專利名稱：二硫代磷酸多硫化物混合物的生產方法
技術領域：
本發明涉及以二硫代磷酸二硫化物為起始物生產二硫代磷酸多硫化物混合物的新方法。
二硫代磷酸多硫化物用作硫化橡膠的硫化劑或硫化促進劑是已知的(參見DE 1936694，DE 2249090和DE 4431727)。二硫代磷酸多硫化物可以從相應的二硫代磷酸或其堿金屬鹽和氯化硫例如氯化二硫或二氯化硫生產。
二硫代磷酸與氯化硫反應的缺點包括氯化硫的增加的腐蝕性和其不愉快的味道，這帶來了操作上的問題并需要適當的、復雜的車間和設備。根據EP 0383102 A1，而且二氯化硫非常容易歧化，因此二硫代磷酸三硫化物不能直接通過此方法獲得。
此外，用上述方法有獲得二硫代磷酸四硫化物的趨勢，由于其低的穩定性，易除去硫。為了防止除去硫，必須用例如DE 4431727中所描述的方法穩定二硫代磷酸四氯化物對抗硫沉淀。
本發明的主題是提供生產二硫代磷酸多硫化物混合物的方法，此方法避免了使用氯化硫以得到硫穩定的二硫代磷酸多硫化物混合物。
因此，本發明提供了生產通式如下的二硫代磷酸多硫化物混合物的方法
其中R1至R4是相同或不同的和代表直鏈或支鏈的C1-C18烷基殘基、C1-C18烯基殘基、C5-C28環烷基殘基、C5-C28環烯基殘基及C6-C28芳基殘基或C7-C28芳烷基殘基和n代表2.5-3.5，其特征是通式如下的二硫代磷酸二硫化物
其中R1至R4的定義同上，任意地在溶劑的存在下，在100-140℃下，與0.5-1.5摩爾硫反應。
n的數值根據分子中的硫鏈分布統計學地確定。
上述通式的R1至R4殘基可以被適合的殘基取代，該取代基不破壞后面多硫化物的使用，可以是烷基殘基和環烷基殘基，特別是上面提到的。
優選的R1至R4殘基是C6-C12烷基殘基，特別是C8-C12烷基殘基，特別是支鏈烷基殘基，例如2-乙基已基。
按照本發明生產的二硫代磷酸多硫化物混合物，優選其中n代表2.8-3.3的那些。
本發明的方法使用的二硫代磷酸二硫化物也是已知的并在例如Journal of Applied Polymer Science，19卷，865-877頁(1975)中描述。例如，通過二硫代磷酸以過氧化氫或HOCl或溴化鉀和過氧化氫的混合物氧化生產二硫化物。
在本發明的方法中，二硫化物優選與0.8-1.3摩爾硫元素反應，其中反應溫度為110-130℃，特別優選120-130℃。
如果反應在溶液中進行，使用的溶劑特別是脂族溶劑(例如石腦油)，芳香族溶劑(例如甲苯)或鹵代芳香族溶劑(例如氯苯)。當然，溶劑也可以使用它們的混合物。
溶劑的數量可以通過適合的預先試驗容易地確定。溶劑的常用量相對于二硫化物的重量為0.1-50重量％。
本發明的反應更進一步可以加入過氧化氫，以防止任何可能的顏色變化。在此情況下，過氧化氫的用量相對于二硫化物的重量為0.1-5重量％。
根據使用反應的條件不同，反應時間可以從約10分鐘至約6小時。
按照本發明生產的二硫代磷酸多硫化物是特別硫穩定的，即它們無沉淀硫結晶的趨勢，它們特別適合用作天然和合成橡膠硫化的和天然和合成橡漿的膠乳硫化的硫給體。
本發明通過以下實施例進一步說明，但不作為限制，除非另有說明，下面的實施例中所有的份和百分比是以重量計。實施例實施例1將999.0g(2.6179mol)酸價為147mg KOH/g的0，O-二-2-乙基己基二硫代磷酸二酯(C8-DTPS)和1.0g(0.0084mol)溴化鉀，在室溫下加入到裝備有攪拌器、滴液漏斗、通氣插管和回流冷凝器的燒瓶中，并將溫度調至30℃。
因為是強的放熱反應，所以在溫度不超過40℃±5℃的情況下，滴加入163.2g(1.4399mol)的過氧化氫。
為了促進相分離，加入50g石腦油(80-110)和10g氯化鈉并在40℃±5℃放置至清楚的相分離。
分離下層水相。將黃色的混濁的有機相加熱至70℃±5℃并真空蒸餾(20-60mbar)。然后通過1％的硅藻土過濾。
對于反應的第二階段，將反應物以氮氣吹洗5分鐘。然后再加入46.1g(1.4399mol)硫，為了蒸煮硫將反應混合物加熱至122℃±2℃。在此溫度下攪拌4小時。
然后可以將黃色的產物不經過濾而直接包裝。存放幾個月后，產物既不混濁也無沉淀。
得到的二硫代磷酸多硫化物混合物的鏈分布通過高效液相色譜(HPLC)測定，顯示如下n＝10.8％ n＝419.9％ n＝72.5％，每種情況為HPLC信號的相對面積n＝229.2％n＝58.1％n＝335.5％n＝64.4％實施例2(比較實施例1)在室溫下，先將6000g(15mol)酸價為139.8mg KOH/g的0，O-二-2-乙基己基二硫代磷酸二酯(C8-DTPS)和300g石腦油(80-100)加入到容器中。然后在1.5小時中加入2553.2g的23.5％氫氧化鈉溶液(15.0mol)，在此過程中升溫至45℃。然后升溫至55℃，在5小時內滴加入1003g(7.4mol)S2-Cl2。為了使反應完全，將此混合物再攪拌30分鐘。
用約600g 8％的碳酸氫鈉溶液調節pH至7。為了獲得很好的相分離，將溫度升至65℃并加入1200g水。
當水相分離后，將產物在70℃噴水真空下蒸餾3小時。然后過濾產物，使用輔助過濾，通過熱的真空濾器。僅幾小時后產物形成黃色的晶狀沉淀，其被證明為元素硫。實施例3(比較實施例2)在室溫下，先將6000g(15mol)酸價為139.8mg KOH/g的0，O-二-2-乙基己基二硫代磷酸二酯(C8-DTPS)和300g石腦油(80-100)加入到容器中。然后在1.5小時中加入2553.2g的23.5％氫氧化鈉溶液，在此過程中溫度升至45℃。然后升溫至55℃，在5小時內滴加入1003g(7.4mol)S2-Cl2。為了使反應完全，將此混合物再攪拌30分鐘。
用約600g 8％的碳酸氫鈉溶液調節pH至7。為了獲得很好的相分離，將溫度升至65℃并加入1200g水。
當分離水相后，在65℃下分次加入282g 2-乙基己酸和180g氧化鋅，以防止穩定的硫沉淀。加完后，在70℃下，將反應繼續進行2小時。產物通過在70℃噴水真空下蒸餾3小時干燥。然后過濾產物，使用輔助過濾，通過熱的真空濾器。僅幾天后產物形成黃色的晶狀沉淀，其被證明為元素硫。
雖然上文已經對本發明的目的作了詳細敘述，應理解此具體敘述的目的僅為了解釋本發明，本領域的技術人員可以在不脫離本發明的精神和范圍的前提下改變。
權利要求
1.通式如下的二硫代磷酸多硫化物混合物的生產方法
其中R1至R4是相同或不同的和代表直鏈或支鏈的C1-C18烷基殘基、C1-C18烯基殘基、C5-C28環烷基殘基、C5-C28環烯基殘基及C6-C28芳基殘基或C7-C28芳烷基殘基和n代表2.5-3.5，該方法包含通式如下的二硫代磷酸二硫化物
其中R1至R4的定義同上，任意地在溶劑的存在下，在100-140℃下，與0.5-1.5摩爾硫反應。
2.天然和合成橡膠硫化的硫供體，其含通式如下的二硫代磷酸多硫化物混合物
其中R1至R4是相同或不同的和代表直鏈或支鏈的C1-C18烷基殘基、C1-C18烯基殘基、C5-C28環烷基殘基、C5-C28環烯基殘基及C6-C28芳基殘基或C7-C28芳烷基殘基和n代表2.5-3.5，其中所說的二硫代磷酸多硫化物混合物可通過通式如下的二硫代磷酸二硫化物
其中R1至R4的定義同上，任意地在溶劑的存在下，在100-140℃下，與0.5-1.5摩爾硫反應來生產。
3.天然和合成橡漿膠乳硫化的硫供體，其含通式如下的二硫代磷酸多硫化物混合物
其中R1至R4是相同或不同的和代表直鏈或支鏈的C1-C18烷基殘基、C1-C18烯基殘基、C5-C28環烷基殘基、C5-C28環烯基殘基及C6-C28芳基殘基或C7-C28芳烷基殘基和n代表2.5-3.5，其中所說的二硫代磷酸多硫化物混合物可通過通式如下的二硫代磷酸二硫化物
其中R1至R4的定義同上，任意地在溶劑的存在下，在100-140℃下，與0.5-1.5摩爾硫反應來生產。
全文摘要
本發明涉及二硫代磷酸多硫化物混合物的生產方法,其特征是二硫代磷酸二硫化物與硫在升溫下反應。按照本發明的方法生產的二硫代磷酸多硫化物混合物用作天然和合成橡膠硫化的和天然和合成橡漿的膠乳硫化的硫供體。
文檔編號C08L21/00GK1266062SQ00102280
公開日2000年9月13日 申請日期2000年2月18日 優先權日1999年2月19日
發明者L·海利格爾, A·保利, J·赫格曼, C·舒多克, T·弗呂 申請人:萊茵化學萊茵瑙有限公司