專利名稱：三蝶烯聚合物及共聚物的制作方法
技術領域：
本發明涉及含有三蝶烯部分的共軛聚合物和共聚物。
許多應用，絕大多數在顯示元件、顯示屏技術及照明技術領域，都對大面積固態光源提出迫切的工業需求。目前還沒有任何已有的技術能夠圓滿地解決對這些光源的需求。
作為傳統顯示和照明元件如白熾燈、氣體放電燈以及非自發光液晶顯示元件等的替代品，電致發光(EL)材料及器件如發光二極管(LED)已經使用很久了。
除了無機的電致發光材料和器件之外，低分子量的有機電致發光材料和器件也已經問世了大約30年(參見例如，US3,172,862)。然而，直到近來，該類器件的實際應用還非常有限。
WO90/13148和EP-A-O443861描述的電致發光器件含有一層共軛聚合物膜作為發光層(半導體層)。該器件有許多優點，諸如可能簡單便宜地生產大面積，柔性的顯示器。與液晶顯示器相比，電致發光顯示器是自發光的并因此不需要附加的背景光源。
WO90/13148的典型的裝置由一發光層組成，其形式為一薄的致密聚合物膜(半導體層)，該膜含有至少一種共軛聚合物。第一接觸層與第一表面接觸，第二接觸層與半導體層的另一表面接觸。半導體層的聚合物膜具有足夠低的外來電荷體濃度，以便在兩接觸層之間施加電場時，電荷體被導入半導體層，其中第一接觸層相對于另一層為正電性，而半導體層發出射線。此類器件中所用的聚合物是共軛的。術語共軛聚合物意思是沿主鏈有離域電子體系的聚合物。離域電子體系賦予聚合物半導體性能并使它能夠以很高的遷移率運輸正和/或負電荷體。
WO90/13148中用作發光層的聚合物材料為聚(對-亞苯基亞乙烯基)，并建議將這類材料中的苯基用雜環或稠碳環體系取代。此外，聚(對-亞苯基)，PPP，也用作電致發光材料(G.Grem et al.，Synth.Met.1992，51383頁)。
雖然使用這些材料已經得到了好的結果，但例如色純度仍不另人滿意。此外，事實上使用迄今為止報道的聚合物不可能產生藍或白光。
另外，電致發光材料，尤其是基于聚合物的電致發光材料的發展決不能認為是完全的，照明與顯示器件的制造者們對可用于這些器件的更為廣泛的電致發光材料非常感興趣。
其中原因之一是只有電致發光材料與器件的其它組成部分相互作用也才可得出電致發光材料品質的結論。
德國專利申請19744792.9，其具有更早的優先權日期但未在先公開，描述了三蝶烯衍生物作為電致發光材料的應用。這項申請涉及單體的三蝶烯衍生物，為了用于電致發光材料，通過已知的方法，如浸漬、旋轉涂覆、氣相蒸鍍、或減壓下緩沖(Auspuffern)等，以薄膜形式施涂在基體上。
本發明的目的是提供新型聚合物電致發光材料，該材料含有三蝶烯部分，適用于照明或顯示器件，以便提高這些器件的性能。
本目的通過一種共軛聚合物來實現，該聚合物含有a)從1到100％(摩爾)的至少一種重復單元RU1，其通式如(I)所示，-B-Tr-A- (I)其中Tr為通式(II)所示的亞三蝶烯基 或通式(III)所示的亞三蝶烯基 或通式(IV)所示的亞三蝶烯基 這里R1到R16＝H，線性或支化的C1-C22-烷基或烷氧基，其中一個或多個非臨近的CH2基團可以被-O-，-S-，-CO-，-COO-，-O-CO-，氨基或酰胺基取代，且其中一個或多個H原子可以被F原子取代，或為C6-C20-芳基或芳氧基，COOR，SO3R，CN，鹵素或NO2，這里G，L以及適合情況下的G1和L1＝CR17，N，P，As，這里R17＝H，C1-C22-烷基或烷氧基，其中一個或多個非臨近的CH2基團可以被-O-，-S-，-CO-，-COO-，-O-CO-，氨基或酰胺基取代，且其中一個或多個H原子可以被F原子取代，或為C6-C20-芳基，鹵素或CN，A與B為單鍵，一種任選被H，線性或支化的C1-C22-烷基或烷氧基，其中一個或多個非臨近的CH2基團可以被-O-，-S-，-CO-，-COO-，-O-CO-，氨基或酰胺基取代且其中一個或多個H原子可以被F原子取代，或C6-C20-芳基或芳氧基，C3-C20-芳雜基，COOR，SO3R，CN，鹵素，NO2，氨基，烷氨基或二烷氨基所取代的亞乙烯基，或者為一個亞乙炔基，如通式(V)所示的亞芳基， 這里，R18到R21定義如上面對R1到R16，如通式(VI)所示的亞芳雜基， 這里，X、Y＝N或CR22，且Z＝O，S，NR23，CR24R25，CR26＝CR27或CR28＝N-，其中R22到R28定義如上面R1到R16，或如通式(VII)所示的亞螺二芴基， 這里，R29到R32定義如上面R1到R16，及b)從0到99％(摩爾)的至少一種重復單元RU2，其通式如(VIII)所示， 這里R33到R36定義如上面R1到R16，或如通式(IX)所示 其中X，Y與Z如上面所定義，D為單鍵，一種任選被H，線性或支化的C1-C22-烷基或烷氧基，其中一個或多個非臨近的CH2基團可以被-O-，-S-，-CO-，-COO-，-O-CO-，氨基或酰胺基取代且其中一個或多個H原子可以被F原子取代，或C6-C20-芳基或芳氧基，C3-C20-芳雜基，COOR，SO3R，CN，鹵素，NO2，氨基，烷氨基或二烷氨基所取代的亞乙烯基，或者為一個亞乙炔基。
在本發明的一個優選實施方案中，L，G以及適合情況下的L1和G1為CH基。
A與B為單鍵，一種任選取代的亞乙烯基，亞乙炔基，一種任選取代的亞芳基，一種任選取代的亞芳雜基或亞螺二芴基。
優選的取代亞乙烯基為甲基亞乙烯基，苯基亞乙烯基與氰基亞乙烯基。
特別優選的是未取代的亞乙烯基。
優選的亞芳基為1，4-亞苯基，2，5-亞甲苯基，1，4-亞萘基，1，9-亞蒽基，2，7-亞菲基以及2，7-二氫亞菲基。
優選的亞芳雜基為2，5-亞吡嗪基，3，6-亞噠嗪基，2，5-亞吡啶基，2，5-亞嘧啶基，1，3，4-噻二嗪-2，5-亞基，1，3-噻唑-2，4-亞基，1，3-噻唑-2，5-亞基，2，4-亞苯硫基，2，5-亞苯硫基，1，3-噁唑-2，4-亞基，1，3-噁唑-2，5-亞基，1，3，4-噁二唑-2，5-亞基，2，5-亞茚基以及2，6-亞茚基。
合成這些單體的方法是基于例如合成9，9’-螺二芴，例如由2-溴聯苯與芴酮通過格氏反應合成，如R.G.Clarkson，M.Gomberg，J.Am.Chem.Soc.1930，52，2881頁中所述，隨后再以合適的方式進一步取代。
9，9’-螺二芴的官能化如J.H.Weisburger，E.K.Weisburger，F.E.Ray，J.Am.Chem.Soc.1959，72，4253；F.K.Sutcliff，H.M.Shahidi，D.Paterson，J.Soc.Dyers Colour 1978，94，306；及G.Haas，V.Prelog，Helv.Chim.Acta 1969，52，1202中所述。
所需要的9，9’-螺二芴單體的取代方式可以順利地得到，如果螺鏈結可由合適取代的起始材料開始，例如使用2，7-雙官能團芴酮，如果需要，空出的2’，7’-位置可以在螺原子形成后進一步官能化(例如通過鹵化或酰化，在酰基轉化成醛基后進行隨后的C-C鏈結，或通過酰基轉化成羧基后形成雜環)。
進一步的官能化可以通過文獻中已知的方法進行，如有機合成典范著作中所描述的，例如Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie[有機化學方法]，Georg-Thieme Verlag，Stuttgart以及在A.Weissberger以及E.C.Taylor(編輯)的The Chemistry ofHeterocyclic Compounds”系列的相應卷冊中。
取代的三蝶烯或雜三蝶烯的基本結構可通過不同的合成路線得到。在這一點，可通過實例來說明，但并不限于以下的方式1.從取代的蒽(或取代的吖啶或取代的吩嗪)以及十氫芳香族化合物合成，例如開始由a)取代的鄰氟溴代苯與活潑金屬，例如鎂，例如與G.Wittig，Org.Synth.IV，1963，964相類似；b)取代的鄰二鹵苯與丁基鋰，同時去除金屬鹵化物，例如與H.Hart，S.Shamouilian，Y.Takehira J.Org.Chem.，46(1981)，4427相類似；c)取代的單鹵苯與強堿，同時脫去鹵化氫，例如與P.G.Sammes，D.J.Dodsworth，J.C.S.Chem.Commun.1979，33相類似。
d)取代的鄰氨基苯甲酸衍生物與異戊腈，例如與C.W.Jefford，R.McCreadie，P.M üller，B.Siegfried，J.Chem.Educ.，48(1971)708相類似。
e)制備一系列取代的脫氫芳香族化合物的綜述在Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[有機化學方法]，4thEdition1981，Volume V/2b，pp.615，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart中給出。
2.通過將取代的蒽-9，10-亞胺脫氨基制備，例如與L.J.Kricka，J.M.Vernon，J.C.S.Perkin I，1973，766相類似。
3.通過取代的1，4-醌與取代的蒽衍生物的環加成合成，例如與E.Clar，Chem.Ber.64(1931)1676；W.Theilacker，U.Berger-Brose，K.H.Beyer，Chem.Ber.93(1960)1658；P.D.Bartlett，M.J.Ryan，J.Am.Chem.Soc.64(1942)2649；P.Yates，P.Eaton，J.Am.Chem.Soc.82(1960)4436.V.R.Skvarehenko，V.K.Shalaev，E.I.Klabunovskii，Russ.Chem.Rev.43(1974)951；進一步合成取代三蝶烯的方法例示性地由C.F.Wilcox，F.D.Roberts，J.Org.Chem.30(1965)1959；T.H.Regan，J.B.Miller，J.Org.Chem.32(1967)2798中給出。
進一步合成雜三蝶烯的方法例如由D.Hellwinkel等人Chem.Ber.111(1978)；或D.Hellwinkel等人Angew.Chem.24(1969)1049；N.P.McCleland等人，J.Am.Chem.Soc.(1927)2753；N.A.A.Al-Jabar等人，J.Organomet.Chem.287(1985)57中給出。
雙三蝶烯或雜雙三蝶烯的基本結構同樣可通過不同的合成路線得到。在這一點，可通過下面的實例來說明1)從取代的蒽(或取代的吖啶或取代的吩嗪)以及取代的二苯炔合成，例如與H.Hart，S.Shamouilian，Y.Takehira，J.Org.Chem.，46(1981)，4427相類似；2)通過取代的蒽衍生物與1，4-苯二醌的環加成反應合成，例如與E.Clar，Chem.Ber.64(1931)1676；P.Yates，P.Eaton，J.Am.Chem.Soc.82(1960)4436；W.Theilacker，U.Berger-Broske，K.H.Beyer，Chem.Ber.93(1960)1658相類似。
進一步合成的實例由H.Hart等人在Tetrahedron 42(1986)1641；V.R.Skvarchenko等人在Russ.Chem.Rev.43(1974)951；V.R.Skvarchenko等人在J.Org.Chem.USSR(Engl.Trans.)3，(1967)1477中給出。
在一個優選的實施方案中，按照本發明該聚合物正好由一種類型的重復單元RU1構成(均聚物)。特別優選的是該均聚物中A從含有2，5-亞苯硫基，2，5-亞噁二唑基，1，4-亞苯基，亞乙烯基及亞乙炔基的組中選擇，B為單鍵。
此外，優選的均聚物是那些A與B相同，且從含有2，5-亞苯硫基，1，4-亞苯基，亞乙烯基及亞乙炔基的組中選擇。
在另一個較優的實施方案中，按照本發明該聚合物含有1到99％(摩爾)的重復單元RU2(共聚物)。該共聚物優選含有5到95％(摩爾)的重復單元RU2，特別優選10到90％(摩爾)的重復單元RU2。
此外，優選的共聚物是那些A為單鍵及B為單鍵，亞乙烯基或亞乙炔基，特別優選共聚物中為B為亞乙烯基。
此外，優選的共聚物為二元共聚物，其由通式為(VIII)或(IX)的重復單元RU1及重復單元RU2組成。
此外，優選的共聚物為三元共聚物，由通式為(VIII)或(IX)的重復單元RU1及兩種類型的重復單元RU2組成。
特別優選的共聚物為那些其中重復單元RU2為通式(VIII)的重復單元。
此外，特別優選的共聚物為那些通式(VIII)及(IX)中基團D為亞乙烯基。
該聚合物通過傳統的聚合反應方法制備，如Hans-Georg Elias在”Makromolek üle”[大分子] (H üthig&Wepf VerlagBasle-Heidelberg-New York)，或Houben-Weyl在Methoden derOrganischen Chemie Vol.XIV，Makromolekulare Stoffe[大分子物質](G.Thieme，Stuttgart，1961與1963)中所描述的。每種情況的選擇取決于單體中官能團的類型與所需分子量。
從所述的得到的單體出發，可通過多個工藝聚合得到本發明聚合物。
例如，三蝶烯的鹵素衍生物可被氧化聚合(例如使用FeCl3，參照P.Kovacic等人在Chem.Ber.，87，1987，357-359；M.Wenda等人在Macromolecules，25，1992，5125中所述)或電化學聚合(參照N.Saito等人在Polym.Bul.30，1993，285中所述)。
按照本發明，聚合物可類似地通過二鹵衍生物在銅/三苯基膦催化劑作用下聚合制備(參照例如G.W.Ebert等人在J.Org.Chem.1988，53，4829中所述)或鎳/三苯基膦催化劑作用下聚合(參照H.Mat sumoto等人在J.Org.Chem.1983，48，840中所述)。
芳香族二硼酸與芳香族二鹵化物或芳香族鹵硼酸可在鈀催化下聚合(Suzuki偶聯)(參照例如M.Miyaura等人在Synth.Commun.11，1981，513；R.B.Miller等人在Organometallics3，1984，1261中所述)。以類似的方式，芳香族二錫烷與芳香族二鹵化物也可聚合(參照J.K.Stille，Angew.Chem.Int.Ed.25，1986，508)。
此外，二溴芳香族化合物可以轉化為二鋰或二格氏化合物。這些可在CuCl2作用下與其它二鹵芳香族化合物聚合(參照例如G.Wittig等人在Liebigs Ann.Chem.704，91，1967；H.A.Stabb等人在Chem.Ber.100，1967，293以及T.Kaufmann在Angew.Chem.86，1974，321中所述)。
需要特殊的方法來制備同樣根據本發明的聚(三蝶烯-亞乙烯基)。因而，合成可通過例如對-二鹵甲基-取代的三蝶烯衍生物的縮聚來進行。這里的聚合在合適的溶劑中通過加入堿來進行(參照例如H.Hrhold等人在Makromol.Chem.Macromol.Symp.12，1987，229-258中所述)。前體聚合同樣也可以進行；在這種情況下，聚(三蝶烯-亞乙烯基)可通過熱處理或堿處理的方法消除前體基團(例如CH2S+R2)來制備(參照例如R.A.Wessling，J.Polym.Sci.；Polym.Sym.72，1985，55-66)。
制備聚(亞三蝶烯基)的進一步的方法是例如Horner聚合與Wittig聚合。在這些方法中兩種類型的單體(醛與膦酸鹽(Horner聚合)；醛與三芳烷鏻鹽(Wittig聚合))在加堿情況下聚合。一般情況下，這些制備工藝例如在DD84272中，H.Hrhold等人在Makromol.Chem.Macromol.Symp.12，1987，229-258以及H.Hrhold等人在Z.Chem.27，1987，126中有所描述。
氰基取代的聚(三蝶烯基亞乙烯基)可通過Knoevenagel反應制備。該反應中，雙-氰甲基-取代的芳香族化合物與二醛在堿作用下反應(參照例如H.Hrhold等人在Plaste und Kautschuk 17，1970，84)。
為了制備共聚物，三蝶烯或雜三蝶烯單體可與一種或多種共聚單體聚合，如Hans-Georg Elias在”Makromoleküle”[大分子](H üthig&Wepf Verlag Basel-Heidelberg-New York)pp.32-40中所述。
按照本發明的聚合物可通過已知的方法制得，這些方法對于本領域普通技術人員很熟悉，例如D.Braun，H.Cherdron，W.Kern在Praktikum der makromolekularen organischen Chemie[大分子有機化學實踐]，3rd，Edn.H üthig Verlag，Heidelberg，1979，pp87-89或R.J.Young，P.A.Lovell在Introduction to Polymers，Chapman&Hall，London 1991中所述。例如，反應混合物可以被過濾，用酸的水溶液稀釋，萃取，干燥并去除溶劑的粗產品可通過加入沉淀劑從適合的溶劑中再沉淀的方法進行進一步純化。聚合物類似的反應可隨后進行以進一步對聚合物官能化。因而，例如端基的鹵原子可以通過使用如LiALH4還原而去除(參照例如J.March，Advanced OrganicChemistry，3rd Edn，McGraw-Hill，p.510)。
按照本發明的聚合物適用于電致發光材料。
在本發明的意義上，術語“電致發光材料”意思是在電致發光器件中可用作或用于活性層的材料。術語“活性層”意思是加上電場后可以發光的層(發光層)和/或可提高正和/或負電荷的注入和/或傳輸的層(電荷注入或電荷傳輸層)。此外，作為電子阻塞層或空穴阻塞層的應用也是本發明的應用之一。
因此，本發明也涉及本發明的聚合物用作電致發光材料的應用。本發明進一步涉及一種含有本發明的聚合物的電致發光材料。
為了用作電致發光材料，本發明的聚合物通常通過本領域普通技術人員熟悉的已知的方法，如浸漬、旋轉涂覆、氣相蒸鍍、或減壓下緩沖等，以薄膜形式施涂在基體上。
本發明同樣涉及一種電致發光器件，該器件具有一或多個活性層，這些活性層中的至少一個含有本發明的一種或多種聚合物。活性層可為例如一發光層和/或電荷傳輸層和/或電荷注入層。這一類型的電致發光器件的通常結構例如在US4,539,507與US 5,151,629中有所描述。
它們在負電極與正電極間通常含有一個電致發光層，其中至少一個電極至少對部分可見光譜是透明的。此外，一個或多個電子注入層和/或電子傳輸層可以引入到電致發光層與負電極之間和/或一個或多個空穴注入層和/或空穴傳輸層可以引入到電致發光層與正電極之間。適合的負電極優選金屬或金屬合金，例如Ca，Mg，Al，In或Mg/Ag。正電極可以為在透明基材，如玻璃或透明聚合物上的金屬，例如Au，或其它金屬導電物質，如氧化物，例如ITO(氧化銦/氧化錫)。
在操作中，相對于正電極，負電極設為負電勢。電子通過負電極注入到電子注入層/電子傳輸層或直接注入到發光層。同時，空穴被正電極注入到空穴注入層/空穴傳輸層或直接注入到發光層。
注入的電荷體在施加電壓的影響下從一個活性層到達另一個。這導致電子/空穴對在電荷傳輸層與發光層之間的界面上或發光層內發生重組而發出光。發射光的顏色可隨用于發光層材料的變化而變化。
電致發光器件用作例如自發光顯示元件，例如控制燈，α數字顯示器，信號以及光電耦合器。
此外，式(I)的化合物適用于例如光存儲介質，作為光折射材料用于非線性光學(NLO)應用，作為光亮劑及輻射轉換器以及優選在光電電池中作為空穴傳輸材料，如WO-A97/10617與DE-A19711713中所述，在以上應用中對它們進行參考引用。
本發明的聚合物在有機溶劑中具有優異的溶解性。成膜性能與聚(對亞苯基)相比非常優異。更為突出的是發射顏色的溫度穩定性，即聚合物的形態不會被熱活化所破壞。此外，還具有高的電荷體遷移率。
本發明可通過以下的實施例進行詳述，但并不局限于此。
實施例聚合物LED通過下面概述的一般工藝制備。很自然，這對于特殊環境下不得不以各自的情況加以采用(如聚合物粘度及器件中聚合物的最佳層厚等)。以下所述的LED在每種情況下為單層體系，即基體//ITO//聚合物//負電圾。
采用含三蝶烯的聚合物生產高效壽命長的LED的通常工藝如下在ITO-涂覆的基體(如玻璃載體，PET薄片)被切割成適當的尺寸后，將其在超聲波浴(如皂液，微孔過濾器處理后的水、異丙醇)中經過多個清洗步驟進行清洗。采用N2槍吹以便干燥并將它們存放在干燥器中。在涂覆聚合物之前，將它們用臭氧等離子發生器處理約20分鐘。制備相應的聚合物溶液(通常濃度為4-25毫克/毫升，在諸如甲苯、氯苯、二甲苯∶環己酮(4∶1)中)，并于室溫下攪拌溶解。根據聚合物，將溶液在50-70℃攪拌一段時間也是有利的。當聚合物已完全溶解，將其通過5μm過濾器進行過濾，采用施涂機在不同的轉速下涂覆(400-6000轉/分鐘)。由此可能產生不同的薄層厚度，范圍從約50到300納米。
隨后在聚合物薄膜上施加電極。這通常采用熱蒸發的方法(BalzerBA 360或Pfeiffer PLS 500)。然后將透明的ITO電極連接作為正電極，金屬電板(如Ca)作為負電極，檢測器件的參數。
實施例M1二氫三蝶烯-1，4-醌的合成17.8克(100毫摩爾)蒽與10.8克(100毫摩爾)對苯醌(新升華處理)在氮氣下于135℃溶于200毫升對二甲苯。幾分鐘后，從紅色溶液中開始沉淀出黃色晶體沉淀。4小時后，將反應混合物冷卻到室溫，將沉淀用吸濾器過濾。黃色固體用對二甲苯洗滌并在減壓下干燥。將所得26.0克產品(91毫摩爾，91％產率)于100毫升對二甲苯在N2下加熱到130℃，并恒溫0.5小時，將混合物冷卻到室溫，將產品用吸濾器過濾，用甲醇洗滌并干燥，得到23.5克(82毫摩爾，82％產率)二氫三蝶烯-1，4-醌黃色結晶。
熔點232℃。
1H NMR(400MHz；CDCl3)[ppm]＝3.15(t，2H，tert.H)，4.86(s，2H，烯基H)，6.30(s，2H，橋首H)，7.07和7.39(4H，m，J＝5.3Hz，2.3Hz-苯基H)，7.17-7.20ppm(m，4H，苯基H)。
實施例M21，4-三蝶烯-1，4-醌的合成37.0克(129毫摩爾)二氫三蝶烯-1，4-醌懸浮于350毫升冰醋酸中，沸騰下加入1.5毫升HBr(48％水溶液)。該混合物回流2小時。回流下于5分鐘內滴加13.0克(60毫摩爾)KIO3溶液。立即出現黃色懸浮液。將混合物冷卻，50℃下加入200毫升水，將固體用吸濾器過濾，然后用Na2SO3溶液洗滌多次，隨后用水洗滌多次，減壓下干燥。粗產品(35.2克，96％產率)在150毫升異丙醇中研磨兩次，每次一小時，得到30.9克(108.7毫摩爾，84％產率)1，4-三蝶烯-1，4-醌熒光黃粉末狀物質。
熔點273-275℃1H NMR(400MHz；CDCl3)[ppm]＝5.79(s，2H，橋首H)，6.59(s，2H，烯基H)，7.03和7.42(m，8H，J＝2.3Hz，5.3Hz，AB體系苯基H)。
實施例M31，4-二羥基-1，4-二甲基三蝶烯的合成148毫升(237毫摩爾，2.7當量)1.6M甲基鋰的二乙基醚溶液與300毫升THF(從Na/二苯甲酮中蒸餾)加入到1升的四口燒瓶中，冷卻到-78℃(丙酮/干冰)。同時，25.0克(87.9毫摩爾)1，4-三蝶烯-1，4-醌于600毫升THF中的溶液冷卻到相同的溫度。將1，4-三蝶烯-1，4-醌溶液轉移到使用于冰冷卻的滴液漏斗中。將原料溶液在劇烈攪拌下緩慢滴加(1小時)，溶液顏色立即變為藍色到藍綠色。滴加完畢后，恒溫1小時，隨后撤去冷卻。反應混合物升溫到室溫攪拌過夜。將懸浮液在減壓下蒸發到約200毫升，隨后傾入1.4升冰水與10克NH4Cl混合物中。在傾倒過程中，放出熱量，有淺褐色沉淀析出，升到室溫后即液化。將所得到的油分出，水相用500毫升CH2Cl2萃取三次。合并的有機相用水洗兩次，每次200毫升，Na2SO4干燥，用旋轉蒸發器盡可能蒸發。
殘留的棕色粘稠物用30毫升二乙基醚/己烷(2∶1)在超聲波浴中處理，直到所有的油溶解并有白色沉淀生成。沉淀用吸濾器過濾，母液用旋轉蒸發器再次蒸發并用相同的方法處理，所用Et2O/己烷混合物的體積每次都遞減。重復操作到無沉淀生成為止。為進一步純化，將反應混合物在二乙基醚中回流，冷卻到20℃，用吸濾器過濾，得到14.9克(47.1毫摩爾，54％)1，4-二羥基-1，4-二甲基三蝶烯白色粉末。
1H NMR(400MHz；DMSO-d6)＝1.09(s，6H，甲基H)；4.84(s，2H，羥基H)；5.34(s，2H，醌H)；5.63(s，2H，橋首H)；6.90，6.92，7.28，7.33(m，每個2H，J＝5.3Hz和2.3Hz，苯基H).
1H NMR(400MHz；CDCl3)＝1.27(s，6H，甲基H)；1.63(s，2H，羥基H)；5.39(s，2H，醌H)；5.54(s，2H，橋首H)；6.91(m，2H，J＝5.5Hz和2.3Hz，苯基H)，6.95(m，2H，J＝5.3Hz和2.0Hz，苯基H)；7.32(m，4H，J＝5.3Hz，2.3Hz和2.0Hz，苯基H).
實施例M41，4-二甲基三蝶烯的合成將6.70克(53.3毫摩爾，2.1當量)SnCl2·2H2O溶于200毫升50％乙酸溶液中。緩慢滴加8.44克(25.7毫摩爾)1，4-二羥基-1，4-二甲基三蝶烯的甲醇溶液，速度保持在使反應溫度最大不超過45℃。反應液呈黃色并有白色沉淀生成。滴加完畢后，反應混合物在室溫下攪拌2小時，然后冷卻到-18℃。所得沉淀用吸濾器過濾，并用約1升水洗滌，直到不再有酸，減壓干燥。母液用旋轉蒸發器蒸發，再次冷卻后得到的沉淀用吸濾器過濾收集，得到7.0克粗產品。將其溶于300毫升沸騰的丙酮中，隨后用50毫升水沉淀。溶液在冰室中冷卻，沉淀用吸濾器過濾，重復此步驟得到5.20克(18.4毫摩爾，72％)1，4-二甲基三蝶烯白色閃光晶體。
熔點246-249℃1H NMR(400MHz；DMSO-d6)＝2.43(s，6H，甲基H)；5.80(s，2H，橋首H)；6.71(s，2H，苯基H)；6.98和7.45(m，8H，J＝2.3Hz，5.3Hz，AB體系，苯基H).
1H NMR(400MHz；CDCl3)＝2.46(s，6H，甲基H)；5.64(s，2H，橋首H)；6.70(s，2H，苯基H)；6.97和7.36(m，8H，J＝2.3Hz，5.3Hz，AB體系，苯基H).
實施例M51，4-雙(溴甲基)三蝶烯的合成5.20克(18.4毫摩爾)1，4-二甲基三蝶烯溶于150毫升干燥的四氯甲烷中，并加入3.45克(19.3毫摩爾)N-溴代丁二酰亞胺以及0.20克(1.22毫摩爾)偶氮二異丁腈。懸浮液在光照下加熱回流。混合物反應1小時。用TLC(己烷/二氯甲烷1∶1)檢測后，加入N-溴代丁二酰亞胺，直到起始原料與產品間的點消失。使混合物冷卻，過濾除掉丁二酰亞胺。反應溶液用旋轉蒸發器盡可能蒸發(30毫升)，加入一點己烷并冷卻。沉淀用吸濾器過濾并干燥，得到7.70克(17.5毫摩爾，95％)淺黃色粗產品。為進一步純化，粗產品用冰醋酸重結晶，得到5.6克(12.7毫摩爾，70％)1，4-雙(溴甲基)三蝶烯無色晶體。
熔點198-208℃1H NMR(400MHz；CDCl3)＝4.67(s，4H，溴甲基H)；5.40(s，2H，橋首H)，6.90(s，2H，苯基H)；7.02和7.47(m，J＝5.3Hz，3.3Hz，8H，AB體系，苯基H).
實施例P180％2，5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯與20％1，4-雙(溴甲基)三蝶烯的共聚物(聚合物1)在一個配有機械Teflon攪拌器，回流冷凝管，溫度計以及滴液漏斗的2升干燥四口燒瓶中將720毫升干燥無氧1，4-二氧六環加熱到95℃。加入2.89克(8毫摩爾)2，5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3’，7’-二甲基辛氧基)苯與880毫克(2毫摩爾)1，4-雙(溴甲基)三蝶烯在10毫升干燥1，4-二氧六環中的溶液。然后將2.92克(26毫摩爾)特丁氧基鉀在25毫升干燥1，4-二氧六環中的溶液于5分鐘內滴加到劇烈攪拌的混合物中。在此操作過程中，顏色由無色經黃色變成橙紅色。5分鐘后，再加入溶解于20毫升1，4-二氧六環的2.24克(20毫摩爾)特丁氧基鉀的溶液。反應混合物在95-97℃下攪拌2小時后，冷卻到55℃，加入4毫升乙酸與4毫升1，4-二氧六環的混合物。將橙色溶液傾入到1升劇烈攪拌的水中。沉淀出的聚合物用聚丙烯過濾器過濾分離出來，減壓下干燥。粗品產率為2.50克(8.7毫摩爾，87％)。
將該聚合物加熱到60℃溶于330毫升THF，并于40℃加入330毫升甲醇進行沉淀。減壓干燥后，重復此步驟。減壓下干燥得到1.46克(＝5.10毫摩爾，51％)聚合物1淺橙色纖維。
三蝶烯基的含量用1H-NMR光譜測定。為此，三蝶烯的橋首H原子(6.0ppm)信號經積分并與位移在4.2-3.6ppm的OCH3和OCH2信號比較，檢測到聚合物中含9％的三蝶烯單元。
1H-NMR(400MHz；CDCl3)(ppm)＝7.9-6.6(寬多重峰，5.6H；芳基H，烯烴H)；6.0(寬單重峰；0.4 H；三蝶烯橋首H)；4.2-3.6(br.m[？]，4H；OCH2，OCH3)；2.0-0.9(寬多重峰，9.6H；脂族側鏈)；0.89，0.86(2單重峰，7.2H；3×CH3).
GPCTHF+0.25％草酸；柱組SDV500，SDV1000，SDV10000(pss)，35℃，紫外檢測254nm，聚苯乙烯標準Mw＝3.0 105g/mol，Mn＝4.5104g/mol。
電致發光測試0.34％最大額定效率于5.2V，在6.81V，15.07mA/cm2發光度達到100cd/m2。
實施例P291％2，5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯與9％1，4-雙(溴甲基)三蝶烯的共聚物(聚合物2)
在一個配有精密-玻璃攪拌器，回流冷凝管，溫度計以及滴液漏斗的2升干燥四口燒瓶中將1000毫升干燥無氧1，4-二氧六環加熱到88-90℃。加入4.34克(12毫摩爾)2，5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3’，7’-二甲基辛氧基)苯與528毫克(1.2毫摩爾)1，4-雙(溴甲基)三蝶烯在20毫升干燥1，4-二氧六環中的溶液。將3.85克(34.3毫摩爾)特丁氧基鉀在34毫升干燥1，4-二氧六環中的溶液在劇烈攪拌下于5分鐘內滴加到反應混合物中。在此操作過程中，顏色由無色經黃色變成橙紅色。5分鐘后，再加入溶解于26毫升1，4-二氧六環的3.85克(34.3毫摩爾)特丁氧基鉀的溶液。反應混合物在88℃下攪拌2小時后，冷卻到55℃，加入12毫升1，4-二氧六環/冰乙酸(1∶1)混合物。橙色粘稠溶液傾入到1升劇烈攪拌的水中。沉淀的聚合物用聚丙烯過濾器過濾分離出來，減壓下干燥。得到3.4克粗聚合物產品。
將該聚合物加熱到60℃溶于450毫升THF，并在溫度低于40℃加入560毫升甲醇進行沉淀。減壓干燥后，重復此步驟。減壓下干燥得到2.60克(＝9.03毫摩爾，68％)聚合物2淺橙色纖維。
三蝶烯基的含量用1H-NMR光譜測定。為此，三蝶烯的橋首H原子(6.0ppm)信號經積分并與位移在4.2-3.6ppm的OCH3和OCH2信號比較，檢測到聚合物中含3.5％的三蝶烯單元。
1H-NMR(400MHz；CDCl3)(ppm)＝7.9-6.6(寬多重峰，4H；芳基H，烯烴H)；6.0(寬單重峰；額外0.02H；三蝶烯橋首H)；4.2-3.6(br.m，5H；OCH2，OCH3)；2.0-0.9(寬多重峰，10H；脂族側鏈)；0.89，0.86(2單重峰，9H；3×CH3)。
GPCTHF+0.25％草酸；柱組SDV500，SDV1000，SDV10000(pss)，35℃，紫外檢測254nm，聚苯乙烯標準Mw＝2.0 105g/mol，Mn＝3.1104g/mol。
電致發光測試0.21％最大額定效率于5.2V，在5.05V，11.17mA/cm2發光度達到100cd/m2。
實施例P380％2，5-雙(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)聯苯與20％1，4-雙(溴甲基)三蝶烯的共聚物(聚合物3)在一個配有機械攪拌，回流冷凝管，溫度計以及滴液漏斗的2升干燥四口燒瓶中加入0.72千克干燥無氧1，4-二氧六環并在攪拌下加熱到98℃。加入溶解于30毫升干燥1，4-二氧六環的3.26克(8毫摩爾)2，5-雙(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)聯苯與0.88克(2毫摩爾)1，4-雙(溴甲基)三蝶烯溶液。然后將2.87克(26毫摩爾，2.6當量)特丁氧基鉀在26毫升干燥1，4-二氧六環中的溶液于5分鐘內滴加到劇烈攪拌的混合物中。在此操作過程中，顏色由無色經綠色變成淺橙色，溶液的粘度逐漸增大。混合物在98℃攪拌5分鐘后，再于1分鐘內加入2.24克(20毫摩爾，2.0當量)特丁氧基鉀在20毫升1，4-二氧六環中的溶液。反應混合物在95-98℃下攪拌2小時后，冷卻到50℃，加入4毫升乙酸與4毫升1，4-二氧六環的混合物。混合物進一步攪拌20分鐘后，將反應溶液傾入到0.7升劇烈攪拌的水中得到聚合物沉淀。過濾并用甲醇洗滌兩次，每次100毫升。室溫下減壓干燥，得到3.17克(9.8毫摩爾，98％)粗產品聚合物3。
將該聚合物加熱到60℃溶于400毫升THF，并加入400毫升甲醇進行沉淀。產物經減壓干燥并用100毫升甲醇洗滌后，重復此步驟。減壓下干燥2天，得到1.84克(＝5.7毫摩爾，57％)聚合物3淺橙色纖維。
三蝶烯基的含量用1H-NMR光譜測定。為此，三蝶烯的橋首H原子(5.9ppm)信號經積分并與位移在4.0ppm的OCH2信號比較，檢測到聚合物中含14％的三蝶烯單元。
1H-NMR(400MHz；CDCl3)(ppm)＝7.9-6.1(寬多重峰，9.2H；芳基和烯烴H)；5.9(寬單重峰；0.28H；三蝶烯橋首H)；4.0(寬單重峰，1.6H)；1.95-0.85(寬多重峰，15.2H；脂族H)。
GPCTHF+0.25％草酸；柱組SDV500，SDV1000，SDVl0000(pss)，35℃，紫外檢測254nm，聚苯乙烯標準Mw＝4.4 105g/mol，Mn＝9.1104g/mol。
電致發光測試0.47％最大額定效率于10.7V，在10.9V.max＝517nm發光度達到100cd/m2。
實施例P475％2，5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯與25％1，4-雙(溴甲基)三蝶烯的共聚物(聚合物4)在一個配有機械Teflon攪拌器，回流冷凝管，溫度計以及滴液漏斗的500毫升干燥四口燒瓶中加入385毫升干燥無氧THF。加入1.58克(3.6毫摩爾)2，5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3’，7’-二甲基辛氧基)苯與528毫克(1.2毫摩爾)1，4-雙(溴甲基)三蝶烯。1.32克(11.8毫摩爾)特丁氧基鉀在12毫升干燥THF中的溶液于5分鐘內滴加到劇烈攪拌的混合物中。在此操作過程中，顏色由無色經黃色變成橙紅色。5分鐘后，再一次全部加入溶解于10毫升THF的1.1克(9.8毫摩爾)特丁氧基鉀的溶液。反應混合物在室溫下反應2小時后，加熱到60℃反應1小時，加入2毫升乙酸與2毫升1，4-二氧六環的混合物。橙色溶液傾入到1升劇烈攪拌的水中。沉淀出的聚合物用聚丙烯過濾器過濾分離出來，減壓下干燥。粗品產量為1.2克。將該聚合物加熱到60℃溶于160毫升THF，并于室溫下加入200毫升甲醇進行沉淀。減壓干燥后，重復此步驟。減壓下干燥得到0.89克(＝2.98毫摩爾，62％)聚合物4淺橙色纖維。
三蝶烯基的含量用1H-NMR光譜測定。為此，三蝶烯的橋首H原子(6.0ppm)信號經積分并與位移在4.2-3.6ppm的OCH3和OCH2信號比較，檢測到聚合物中含15％的三蝶烯單元。
1H-NMR(400MHz；CDCl3)(ppm)＝7.9-6.6(寬多重峰，4H；芳基H，烯烴H)；6.0(寬單重峰；0.3額外H；三蝶烯橋首H)；4.2-3.6(寬多重峰，5H)；OCH2，OCH3)；2.0-0.9(寬多重峰，10H；脂族側鏈)；0.89，0.86(2單重峰，9H；3×CH3).
GPCTHF+0.25％草酸；柱組SDVS00，SDV1000，SDV10000(pss)，35℃，紫外檢測254nm，聚苯乙烯標準Mw＝3.0 105g/mol，Mn＝4.5104g/mol。
電致發光測試0.96％最大額定效率于6.01V，在4.11V/16.07mA/cm2發光度達到100cd/m2。
權利要求
1.一種共軛聚合物，含有a)從1到100％(摩爾)的至少一種重復單元RU1，其通式如(I)所示，-B-Tr-A- (I)其中Tr為通式(II)所示的亞三蝶烯基 或通式(III)所示的亞三蝶烯基 或通式(IV)所示的亞三蝶烯基 這里R1到R16＝H，線性或支化的C1-C22-烷基或烷氧基，其中一個或多個非臨近的CH2基團可以被-O-，-S-，-CO-，-COO-，-O-CO-，氨基或酰胺基取代，且其中一個或多個H原子可以被F原子取代，或為C6-C20-芳基或芳氧基，COOR，SO3R，CN，鹵素或NO2，這里G，L以及適合情況下的G1，L1＝CR17，N，P，As，這里R17＝H，C1-C22-烷基或烷氧基，其中一個或多個非臨近的CH2基團可以被-O-，-S-，-CO-，-COO-，-O-CO-，氨基或酰胺基取代，且其中一個或多個H原子可以被F原子取代，或C6-C20-芳基，鹵素或CN。A與B為單鍵，一種任選被H，線性或支化的C1-C22-烷基或烷氧基，其中一個或多個非臨近的CH2基團可以被-O-，-S-，-CO-，-COO-，-O-CO-，氨基或酰胺基取代且其中一個或多個H原子可以被F原子取代，或C6-C20-芳基或芳氧基，C3-C20-芳雜基，COOR，SO3R，CN，鹵素，NO2，氨基，烷氨基或二烷氨基所取代的亞乙烯基，或者為一個亞乙炔基，如通式(V)所示的亞芳基， 這里，R18到R21定義如上面R1到R16，如通式(VI)所示的亞芳雜基， 這里，X與Y＝N或CR22，且Z＝O，S，NR23，CR24R25，CR26＝CR27或CR28＝N-，其中R22到R28定義如上面R1到R16，或如通式(VII)所示的亞螺二芴基， 這里，R29到R32定義如上面R1到R16，b)從0到99％(摩爾)的至少一種重復單元RU2，其通式如(VIII)所示， 這里R33到R36定義如上面R1到R16，或如通式(IX)所示 這里X，Y與Z如上面所定義，D為單鍵，一種任選被H，線性或支化的C1-C22-烷基或烷氧基，其中一個或多個非臨近的CH2基團可以被-O-，-S-，-CO-，-COO-，-O-CO-，氨基或酰胺基取代且其中一個或多個H原子可以被F原子取代，或C6-C20-芳基或芳氧基，C3-C20-芳雜基，COOR，SO3R，CN，鹵素，NO2，氨基，烷氨基或二烷氨基所取代的亞乙烯基，或者為一個亞乙炔基。
2.根據權利要求1所述的聚合物，其中L，G以及適合情況下的L1，G1為CH基。
3.根據權利要求1或2所述的聚合物，其為由重復單元RU1組成的均聚物。
4.根據權利要求3所述的聚合物，其中A從2，5-亞苯硫基，2，5-亞噁二唑基，1，4-亞苯基，亞乙烯基及亞乙炔基的組中選擇，B為單鍵。
5.根據權利要求4所述的聚合物，其中A與B相同，且從2，5-亞苯硫基，1，4-亞苯基，亞乙烯基及亞乙炔基的組中選擇。
6.根據權利要求1或2所述的聚合物，含有1到99％(摩爾)的重復單元RU2。
7.根據權利要求6所述的聚合物，其中A為單鍵，B為單鍵，亞乙烯基或亞乙炔基。
8.根據權利要求7所述的聚合物，其中B為亞乙烯基。
9.根據權利要求6到8中之一所述的聚合物，其為一種二元共聚物，由通式為(VIII)或(IX)的重復單元RU1及重復單元RU2組成。
10.根據權利要求6到8中之一所述的聚合物，其為一種三元共聚物，由通式為(VIII)或(IX)的重復單元RU1及兩種類型的重復單元RU2組成。
11.根據權利要求9或10中之一所述的聚合物，其重復單元RU2為通式(VIII)所示的重復單元。
12.根據權利要求9到11中之一所述的聚合物，其中D為亞乙烯基。
13.根據權利要求1到12中之一所述的聚合物用作電致發光材料的用途。
14.電致發光材料，含有權利要求1到12中之一所述的聚合物。
15.制備電致發光材料的工藝，其中一種權利要求1到12中之一所述的聚合物以薄膜形式施涂在基材上。
16.具有一個或多個活性層的電致發光器件，其中至少一個活性層含有權利要求1到12中之一所述的聚合物。
全文摘要
本發明涉及含三蝶烯單元的共軛聚合物。按照本發明的聚合物一方面是由含亞三蝶烯基團為重復單元組成的均聚物,或是由兩種或更多可能含有亞三蝶烯基或亞芳基,亞芳雜基,亞乙烯基以及亞乙炔基的不同重復單元組成的共聚物。本發明所述的聚合物被用作電致發光材料。
文檔編號C07C49/683GK1346376SQ99816435
公開日2002年4月24日 申請日期1999年3月9日 優先權日1998年2月13日
發明者H·貝克爾, W·克魯德, J·薩爾貝克, K·H·維恩福特納 申請人:人造絲投資有限公司