯基二氯化鋯)。類似地，美國專利US5,331,054提出兩種非對稱非橋連茂金屬，即(環戊二烯基)(茚基)和(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，但這些化合物不含有芳基取代的環戊二烯基基團。
已經發現許多非橋連茂金屬在烯烴聚合中沒有足夠的活性，而使其沒有什么商業價值。EP685,485報道，茚基五甲基環戊二烯基二氯化鋯的活性要大大高于茚基環戊二烯基二氯化鋯，同樣其活性也大大高于二茚基或二環戊二烯基二氯化鋯。在本申請人此項工作之前并未發現有任何人提出在環戊二烯上的芳基或取代的芳基會對一個非對稱非橋連(芳基取代環戊二烯基)(未取代的環戊二烯基)茂金屬產生什么影響。
已有技術制備非對稱茂金屬的方法為先制備單茂金屬化合物，并純化該單茂金屬化合物，然后，再使該單金屬化合物與環戊二烯類堿金屬鹽反應得到非對稱茂金屬。其缺點是需事先分離單茂金屬化合物，操作步驟繁雜，增加了工業化的難度。
本發明的目的在于提供一類新的含芳基取代環戊二烯基的茂金屬。
本發明的另一個目的在于提供一種簡便的制備非對稱含芳基取代環戊二烯基茂金屬的方法。
本發明的再一個目的在于提供一種含上述茂金屬的催化體系及其在烯烴聚合中的應用。
本發明涉及式(1)的茂金屬化合物
其中的M是一種選自鈦、鋯、鉿的過渡金屬；R1、R2相同或不同，且選自1-4個碳原子的烷基、1-4個碳原子的烷氧基、6-12個碳原子的芳氧基、氫原子和鹵原子；R3、R4、R5、R6相同或不同，且選自1-4個碳原子的烷基；X選自氫原子、1-4個碳原子的烷基、1-4個碳原子的烷氧基和鹵原子；Cp為未取代的環戊二烯基。
M優選為鋯。R1、R2優選為相同的取代基，較好的R1、R2均為鹵原子，最好的R1、R2均為氯原子。
R3、R4、R5、R6優選為相同的取代基，較好R3、R4、R5、R6均為烷基，最好的R3、R4、R5、R6均為甲基。
X優選為甲基、甲氧基、氯或氫。
本發明茂金屬化合物的例子如下(苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、(苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鈦、(苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鉿、(對甲苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、(對甲苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鈦、(對甲苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鉿、(對乙苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、(對乙苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鈦、(對乙苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鉿、(對丙苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、(對丙苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鈦、(對丙苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鉿、(對丁苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、(對丁苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鈦、(對丁苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鉿、(對甲氧基苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、(對甲氧基苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鈦、(對甲氧基苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鉿、(對乙氧基苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、(對乙氧基苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鈦、(對乙氧基苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鉿、(對丙氧基苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、(對丙氧基苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鈦、(對丙氧基苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鉿、(對丁氧基苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、(對丁氧基苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鈦、(對丁氧基苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鉿、(對氯苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、(對氯苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鈦、(對氯苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鉿、(苯基四乙基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、(苯基四乙基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鈦、(苯基四乙基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鉿、(對甲苯基四乙基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、(對甲苯基四乙基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鈦、(對甲苯基四乙基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鉿、(對甲氧基四乙基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、(對甲氧基四乙基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鈦、(對甲氧基四乙基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鉿、(對氯苯基四乙基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、(對氯苯基四乙基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鈦、(對氯苯基四乙基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鉿、(苯基四丙基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、(苯基四丙基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鈦、(苯基四丙基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鉿、(對甲苯基四丙基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、(對甲苯基四丙基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鈦、(對甲苯基四丙基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鉿、(對甲氧基四丙基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、(對甲氧基四丙基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鈦、(對甲氧基四丙基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鉿、(對氯苯基四丙基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、(對氯苯基四丙基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鈦、(對氯苯基四丙基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鉿、(苯基四丁基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、(苯基四丁基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鈦、(苯基四丁基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鉿、(對甲苯基四丁基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、(對甲苯基四丁基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鈦、(對甲苯基四丁基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鉿、(對甲氧基四丁基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、(對甲氧基四丁基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鈦、(對甲氧基四丁基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鉿、(對氯苯基四丁基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、(對氯苯基四丁基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鈦、(對氯苯基四丁基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鉿、(苯基、2，5-二甲基、3，4-二乙基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、(苯基、2，5-二甲基、3，4-二乙基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鈦、(苯基、2，5-二甲基、3，4-二乙基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鉿、(對甲苯基、2，5-二甲基、3，4-二乙基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、(對甲苯基、2，5-二甲基、3，4-二乙基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鈦、(對甲苯基、2，5-二甲基、3，4-二乙基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鉿、(對甲氧基、2，5-二甲基、3，4-二乙基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、(對甲氧基、2，5-二甲基、3，4-二乙基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鈦、(對甲氧基、2，5-二甲基、3，4-二乙基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鉿、(對氯苯基、2，5-二甲基、3，4-二乙基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、(對氯苯基、2，5-二甲基、3，4-二乙基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鈦、(對氯苯基、2，5-二甲基、3，4-二乙基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鉿、(苯基、2，5-二丙基、3，4-二甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、(苯基、2，5-二丙基、3，4-二甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鈦、(苯基、2，5-二丙基、3，4-二甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鉿、(對甲苯基、2，5-二丙基、3，4-二甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、(對甲苯基、2，5-二丙基、3，4-二甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鈦、(對甲苯基、2，5-二丙基、3，4-二甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鉿、(對甲氧基苯基、2，5-二丙基、3，4-二甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、(對甲氧基苯基、2，5-二丙基、3，4-二甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鈦、(對甲氧基苯基、2，5-二丙基、3，4-二甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鉿、(對氯苯基、2，5-二丙基、3，4-二甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、(對氯苯基、2，5-二丙基、3，4-二甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鈦、(對氯苯基、2，5-二丙基、3，4-二甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鉿、(苯基、2，3-二甲基、4，5-二丁基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、(苯基、2，3-二甲基、4，5-二丁基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鈦、(苯基、2，3-二甲基、4，5-二丁基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鉿、(對甲苯基、2，3-二甲基、4，5-二丁基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、(對甲苯基、2，3-二甲基、4，5-二丁基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鈦、(對甲苯基、2，3-二甲基、4，5-二丁基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鉿、(對甲氧基苯基、2，3-二甲基、4，5-二丁基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、(對甲氧基苯基、2，3-二甲基、4，5-二丁基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鈦、(對甲氧基苯基、2，3-二甲基、4，5-二丁基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鉿、(對氯苯基、2，3-二甲基、4，5-二丁基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、(對氯苯基、2，3-二甲基、4，5-二丁基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鈦、(對氯苯基、2，3-二甲基、4，5-二丁基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鉿，較好的為(苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、(對甲苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、(對甲氧基苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、(對氯苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯。
本發明還涉及上述茂金屬的簡便制備方法。本發明的茂金屬化合物的制備方法，包括(1)制備取代的芳基環戊二烯基堿金屬鹽；(2)在溶劑中使上述所得的堿金屬鹽與過渡金屬化合物反應，得到相應的單茂金屬化合物。
(3)使上述所得的單茂金屬化合物直接與環戊二烯堿金屬鹽反應，制得所述茂金屬化合物。
本發明的茂金屬制備方法步驟(1)中所需原料一取代的芳基環戊二烯可由任何已知的方法制備，本發明采用在溶劑存在下，溴苯或取代的溴苯、烷基堿金屬與四甲基環戊烯酮反應制得。其中所用的環戊烯酮可由任何已知的方法制備，如可用文獻J.Organomet.Chem.1983，(243)，119所公開的方法制備。
一般可使用任何本專業已知的技術來制備環戊二烯基鹽或取代環戊二烯基鹽，例如，可以通過烷基堿金屬與環戊二烯或取代的環戊二烯反應、再水解來制備，烷基堿金屬與環戊二烯或取代環戊二烯的摩爾比可以變化，但一般說來，該比例應在約0.5/1～1.5/1，更優選的約為1/1。
一般說來，烷基堿金屬中的堿金屬應從鈉、鉀和鋰中選擇，烷基基團應為1～8個碳原子，更優選為1～4個碳原子。
其中步驟(2)所述堿金屬鹽與過渡金屬化合物的摩爾比為1∶1.3，較好的為1∶1。
本發明的茂金屬制備方法中所用的溶劑為與該過渡金屬非配位的液體稀釋劑，優選的溶劑為甲苯、戊烷、己烷、非環型醚化合物如二乙醚或鹵代烴如二氯甲烷，最好的為甲苯。
步驟(3)中環戊二烯基堿金屬鹽與單茂金屬化合物的摩爾比可根據所需結果在較大范圍內變化，一般來說，所用的取代環戊二烯基鹽與單茂金屬化合物的摩爾比約為1∶1。
得到的茂金屬可用本專業已知的常規技術；回收并提純，比如，用過濾、萃取、結晶和重結晶方法。一般來說，回收的茂金屬最好是基本上沒有副產物雜質的形式。
當然，本發明的茂金屬還可用類似以前制備非對稱茂金屬所用的技術來制備，例如，一種方法包括在適當的反應下將溶于適當溶劑的一種取代環戊二烯化合物的堿金屬鹽與一種適當的單茂過渡金屬化合物例如CpMeCl3(其中Me是鈦、鋯或鉿)反應。一個優選的方法包括將含有取代環戊二烯基鹽和單茂過渡金屬化合物在一種與該過渡金屬非配位的液體稀釋劑存在下進行反應。這些適用的液體的實例包括如甲苯、戊烷或己烷、非環型醚化合物如二乙醚或鹵代烴如二氯甲烷。
本發明提供一種包括至少一種上述茂金屬與一種助催化劑混合而成的催化體系。
在本發明方法中可用作助催化劑的化合物是基于其路易斯酸性把中性茂金屬轉化成陽離子并且能使之穩定的化合物(不穩定配位化合物)。此外助催化劑或由它形成的陰離子不會與形成的茂金屬陽離子產生進一步反應。本發明催化體系中優選鋁化合物和/或硼化合物用作助催化劑。
優選的硼化合物是Rx12NH4-xB413、Rx12PH4-xBR413、R312CB313、BR313，其中x是1-4中的數，優選為3。基團R12相同或不同，優選相同，并且是C1-C10的烷基、C6-C18的芳基或兩個基團R12與連接它們的原子一起形成一個環，并且基團R13相同或不同，優選相同，并且是C6-C18的芳基，其能通過烷基、鹵代烷基或氟進行取代。R12尤其代表乙基、丙基、丁基或苯基并且R13代表苯基、五氟苯基、3，5-雙三氟甲基苯基、二甲苯基或甲苯基。
優選一種鋁化合物如鋁氧烷和/或烷基鋁用作助催化劑。
烷基鋁的例子包括三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基氯化鋁、二乙基氫化鋁等。
鋁氧烷助催化劑選為線型的式(2)和/或環型的式(3)的鋁氧烷
其中在式2和3中基團R14相同或不同并且是氫或C1-C20的烴基如C1-C18的烷基、C6-C18芳基或苯甲基，并且P是2-50中的整數，優選為10-35。
優選基團R14相同并且是氫、甲基、異丁基、苯基或苯甲基，特別優選甲基。
如果R14不同，較好的是甲基和氫或甲基和異丁基。
較好鋁氧烷的例子有甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷等。
助催化劑的用量可在較大范圍內變化，目前鋁氧烷中鋁與茂金屬中過渡金屬的摩爾比優選在0.1∶1-100000∶1的范圍，且更優選的為約5∶1至15000∶1。
制備鋁氧烷的方法已為人們所知，一般是通過一種有機烴基鋁化合物與水進行反應來制備，US 3,242,099和4,808,561公開了這種制備技術。
本發明的茂金屬催化劑可以載在載體上，也可無載體使用。通過將茂金屬載在載體上可控制所制備的聚烯烴的顆粒形態，主要用于氣相和淤漿聚合。在此，茂金屬化合物可先負載在載體上，然后，同助催化劑進行反應；也可以首先負載助催化劑并且緊接著同茂金屬化合物進行反應；也可以負載茂金屬化合物和助催化劑的反應產物。所述的載體是任何用于茂金屬催化劑的已知載體，例如硅膠、氧化鋁、固體鋁氧烷或其它無機載體載料如氯化鎂。
本發明的催化體系可用于催化烯烴聚合反應，特別適合于α-烯烴聚合反應。α-烯烴選自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、庚烯和辛烯，使用其混合物也是可以的。更優選使用乙烯和/或丙烯作為α-烯烴。
本發明的茂金屬與鋁氧烷一起使用時，特別適用于乙烯、丙烯等(可存在或不存在其它烯烴)的聚合。可存在的其它烯烴為3-10個碳原子的單不飽和α-不飽和脂肪烴。這些烯烴的實例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4，4-二乙基-1-己烯、3，4-二甲基-1-己烯等。
可用已知的方法，在氣相或液態反應介質中聚合烯烴。對于后者，溶液和懸浮聚合反應都可以使用。聚合反應可在較寬范圍條件下進行，用本發明的催化體系進行的聚合工藝過程可采用先有技術中使用任何基于過渡金屬的催化劑體系進行的任何聚合工藝過程。反應可在對催化劑體系沒有不利影響的液體稀釋劑存在下進行，所述的液體稀釋劑的實例包括丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、甲苯、二甲苯等。聚合溫度可在較大范圍內變化，一般應在一60～300℃的溫度范圍內，優選為10～180℃。壓力一般應在從1～500大氣壓(0.1～50MPa)的范圍內或是更高的壓力。可以連續進行聚合反應，也可以半連續或間歇進行聚合反應。
本發明的催化劑的活性較高，且用本發明的催化劑可制備高分子量的聚合物，高分子量的聚合物(聚乙烯等)除具有一般聚乙烯的通性外，還具有如下優點優異的沖擊強度；良好的耐磨性；優良的化學穩定性和較高的熱穩定性，如分子量為50萬的聚乙烯可用作工程塑料。
本發明催化劑的制備方法省去了分離純化單茂金屬化合物步驟，簡化了工藝，使制備反應更易控制，更有利于工業化。本發明的制備方法還依據配體與金屬原子之間的結合作用大小，使與金屬原子結合作用較弱的配體的鹽和另一與金屬原子結合作用較強的配體的單茂金屬化合物進行反應，可高產率地得到茂金屬化合物。
下面的實施例將有利于說明本發明，但不局限其范圍。
在下列實施例中，茂金屬的制備反應按常規使用Schlenk方法，通過用純凈干燥的惰性氣體，在嚴格隔絕空氣和濕氣的條件下進行。
所用的溶劑按常規方法進行預處理，如可將溶劑在氬氣氛中、在鈉及二苯甲酮的存在下加熱回流，直至溶劑變成深蘭色為止。
NMR譜用BRUKER AC-P200型核磁共振儀測定。
元素分析采用CHN CORDER MF-3型自動元素分析儀測定。
熔點采用顯微鏡熔點測定法，儀器型號Yanaco MP-500。
重均分子量與分子量分布采用美國WATERS 150C GPC(凝膠滲透色譜)測定。
熱熔融溫度的測量在N2保護下以10℃/min的速率升溫，用美國TA2910 DSC(差熱掃描量熱計)測定。
催化劑的產率按下式計算催化劑的產率＝實際所得的催化劑的數量/理論計算值×100％。
催化劑的活性以每小時每摩爾鋯所獲得的聚乙烯的數量計。
實施例中所用的苯基四甲基環戊二烯及取代苯基四甲基環戊二烯可用已有的任何技術來制備，本發明采用如下制備方法第一步制備四甲基環戊二烯酮(參見文獻F.X.Kohl，P.Jutxi，J.Organomet.Chem.1983，119)將氫氧化鉀和重蒸的3-戊酮(摩爾比為1∶3)先后溶于甲醇中，再加入氯化鋰，在冷卻攪拌下滴加新裂解的乙醛，之后，在28～32℃下攪拌12小時，加入鹽酸，攪拌，靜止分層，有機相用氯化鈉水溶液洗，用無水硫酸鈉干燥過夜，旋轉蒸發除去溶劑，再減壓蒸餾得到四甲基吡喃酮(沸程70～72℃/10mmHg)；向制得的吡喃酮中加入對甲苯磺酸，用苯作溶劑，加熱回流到脫出定量水為止，用碳酸鈉水溶液洗滌，靜止分層，有機相用水洗后，用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾得到四甲基環戊烯酮(沸程99～101℃/30mmHg，nD201.4720)。
第二步制備對氯苯基四甲基環戊二烯將19.2克對氯溴苯(0.10mol)和150ml乙醚溶液冷卻至0℃，加入49.3ml(0.10mol、2.19N)的正丁基鋰的己烷溶液，室溫反應2小時，冷至0℃，再加入13.8克(0.10mol)四甲基環戊烯酮，室溫攪拌過夜，用10ml水水解，20ml濃鹽酸洗滌，用無水硫酸鈉干燥有機相，除去溶劑后，減壓蒸餾得到19.1克臘狀固體對氯苯基四甲基環戊二烯(收率82.1％、沸程112～113℃/0.6mmHg)。1H NMR(ppm m CDCl3)δ7.36～7.01(m，4H，芳基的)；3.24～3.09(m，1H)；1.99～0.89(ms，12H，CH3的)。
用對甲氧基溴苯、對甲基溴苯、溴苯分別取代上述方法中的對氯溴苯，用上述方法可分別制得對甲苯基四甲基環戊二烯、對甲氧基苯基四甲基環戊二烯和苯基四甲基環戊二烯。
實施例中所用的環戊二烯基鋰可用已有的任何技術來制備，本發明采用如下制備方法在冰水冷卻下向6.5克環戊二烯和60ml乙醚溶液中滴加0.1mol的正丁基鋰的己烷溶液，在室溫下攪拌2小時，加熱回流2小時，然后，自然冷卻至室溫，即得產品。
實施例1(苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯)基二氯化鋯的合成；向1.98g(0.010mol)苯基四甲基環戊二烯和40ml甲苯中滴入4.57ml(0.010mol，2.19N)n-BuLi的己烷溶液。加完后，室溫攪拌過夜。加入2.33g(0.010mol)ZrCl4，加熱回流1天，得紅色懸浮液，再加入0.010mol CpLi，繼續回流1天。減壓除去所有溶劑，加入40mlCH2Cl2/10ml 6N鹽酸，分液，有機相用10ml水洗，無水Na2SO4干燥、過濾、濃縮，加入己烷重結晶得黃色晶體2.3g(產率52.4％)。
熔點225～227℃。
元素分析C20H22Cl2Zr(計算值C，56.59；H，5.22)實測值C，56.33；H，5.37。
1H NMR(ppm CDCl3)δ7.49～7.11(m，5H，芳基的)；6.14(s，5H，環戊二烯基的)；2.22(s，6H，CH3的)；2.05(s，6H，CH3的)。
實施例2(對甲苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯的合成用實施例1類似的方法，向1.70g(0.008mol)對甲苯基四甲基環戊二烯和40ml甲苯中滴入3.65ml(0.008mol，2.19N)n-BuLi的己烷溶液，再與1.87g(0.008mol)ZrCl4和0.008molCpLi反應，得到黃色晶體2.68g(產率76.5％)。
熔點162～164℃。
元素分析C21H24Cl2Zr(計算值C，57.51；H，5.52)實測值C，57.24；H.5.21。
1H NMR(ppm，CDCl3)δ7.24(d，2H，芳基的)；7.02(d，2H，芳基的)；6.13(s，5H，環戊二烯基的)；2.38(s，3H，CH3的)；2.22(s，6H，CH3的)；2.04(s，6H，CH3的)。
實施例3(對甲氧基苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯的合成用實施例1類似的方法，向1.83g(0.008mol)對甲氧基苯基四甲基環戊二烯中滴入3.94ml(0.008mol，2.03N)n-BuLi的己烷溶液，再與1.87g(0.008mol)ZrCl4和0.008molCpLi反應。得到黃色晶體1.61g(產率46.0％)。
熔點162～164℃。
元素分析C21H24OCl2Zr(計算值C，55.49；H，4.72)實測值C，54.33；H，4.72。
1H NMR(ppm，CDCl3)δ7.07(d，2H，芳基的)；6.93(d，2H，芳基的)；6.13(s，5H，環戊二烯基的)；3.83(s，3H，CH3的)；2.21(s，6H，CH3的)；2.03(s，6H，CH3的)。
實施例4(對氯苯基四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯的合成用實施例1類似的方法，向1.86g(0.008mol)對氯苯基四甲基環戊二烯中滴入3.94ml(0.008mol，2.03N)n-BuLi的己烷溶液，再與1.87g(0.008mol)ZrCl4和0.008molCpLi反應。得到白色晶體2.59g(產率70.5％)。
熔點135～137℃。
元素分析C20H21Cl3Zr(計算值C，52.34；H，4.61)實測值C，52.60；H，4.90。
1H NMR(ppm，CDCl3)δ7.37(d，2H，芳基的)；7.08(d，2H，芳基的)；6.15(s，5H，環戊二烯基的)；2.19(s，6H，CH3的)；2.04(s，6H，CH3的)。
實施例5將帶有攪拌裝置的250ml三口瓶置于恒溫槽中加熱、抽真空，并用氮氣置換，通入乙烯，在乙烯氣氛下依次加入100ml新蒸甲苯、2ml市售MAO(甲基鋁氧烷，Albemarle公司商品)、1μmol(以Zr原子計)實施例1所制得的催化劑，在60℃、常壓下反應0.5小時，之后，加入100ml 0.1％(摩爾比)的鹽酸酸化乙醇終止反應，用乙醇洗滌所得的聚合物，之后，真空干燥得聚乙烯產品。催化劑的活性及聚合物產品性能見表1。
實施例6除反應溫度為50℃外，其它條件同實施例5。催化劑的活性及聚合物產品性能見表1。
實施例7除反應溫度為40℃外，其它條件同實施例5。催化劑的活性及聚合物產品性能見表1。
實施例8除反應溫度為30℃外，其它條件同實施例5。催化劑的活性及聚合物產品性能見表1。
實施例9除反應溫度為20℃外，其它條件同實施例5。催化劑的活性及聚合物產品性能見表1。
實施例10除反應溫度為30℃外，催化劑為實施例2所制備的催化劑，其它條件同實施例5。催化劑的活性及聚合物產品性能見表1。
實施例11除反應溫度為40℃外，催化劑為實施例3所制備的催化劑，其它條件同實施例5。催化劑的活性及聚合物產品性能見表1。
實施例12除反應溫度為40℃外，催化劑為實施例4所制備的催化劑，其它條件同實施例5。催化劑的活性及聚合物產品性能見表1。
對比例1除催化劑為市售二環戊二烯基二氯化鋯(美國Aldrich公司產品)外，其它條件同實施例5。催化劑的活性及聚合物產品性能見表1。
表1
實施例13取干燥的硅膠5克(Davison公司955#)，溶于甲苯中，升溫至50℃、攪拌3小時，加12ml市售MAO(甲基鋁氧烷，Albermarle公司商品)，維持溫度在50℃，攪拌5小時，再用20ml甲苯洗5次，干燥，得MAO處理過的載體。取20.5毫克實施例1所制得的催化劑配成50ml甲苯溶液加入載體中，在60℃下攪拌6小時，之后，用100ml甲苯洗滌5次，在60℃下真空干燥，得負載型茂金屬催化劑。
5升不銹鋼反應釜經加熱、抽空、氮氣置換、乙烯置換后，加入1升己烷溶劑、加3ml市售MAO(甲基鋁氧烷，Albermarle公司商品)、上面制備的負載催化劑6.28μmol(以負載的Zr原子計)，通入乙烯，在60℃、0.7Mpa下反應1小時后，用100ml 0.1％(摩爾比)的鹽酸酸化乙醇終止反應，用乙醇洗、過濾、干燥得白色聚乙烯產品。催化劑的活性及聚合物產品性能見表2。
實施例14除被負載的催化劑為實施例2制得的催化劑、負載時催化劑用量為30毫克外，其它條件同實施例13。催化劑的活性及聚合物產品性能見表2。
實施例15除在通入乙烯前向聚合釜中加入26.8mmol丙烯、聚合反應時間為2小時外，其它條件同實施例13。催化劑的活性及聚合物產品性能見表2。
實施例16除在通入乙烯前向聚合釜中先通入10mmol氫氣、聚合反應時間為2小時外，其它條件同實施例13。催化劑的活性及聚合物產品性能見表2。
實施例17除被負載的催化劑為30.5毫克實施例3制得的催化劑外，其它條件同實施例13。催化劑的活性及聚合物產品性能見表2。
實施例18除被負載的催化劑為30.3毫克實施例4制得的催化劑外，其它條件同實施例13。催化劑的活性及聚合物產品性能見表2。
對比例2除被負載的催化劑為19毫克二環戊二烯基二氯化鋯外，其它條件同實施例13。催化劑的活性及聚合物產品性能見表2。
權利要求
1.式(1)的茂金屬化合物
其中的M是一種選自鈦、鋯、鉿的過渡金屬；R1、R2相同或不同，且選自1-4個碳原子的烷基、1一4個碳原子的烷氧基、6-12個碳原子的芳氧基、氫原子和鹵原子；R3、R4、R5、R6相同或不同，且選自1-4個碳原子的烷基；X選自氫原子、1-4個碳原子的烷基、1-4個碳原子的烷氧基和鹵原子；Cp是一個未取代的環戊二烯基。
2.權利要求1所述的茂金屬化合物，其特征在于M為鋯。
3.權利要求1或2所述的茂金屬化合物，其特征在于所述的R1、R2相同。
4.權利要求3所述的茂金屬化合物，其特征在于所述的R1、R2均為鹵原子。
5.權利要求4所述的茂金屬化合物，其特征在于所述的R1、R2均為氯原子。
6.權利要求5所述的茂金屬化合物，其特征在于所述的R3、R4、R5、R6相同。
7.權利要求6所述的茂金屬化合物，其特征在于所述的R3、R4、R5、R6均為烷基。
8.權利要求所7述的茂金屬化合物，其特征在于所述的R3、R4、R5、R6均為甲基。
9.權利要求8所述的茂金屬化合物，其特征在于所述的X為甲基。
10.權利要求8所述的茂金屬化合物，其特征在于所述的X為甲氧基。
11.權利要求8所述的茂金屬化合物，其特征在于所述的X為氯。
12.權利要求8所述的茂金屬化合物，其特征在于所述的X為氫。
13.權利要求1-12任一項權利要求所述的茂金屬化合物的制備方法，包括(1)制備取代的芳基環戊二烯基堿金屬鹽；(2)在溶劑中使上述所得的堿金屬鹽與過渡金屬化合物反應，得到相應的單茂金屬化合物。(3)使上述所得的單茂金屬化合物直接與環戊二烯堿金屬鹽反應，制得所述茂金屬化合物。
14.權利要求13所述的制備方法，其特征在于所述的溶劑為甲苯。
15.一種用于烯烴聚合的催化體系，包括至少一種權利要求1-12任一項權利要求所述的茂金屬化合物和一種助催化劑。
16.權利要求15所述的催化體系，其特征在于助催化劑選自有機鋁化合物。
17.權利要求16所述的催化體系，其特征在于助催化劑選自鋁氧烷化合物。
18.權利要求17所述的催化體系，其特征在于助催化劑為甲基鋁氧烷。
19.權利要求15-18任一項權利要求所述的催化體系用于烯烴聚合物的制備方法。
20.權利要求19所述的烯烴聚合物的制備方法，其特征在于所述的烯烴為乙烯。
21.權利要求20所述的烯烴聚合物的制備方法，其特征在于所述的烯烴為丙烯。
全文摘要
本發明提供了芳基取代環戊二烯基和環戊二烯基非橋連茂金屬化合物、其制備方法及其在烯烴聚合中的應用。用本發明的方法制備茂金屬化合物,不需分離單茂金屬化合物,簡化了操作且收率高。用本發明的茂金屬化合物與助催化劑組成的催化體系催化烯烴聚合可得到高分子量、寬分布的聚合物。制得的聚合物具有優異的沖擊強度、優良的化學穩定性、較高的熱穩定性和良好的耐磨性,可用作工程塑料。
文檔編號C08F4/642GK1263110SQ00102830
公開日2000年8月16日 申請日期2000年3月7日 優先權日2000年3月7日
發明者李楊, 徐善生, 鄒豐樓, 周秀中, 鄒曉天, 宋玉春, 李松濤 申請人:北京燕山石油化工公司研究院