專利名稱：3－(雜環基)苯甲酰基吡唑衍生物的制作方法
技術領域：
本發明涉及結構式I的3-(雜環基)苯甲酰基吡唑衍生物及其農業上應用的鹽。 其中X是O，NH或N(C1-C6-烷基)；R1是硝基、鹵素、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷硫基、C1-C4-烷基磺酰基或C1-C4-鹵代烷基磺酰基；R2，R3，R4，R5是氫、C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基；R6是鹵素、硝基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷硫基、C1-C4-烷基磺酰基或C1-C4-鹵代烷基磺酰基；R7是羥基、C1-C6-烷氧基、C3-C6-鏈烯氧基、C1-C6-烷基磺酰氧基、C1-C6-烷基羰氧基、C1-C4-(烷硫基)羰氧基、苯基磺酰氧基或苯基羰氧基，其中最后提及的兩個取代基中的苯基可以部分或全部鹵代和/或帶有一至三個以下基團硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基；R8，R9是C1-C4-烷基；R10是氫或C1-C4-烷基；其中R8，R9和R10中碳原子總數至多為7，R11是氫或C1-C4-烷基；
而且，本發明涉及結構式I化合物的制備方法，包含結構式I化合物的組合物以及這些衍生物或含有這些衍生物的組合物控制有害植物的用途。
現有文獻已公開了吡唑-4-基苯甲酰基衍生物，例如WO96/26206和WO98/31681。
然而，現有化合物的除草活性以及與作物的相容性不完全令人滿意。本發明的目的是提供新的，特別是在除草活性上，改進的化合物。
我們發現，通過結構式I的3-(雜環基)苯甲酰基吡唑衍生物及其除草作用實現了上述目的。
而且我們還發現含有化合物I并有很好的除草作用的除草組合物。而且，我們也發現了這些組合物的制備方法和用化合物I控制不需要的植物生長的方法。
根據取代方式，式I化合物可含一個或多個手性中心，因此它們可作為對映體或非對映體混合物存在。本發明涉及純的對映體或非對映體及其混合物。
結構式I化合物還可以它們農業上應用的鹽形式存在，通常鹽的類型并不重要。一般，只要陽離子和陰離子對化合物I的除草作用沒有負面影響，則那些陽離子鹽或那些酸的酸加成鹽是適合的。
特別適合的陽離子是堿金屬離子，優選鋰，鈉和鉀鹽，堿土金屬離子，優選鈣和鎂，過渡金屬離子，優選錳，銅，鋅和鐵，以及銨鹽，如需要其中一至四個氫原子可被以下基團取代C1-C4-烷基，羥基-C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，羥基-C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，苯基或芐基，優選銨，二甲基銨，二異丙基銨，四甲基銨，四丁基銨，2-(2-羥乙-1-氧基)乙-1-基銨，二(2-羥乙-1-基)銨，三甲基芐基銨，另外還有鏻離子，锍離子，優選三(C1-C4-烷基)锍，和氧化锍離子，優選三(C1-C4-烷基)氧化锍。
可用的酸加成鹽陰離子主要是氯離子，溴離子，氟離子，硫酸氫根，硫酸根，磷酸二氫根，磷酸氫根，硝酸根，碳酸氫根，碳酸根，六氟硅酸根，六氟磷酸根，苯甲酸根，以及C1-C4-鏈烷酸陰離子，優選甲酸根，乙酸根，丙酸根和丁酸根。
對取代基R1-R11或苯環上的基團的所提及的有機分子部分是每一基團成員的單獨列舉的總稱。所有的碳鏈，即所有烷基、烷基羰基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷基羰氧基、(烷硫基)羰氧基、烷基磺酰氧基、烷硫基、鹵代烷硫基、烷基磺酰基、鹵代烷基磺酰基、鏈烯基和鏈烯氧基部分，可以為直鏈或支鏈。除非另有說明，鹵化的取代基優選帶有一至五個相同或不同的鹵素原子。每種情況下術語“鹵素”代表氟、氯、溴或碘。
其它定義例如是-C1-C4-烷基，以及C1-C4-烷基羰基和C1-C4-烷基羰氧基中的烷基部分例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基和1，1-二甲基乙基；-C1-C6-烷基，以及C1-C6-烷基羰基和C1-C6-烷基羰氧基中的烷基部分上述的C1-C4-烷基，以及例如戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-3-甲基丙基；-C1-C4-鹵代烷基上述的C1-C4-烷基被氟、氯、溴和/或碘部分或全部取代，即例如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、溴甲基、碘甲基、1-氟乙基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-碘乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-碘乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基、五氟乙基、2-氟丙基、3-氟丙基、2，2-二氟丙基、2，3-二氟丙基、2-氯丙基、3-氯丙基、2，3-二氯丙基、2-溴丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基、3，3，3-三氯丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、七氟丙基、1-(氟甲基)-2-氟乙基、1-(氯甲基)-2-氯乙基、1-(溴甲基)-2-溴乙基、4-氟丁基、4-氯丁基、4-溴丁基或九氟丁基；-C1-C4烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基和1，1-二甲基乙氧基；-C1-C6烷氧基上述的C1-C4烷氧基，以及，例如戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1，1-二甲基丙氧基、1，2-二甲基丙氧基、2，2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1-甲基-戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1，1-二甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1，1，2-三甲基丙氧基、1，2，2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基和1-乙基-2-甲基丙氧基；-C1-C4-鹵代烷氧基上述的C1-C4烷氧基被氟、氯、溴和/或碘部分或全部取代，例如氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯二氟甲氧基、溴二氟甲氧基、二氟乙氧基、二氯乙氧基、二溴乙氧基、二碘乙氧基、2，2-二氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、2-氯-2-氟乙氧基、2-氯-2，2-二氟乙氧基、2，2-二氯-2-氟乙氧基、2，2，2-三氯乙氧基、五氟乙氧基、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、2-氯丙氧基、3-氯丙氧基、2-溴丙氧基、3-溴丙氧基、2，2-二氟丙氧基、2，3-二氟丙氧基、2，3-二氯丙氧基、3，3，3-三氟丙氧基、3，3，3-三氯丙氧基、2，2，3，3，3-五氟丙氧基、七氟丙氧基、1-(氟甲基)-2-氟乙氧基、1-(氯甲基)-2-氯乙氧基、1-(溴甲基)-2-溴乙氧基、4-氟丁氧基、4-氯丁氧基、4-溴丁氧基和九氟丁氧基；-C1-C4-烷硫基以及C1-C4-(烷硫基)羰氧基中的烷硫基部分例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、1-甲基乙硫基、丁硫基、1-甲基丙硫基、2-甲基丙硫基和1，1-二甲基乙硫基；-C1-C4-鹵代烷硫基上述的C1-C4-烷硫基被氟、氯、溴和/或碘部分或全部取代，即例如氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯二氟甲硫基、溴二氟甲硫基、2-氟乙硫基、2-氯乙硫基、2-溴乙硫基、2-碘乙硫基、2，2-二氟乙硫基、2，2，2-三氟乙硫基、2，2，2-三氯乙硫基、2-氯-2-氟乙硫基、2-氯-2，2-二氟乙硫基、2，2-二氯-2-氟乙硫基、五氟乙硫基、2-氟丙硫基、3-氟丙硫基、2-氯丙硫基、3-氯丙硫基、2-溴丙硫基、3-溴丙硫基、2，2-二氟丙硫基、2，3-二氟丙硫基、2，3-二氯丙硫基、3，3，3-三氟丙硫基、3，3，3-三氯丙硫基、2，2，3，3，3-五氟丙硫基、七氟丙硫基、1-(氟甲基)-2-氟乙硫基、1-(氯甲基)-2-氯乙硫基、1-(溴甲基)-2-溴乙硫基、4-氟丁硫基、4-氯丁硫基、4-溴丁硫基和九氟丁硫基；-C1-C4-烷基磺酰基(C1-C4-烷基-S(＝O)2-)，以及C1-C4-烷基磺酰氧基的烷基磺酰基部分例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、1-甲基乙基磺酰基、丁基磺酰基、1-甲基丙基磺酰基、2-甲基丙基磺酰基和1，1-二甲基乙基磺酰基；-C1-C6-烷基磺酰基，以及C1-C6-烷基磺酰氧基的烷基磺酰基部分上述C1-C4-烷基磺酰基，以及，例如戊基磺酰基、1-甲基丁基磺酰基、2-甲基丁基磺酰基、3-甲基丁基磺酰基、1，1-二甲基丙基磺酰基、1，2-二甲基丙基磺酰基、2，2-二甲基丙基磺酰基、1-乙基丙基磺酰基、己基磺酰基、1-甲基戊基磺酰基、2-甲基戊基磺酰基、3-甲基戊基磺酰基、4-甲基戊基磺酰基1，1-二甲基丁基磺酰基、1，2-二甲基丁基磺酰基、1，3-二甲基丁基磺酰基、2，2-二甲基丁基磺酰基、2，3-二甲基丁基磺酰基、3，3-二甲基丁基磺酰基、1-乙基丁基磺酰基、2-乙基丁基磺酰基、1，1，2-三甲基丙基磺酰基、1，2，2-三甲基丙基磺酰基、1-乙基-1-甲基丙基磺酰基和1-乙基-2-甲基丙基磺酰基；-C1-C4-鹵代烷基磺酰基上述的C1-C4-烷基磺酰基被氟、氯、溴和/或碘部分或全部取代，例如氟甲基磺酰基、二氟甲基磺酰基、三氟甲基磺酰基、氯二氟甲基磺酰基、溴二氟甲基磺酰基、2-氟乙基磺酰基、2-氯乙基磺酰基、2-溴乙基磺酰基、2-碘乙基磺酰基、2，2-二氟乙基磺酰基、2，2，2-三氟乙基磺酰基、2-氯-2-氟乙基磺酰基、2-氯-2，2-二氟乙基磺酰基、2，2-二氯-2-氟乙基磺酰基、2，2，2-三氯乙基磺酰基、五氟乙基磺酰基、2-氟丙基磺酰基、3-氟丙基磺酰基、2-氯丙基磺酰基、3-氯丙基磺酰基、2-溴丙基磺酰基、3-溴丙基磺酰基、2，2-二氟丙基磺酰基、2，3-二氟丙基磺酰基、2，3-二氯丙基磺酰基、3，3，3-三氟丙基磺酰基、3，3，3-三氯丙基磺酰基、2，2，3，3，3-五氟丙基磺酰基、七氟丙基磺酰基、1-(氟甲基)-2-氟乙基磺酰基、1-(氯甲基)-2-氯乙基磺酰基、1-(溴甲基)-2-溴乙基磺酰基、4-氟丁基磺酰基、4-氯丁基磺酰基、4-溴丁基磺酰基和九氟丁基磺酰基；-C3-C6-鏈烯氧基例如丙-1-烯-1-基氧基、丙-2-烯-1-基氧基、1-甲基乙烯氧基、丁烯-1-基氧基、丁烯-2-基氧基、丁烯-3-基氧基、1-甲基丙-1-烯-1-基氧基、2-甲基丙-1-烯-1-基氧基、1-甲基丙-2-烯-1-基氧基、2-甲基丙-2-烯-1-基氧基、戊烯-1-基氧基、戊烯-2-基氧基、戊烯-3-基氧基、戊烯-4-基氧基、1-甲基丁-1-烯-1-基氧基、2-甲基丁-1-烯-1-基氧基、3-甲基丁-1-烯-1-基氧基、1-甲基丁-2-烯-1-基氧基、2-甲基丁-2-烯-1-基氧基、3-甲基丁-2-烯-1-基氧基、1-甲基丁-3-烯-1-基氧基、2-甲基丁-3-烯-1-基氧基、3-甲基丁-3-烯-1-基氧基、1，1-二甲基丙-2-烯-1-基氧基、1，2-二甲基丙-1-烯-1-基氧基、1，2-二甲基丙-2-烯-1-基氧基、1-乙基丙-1-烯-2-基氧基、1-乙基丙-2-烯-1-基氧基、己-1-烯-1-基氧基、己-2-烯-1-基氧基、己-3-烯-1-基氧基、己-4-烯-1-基氧基、己-5-烯-1-基氧基、1-甲基戊-1-烯-1-基氧基、2-甲基戊-1-烯-1-基氧基、3-甲基戊-1-烯-1-基氧基、4-甲基戊-1-烯-1-基氧基、1-甲基戊-2-烯-1-基氧基、2-甲基戊-2-烯-1-基氧基、3-甲基戊-2-烯-1-基氧基、4-甲基戊-2-烯-1-基氧基、1-甲基戊-3-烯-1-基氧基、2-甲基戊-3-烯-1-基氧基、3-甲基戊-3-烯-1-基氧基、4-甲基戊-3-烯-1-基氧基、1-甲基戊-4-烯-1-基氧基、2-甲基戊-4-烯-1-基氧基、3-甲基戊-4-烯-1-基氧基、4-甲基戊-4-烯-1-基氧基、1，1-二甲基丁-2-烯-1-基氧基、1，1-二甲基丁-3-烯-1-基氧基、1，2-二甲基丁-1-烯-1-基氧基、1，2-二甲基丁-2-烯-1-基氧基、1，2-二甲基丁-3-烯-1-基氧基、1，3-二甲基丁-1-烯-1-基氧基、1，3-二甲基丁-2-烯-1-基氧基、1，3-二甲基丁-3-烯-1-基氧基、2，2-二甲基丁-3-烯-1-基氧基、2，3-二甲基丁-1-烯-1-基氧基、2，3-二甲基丁-2-烯-1-基氧基、2，3-二甲基丁-3-烯-1-基氧基、3，3-二甲基丁-1-烯-1-基氧基、3，3-二甲基丁-2-烯-1-基氧基、1-乙基丁-1-烯-1-基氧基、1-乙基丁-2-烯-1-基氧基、1-乙基丁-3-烯-1-基氧基、2-乙基丁-1-烯-1-基氧基、2-乙基丁-2-烯-1-基氧基、2-乙基丁-3-烯-1-基氧基、1，1，2-三甲基丙-2-烯-1-基氧基、1-乙基-1-甲基丙-2-烯-1-基氧基、1-乙基-2-甲基丙-1-烯-1-基氧基和1-乙基-2-甲基丙-2-烯-1-基氧基；-C3-C6-鏈烯基丙-1-烯-1-基、丙-2-烯-1-基、1-甲基乙烯基、丁烯-1-基、丁烯-2-基、丁烯-3-基、1-甲基丙-1-烯-1-基、2-甲基丙-1-烯-1-基、1-甲基丙-2-烯-1-基、2-甲基丙-2-烯-1-基、戊烯-1-基、戊烯-2-基、戊烯-3-基、戊烯-4-基、1-甲基丁-1-烯-1-基、2-甲基丁-1-烯-1-基、3-甲基丁-1-烯-1-基、1-甲基丁-2-烯-1-基、2-甲基丁-2-烯-1-基、3-甲基丁-2-烯-1-基、1-甲基丁-3-烯-1-基、2-甲基丁-3-烯-1-基、3-甲基丁-3-烯-1-基、1，1-二甲基丙-2-烯-1-基、1，2-二甲基丙-1-烯-1-基、1，2-二甲基丙-2-烯-1-基、1-乙基丙-1-烯-2-基、1-乙基丙-2-烯-1-基、己-1-烯-1-基、己-2-烯-1-基、己-3-烯-1-基、己-4-烯-1-基、己-5-烯-1-基、1-甲基戊-1-烯-1-基、2-甲基戊-1-烯-1-基、3-甲基戊-1-烯-1-基、4-甲基戊-1-烯-1-基、1-甲基戊-2-烯-1-基、2-甲基戊-2-烯-1-基、3-甲基戊-2-烯-1-基、4-甲基戊-2-烯-1-基、1-甲基戊-3-烯-1-基、2-甲基戊-3-烯-1-基、3-甲基戊-3-烯-1-基、4-甲基戊-3-烯-1-基、1-甲基戊-4-烯-1-基、2-甲基戊-4-烯-1-基、3-甲基戊-4-烯-1-基、4-甲基戊-4-烯-1-基、1，1-二甲基丁-2-烯-1-基、1，1-二甲基丁-3-烯-1-基、1，2-二甲基丁-1-烯-1-基、1，2-二甲基丁-2-烯-1-基、1，2-二甲基丁-3-烯-1-基、1，3-二甲基丁-1-烯-1-基、1，3-二甲基丁-2-烯-1-基、1，3-二甲基丁-3-烯-1-基、2，2-二甲基丁-3-烯-1-基、2，3-二甲基丁-1-烯-1-基、2，3-二甲基丁-2-烯-1-基、2，3-二甲基丁-3-烯-1-基、3，3-二甲基丁-1-烯-1-基、3，3-二甲基丁-2-烯-1-基、1-乙基丁-1-烯-1-基、1-乙基丁-2-烯-1-基、1-乙基丁-3-烯-1-基、2-乙基丁-1-烯-1-基、2-乙基丁-2-烯-1-基、2-乙基丁-3-烯-1-基、1，1，2-三甲基丙-2-烯-1-基、1-乙基-1-甲基丙-2-烯-1-基、1-乙基-2-甲基丙-1-烯-1-基和1-乙基-2-甲基丙-2-烯-1-基；
苯環優選是未取代的或帶有一至三個鹵素原子和/或一個硝基，一個氰基，一至兩個甲基，三氟甲基，甲氧基或三氟甲氧基。
優選的結構式I化合物是下述化合物，其中R7是羥基、C1-C6-烷氧基、C3-C6-鏈烯氧基、C1-C6-烷基-磺酰氧基、C1-C6-烷基羰氧基、苯基磺酰氧基或苯基羰氧基，其中最后提及的兩個取代基中的苯基被部分或全部鹵代和/或帶有一至三個以下基團硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基。
優選結構式I的3-(雜環基)苯甲酰基吡唑衍生物是下述化合物，其中X是O；R1是硝基、鹵素、C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷硫基；特別優選硝基，鹵素或C1-C4-烷氧基；并特別優選鹵素，如氟，氯或溴，或C1-C4-烷氧基，如甲氧基或乙氧基；以及更特別優選氯或甲氧基；R2，R3，R4，R5是氫，C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基；特別優選氫，甲基，乙基，丙基，1-甲基乙基，氟甲基或氯甲基；并特別優選氫，甲基，乙基或氯甲基；R6是C1-C4-烷硫基或或C1-C4-烷基磺酰基；特別優選甲硫基、乙硫基或1-甲基-1-乙硫基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、1-甲基乙基磺酰基或丙基磺酰基；并特別優選甲基磺酰基、乙基磺酰基、1-甲基乙基磺酰基或丙基磺酰基；R7是羥基、C1-C6-烷氧基、C3-C6-鏈烯氧基、C1-C6-烷基磺酰氧基、C1-C6-烷基羰氧基、C1-C4-(烷硫基)羰氧基、苯基磺酰氧基或苯基羰氧基，其中最后提及的兩個取代基中的苯基被部分或全部鹵代和/或帶有一至三個以下基團硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基；特別優選羥基、C1-C4-烷氧基、C3-C6-鏈烯氧基、C1-C4-烷基磺酰氧基、C1-C4-烷基羰氧基、苯基磺酰氧基或苯基羰氧基，其中最后提及的兩個取代基中的苯基被部分或全部鹵代和/或帶有一至三個以下基團硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基；R8，R9是C1-C4-烷基；特別優選甲基、乙基、丙基、1-甲基-1-乙基、丁基、1-甲基-1-丙基和2-甲基-1-丙基；R10是氫或C1-C4-烷基；特別優選C1-C4-烷基；并特別優選甲基，乙基或丙基；R11是氫或C1-C4-烷基；特別優選氫或甲基。
特別優選的結構式I3-(雜環基)苯甲酰基吡唑衍生物是下述化合物，其中X是O；R1是鹵素或C1-C4-烷氧基；特別優選鹵素，如氟，氯或溴，或甲氧基或乙氧基；以及特別優選氯或甲氧基；R6是C1-C4-烷基磺酰基；特別優選甲基磺酰基、乙基磺酰基、1-甲基-1-乙基磺酰基或丙基磺酰基；R7是羥基、C1-C6-烷基磺酰氧基、C1-C6-烷基羰氧基、苯基磺酰氧基或苯基羰氧基，其中最后提及的兩個取代基中的苯基被部分或全部鹵代和/或帶有一至三個以下基團硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基；并特別優選羥基；R8，R9是C1-C4-烷基；R10是氫或C1-C4-烷基。
更特別優選的結構式I的3-(雜環基)苯甲酰基吡唑衍生物是下述化合物，其中R8是C2-C4-烷基，例如乙基，1-甲基-1-乙基，丙基或丁基；
R9是C1-C4-烷基，例如甲基或乙基；R10是氫或C1-C4-烷基，例如甲基或乙基。
另外更特別優選的結構式I的3-(雜環基)苯甲酰基吡唑衍生物是下述化合物，其中R8是甲基；R9是C1-C4-烷基，例如甲基，乙基，丙基或丁基；R10是C1-C4-烷基，例如甲基或乙基。
另外更特別優選的結構式I的3-(雜環基)苯甲酰基吡唑衍生物是下述化合物，其中R8，R9是甲基；R10是氫。
還優選結構式I的3-(雜環基)苯甲酰基吡唑衍生物是下述化合物，其中X是O；R1是硝基、鹵素、C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷硫基；特別優選硝基，鹵素或C1-C4-烷氧基；并特別優選鹵素，如氟，氯或溴，或C1-C4-烷氧基，如甲氧基或乙氧基；更優選氯或甲氧基；R2，R3，R4，R5是氫，C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基；特別優選氫，甲基，乙基，丙基，1-甲基-1-乙基，氟甲基或氯甲基；并特別優選氫，甲基，乙基或氯甲基；R6是鹵素、硝基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基；特別優選鹵素如氯或溴，硝基，C1-C2-鹵代烷基如二氟甲基或三氟甲基，C1-C2-烷氧基或C1-C2-鹵代烷氧基如二氟甲氧基，氯二氟甲氧基或三氟甲氧基；R7是羥基、C1-C6-烷氧基、C3-C6-鏈烯氧基、C1-C6-烷基磺酰氧基、C1-C6-烷基羰氧基、C1-C4-(烷硫基)羰氧基、苯基磺酰氧基或苯基羰氧基，其中最后提及的兩個取代基中的苯基被部分或全部鹵代和/或帶有一至三個以下基團硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基；特別優選羥基、C1-C4-烷氧基、C3-C6-鏈烯氧基、C1-C4-烷基磺酰氧基、C1-C4-烷基羰氧基、苯基磺酰氧基或苯基羰氧基，其中最后提及的兩個取代基中的苯基被部分或全部鹵代和/或帶有一至三個以下基團硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基；R8，R9是C1-C4-烷基；特別優選甲基、乙基、丙基、1-甲基-1-乙基、丁基、1-甲基-1-丙基和2-甲基-1-丙基；R10是氫或C1-C4-烷基；特別優選C1-C4-烷基；并特別優選甲基，乙基或丙基；R11是氫或C1-C4-烷基；特別優選氫或甲基。
特別優選的結構式I的3-(雜環基)苯甲酰基吡唑衍生物是下述化合物，其中X是O；R1是鹵素或C1-C4-烷氧基；并特別優選鹵素，如氟，氯或溴，或甲氧基或乙氧基；更優選氯或甲氧基；R6是鹵素、硝基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基；特別優選鹵素如氯或溴，硝基，C1-C2-鹵代烷基如二氟甲基或三氟甲基，C1-C2-烷氧基或C1-C2-鹵代烷氧基如二氟甲氧基；R7是羥基、C1-C6-烷基磺酰氧基、C1-C6-烷基羰氧基、苯基磺酰氧基或苯基羰氧基，其中最后提及的兩個取代基中的苯基被部分或全部鹵代和/或帶有一至三個以下基團硝基、氰基、C1-C4-烷基C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基；特別優選羥基；R8，R9是C1-C4-烷基；R10是氫或C1-C4-烷基。
更特別優選的結構式I的3-(雜環基)苯甲酰基吡唑衍生物是下述化合物，其中R8是C2-C4-烷基，例如乙基，1-甲基-1-乙基，丙基或丁基；R9是C1-C4-烷基，例如甲基或乙基；R10是氫或C1-C4-烷基，例如甲基或乙基。
另外更特別優選的結構式I的3-(雜環基)苯甲酰基吡唑衍生物是下述化合物，其中R8是甲基；R9是C1-C4-烷基，例如甲基，乙基，丙基或丁基；R10是C1-C4-烷基，例如甲基或乙基。
另外更特別優選的結構式I的3-(雜環基)苯甲酰基吡唑衍生物是下述化合物，其中R8，R9是甲基；R10是氫。
還優選結構式I的3-(雜環基)取代的苯甲酰基吡唑是下述化合物，其中X是N(C1-C6-烷基)；特別優選N-甲基，N-乙基，N-(1-甲基-1-乙基)或N-丙基；R1是硝基、鹵素、C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷硫基；特別優選硝基，鹵素或C1-C4-烷氧基；并特別優選鹵素，如氟，氯或溴，或C1-C4-烷氧基，如甲氧基或乙氧基；更優選氯或甲氧基；R2，R3，R4，R5是氫，C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基；特別優選氫，甲基，乙基，丙基，1-甲基-1-乙基，氟甲基或氯甲基；并特別優選氫，甲基，乙基或氯甲基；R6是鹵素、硝基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷硫基、C1-C4-烷基磺酰基或C1-C4-鹵代烷基磺酰基；特別優選鹵素如氟，氯或溴，硝基，C1-C4-鹵代烷基如二氟甲基或三氟甲基，C1-C4-烷氧基如甲氧基或乙氧基，C1-C4-鹵代烷氧基如二氟甲氧基，氯二氟甲氧基或三氟甲氧基，C1-C4-烷硫基如甲硫基或乙硫基，或C1-C4-烷基磺酰基如甲基磺酰基，乙基磺酰基，1-甲基-1-乙基磺酰基或丙基磺酰基；R7是羥基、C1-C6-烷氧基、C3-C6-鏈烯氧基、C1-C6-烷基磺酰氧基、C1-C6-烷基羰氧基、C1-C4-(烷硫基)羰氧基、苯基磺酰氧基或苯基羰氧基，其中最后提及的兩個取代基中的苯基被部分或全部鹵代和/或帶有一至三個以下基團硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基；特別優選羥基、C1-C4-烷氧基、C3-C6-鏈烯氧基、C1-C4-烷基磺酰氧基、C1-C4-烷基羰氧基、苯基磺酰氧基或苯基羰氧基，其中最后提及的兩個取代基中的苯基被部分或全部鹵代和/或帶有一至三個以下基團硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基；R8，R9是C1-C4-烷基；特別優選甲基、乙基、丙基、1-甲基-1-乙基、丁基、1-甲基-1-丙基和2-甲基-1-丙基；R10是氫或C1-C4-烷基；特別優選C1-C4-烷基；并特別優選甲基，乙基或丙基；R11是氫或C1-C4-烷基；特別優選氫或甲基。
特別優選結構式I的3-(雜環基)苯甲酰基吡唑衍生物是下述化合物，其中R7是羥基、C1-C6-烷基磺酰氧基、C1-C6-烷基羰氧基、苯基磺酰氧基或苯基羰氧基，其中最后提及的兩個取代基中的苯基被部分或全部鹵代和/或帶有一至三個以下基團硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基；特別優選羥基。
另外還優選結構式I的3-(雜環基)苯甲酰基吡唑衍生物是下述化合物，其中可變基團定義如下X是O；R1是鹵素或C1-C4-烷氧基；并特別優選氟，氯，溴，甲氧基或乙氧基；更優選氯或甲氧基；R2，R3，R4，R5是氫；R6是C1-C4-烷基磺酰基；特別優選甲磺酰基；R7是羥基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-(烷硫基)羰氧基或苯基羰氧基，其中苯基被部分或全部鹵代和/或帶有一至三個以下基團硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基；特別優選羥基、C1-C6-烷氧基或苯基羰氧基，其中苯基被部分或全部鹵代和/或帶有一至三個以下基團硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基；R8，R9是C1-C4-烷基；R10是氫或C1-C4-烷基；R11是氫。
更特別優選結構式Ia1化合物(≡I其中R1＝Cl；R8，R9＝CH3；R10，R11＝H)，特別是表1中的化合物Ia1.1至Ia1.300，其中對于本發明化合物來說，X和R1至R11的基團定義特別重要，不僅僅在互相組合的情況下而且在單獨的情況下都是如此。
表1
另外特別優選結構式Ia2化合物，特別是化合物Ia2.1至Ia2.300，其與相應的化合物Ia1.1至Ia1.300不同之處僅在于R11是甲基。
另外特別優選結構式Ia3化合物，特別是化合物Ia3.1至Ia3.300，其與化合物Ia1.1至Ia1.300不同之處僅在于R8是乙基。 另外特別優選結構式Ia4化合物，特別是化合物Ia4.1至Ia4.300，其與化合物Ia1.1至Ia1.300不同之處僅在于R8是乙基和R11是甲基。 另外特別優選結構式Ia5化合物，特別是化合物Ia5.1至Ia5.300，其與化合物Ia1.1至Ia1.300不同之處僅在于R8是1-甲基-1-乙基。 另外特別優選結構式Ia6化合物，特別是化合物Ia6.1至Ia6.300，其與化合物Ia1.1至Ia1.300不同之處僅在于R8是1-甲基-1-乙基和R11是甲基。
另外特別優選結構式Ia7化合物，特別是化合物Ia7.1至Ia7.300，其與化合物Ia1.1至Ia1.300不同之處僅在于R10是甲基。 另外特別優選結構式Ia8化合物，特別是化合物Ia8.1至Ia8.300，其與化合物Ia1.1至Ia1.300不同之處僅在于R10是甲基和R11是甲基。 另外特別優選結構式Ia9化合物，特別是化合物Ia9.1至Ia9.300，其與化合物Ia1.1至Ia1.300不同之處僅在于R8和R9是1-甲基-1-乙基。 另外特別優選結構式Ia10化合物，特別是化合物Ia10.1至Ia10.300，其與化合物Ia1.1至Ia1.300不同之處僅在于R8和R9是1-甲基-1-乙基和R11是甲基。 另外特別優選結構式Ia11化合物，特別是化合物Ia11.1至Ia11.300，其與化合物Ia1.1至Ia1.300不同之處僅在于R8是乙基和R10是甲基。 另外特別優選結構式Ia12化合物，特別是化合物Ia12.1至Ia12.300，其與化合物Ia1.1至Ia1.300不同之處僅在于R8是乙基以及R10和R11是甲基。 另外特別優選結構式Ia13化合物，特別是化合物Ia13.1至Ia13.300，其與化合物Ia1.1至Ia1.300不同之處僅在于R1是甲氧基。 另外特別優選結構式Ia14化合物，特別是化合物Ia14.1至Ia14.300，其與化合物Ia1.1至Ia1.300不同之處僅在于R1是甲氧基以及R11是甲基。 另外特別優選結構式Ia15化合物，特別是化合物Ia15.1至Ia15.300，其與化合物Ia1.1至Ia1.300不同之處僅在于R1是甲氧基以及R8是乙基。 另外特別優選結構式Ia16化合物，特別是化合物Ia16.1至Ia16.300，其與化合物Ia1.1至Ia1.300不同之處僅在于R1是甲氧基，R8是乙基以及R11是甲基。 另外特別優選結構式Ia17化合物，特別是化合物Ia17.1至Ia17.300，其與化合物Ia1.1至Ia1.300不同之處僅在于R1是甲氧基以及R8是1-甲基-1-乙基。 另外特別優選結構式Ia18化合物，特別是化合物Ia18.1至Ia18.300，其與化合物Ia1.1至Ia1.300不同之處僅在于R1是甲氧基，R8是1-甲基-1-乙基以及R11是甲基。 另外特別優選結構式Ia19化合物，特別是化合物Ia19.1至Ia19.300，其與化合物Ia1.1至Ia1.300不同之處僅在于R1是甲氧基和R10是甲基。 另外特別優選結構式Ia20化合物，特別是化合物Ia20.1至Ia20.300，其與化合物Ia1.1至Ia1.300不同之處僅在于R1是甲氧基，R10是甲基和R11是甲基。 另外特別優選結構式Ia21化合物，特別是化合物Ia21.1至Ia21.300，其與化合物Ia1.1至Ia1.300不同之處僅在于R1是甲氧基以及R8和R9是1-甲基-1-乙基。 另外特別優選結構式Ia22化合物，特別是化合物Ia22.1至Ia22.300，其與化合物Ia1.1至Ia1.300不同之處僅在于R1是甲氧基，R8和R9是1-甲基-1-乙基和R11是甲基。
另外特別優選結構式Ia23化合物，特別是化合物Ia23.1至Ia23.300，其與化合物Ia1.1至Ia1.300不同之處僅在于R1是甲氧基，R8是乙基和R10是甲基。 另外特別優選結構式Ia24化合物，特別是化合物Ia24.1至Ia24.300，其與化合物Ia1.1至Ia1.300不同之處僅在于R1是甲氧基，R8是乙基以及R10和R11是甲基。 式I的3-(雜環基)苯甲酰基吡唑衍生物可以通過各種方法得到，例如通過下列方法獲得。
方法A將結構式II的吡唑與活化苯甲酸IIIα或苯甲酸IIIβ，優選就地活化，進行反應獲得相應的酰化產物IV，然后進行重排，獲得結構式I化合物，其中R7＝OH。 I其中R7＝OH
L1是可親核置換的離去基團，如鹵素，例如溴，氯，雜芳基例如咪唑基，吡啶基，羧酸根例如乙酸根，三氟乙酸根等。
活化苯甲酸可直接應用，例如使用苯甲酰基鹵的情況，或原位產生，例如使用二環己基碳二亞胺，三苯膦/偶氮二羧酸酯，2-吡啶二硫化物/三苯膦，羰基二咪唑等。
有堿存在的情況下進行酰化反應可能是有利的。優選使用等摩爾量的反應物和輔助堿。某些情況下，基于II的使用量，輔助堿稍微過量，例如1.2-1.5摩爾當量是有利的。
適合的輔助堿是叔烷基胺，吡啶或堿金屬碳酸鹽。適于用作溶劑的，例如氯化烴如二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，芳烴如甲苯，二甲苯，氯苯，醚如二乙醚，甲基叔丁基醚，二甲氧基乙烷，四氫呋喃，二噁烷，極性非質子傳遞溶劑如乙腈，二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，或酯如乙酸乙酯或它們的混合物。
如果使用的活化羧酸組分是苯甲酰鹵，當加入該反應參與物時優選將反應混合物冷卻至0-10℃。隨后將混合物在20-100℃，優選25-50℃下攪拌，直至反應結束。以常規方式進行處理，例如將反應混合物倒入水中并萃取目標產物。特別適用于該目的的溶劑是二氯甲烷，二乙醚，二甲氧基乙烷和乙酸乙酯。干燥有機相并去除溶劑，將粗酯無需進一步純化而用于進行重排。
將酯重排成結構式I化合物的反應優選20-40℃下在溶劑中并在有堿存在的情況下進行，以及如需要使用氰基化合物作為催化劑。
適合的溶劑，例如是乙腈，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，二噁烷，乙酸乙酯，二甲氧基乙烷，甲苯或它們的混合物。優選的溶劑是乙腈和二噁烷。
適合的堿是叔胺，例如三乙胺或吡啶，或堿金屬碳酸鹽如碳酸鈉或碳酸鉀，其中基于酯的量，優選使用等摩爾量或至多過量4倍。優選使用三乙胺或堿金屬碳酸鹽，基于酯的量優選兩倍等摩爾量。
適合的氰基化合物是無機氰化物，例如氰化鈉和氰化鉀，以及有機氰基化合物，例如丙酮合氰化氫和三甲基甲硅烷基氰。基于酯的量，它們的使用量為1-50摩爾百分數。優選使用丙酮合氰化氫或三甲基甲硅烷基氰，例如基于酯的量，使用5-15，優選10摩爾百分數。
采用已知方式進行后處理。例如將反應混合物用稀無機酸如5％鹽酸或硫酸酸化，并用有機溶劑如二氯甲烷或乙酸乙酯萃取。有機萃取物用5-10％強堿金屬碳酸鹽溶液如碳酸鈉或碳酸鉀溶液萃取。酸化水相并抽濾出沉淀和/或用二氯甲烷或乙酸乙酯萃取，并將混合物干燥，濃縮。(羥基吡唑的酯的制備以及上述酯的重排實施例，例如公開于EP-A282944和US 4643757)。
然而，還可以在原位當有一氧化碳，催化劑和堿存在情況下將結構式II的吡唑或其堿金屬鹽與結構式V的3-(雜環基)苯衍生物反應就地產生“酰化產物”IV。 L2是離去基團，如鹵素，例如氯，溴或碘，或磺酸根，如甲磺酸根或三氟甲磺酸根；優選溴或三氟甲磺酸根。
“酰化產物”IV直接或間接地進行反應獲得結構式I的3-(雜環基)苯甲酰基吡唑衍生物。
適合的催化劑是鈀-配體絡合物其中鈀是以氧化態O存在，以及任選吸附在載體上的金屬鈀，并優選鈀(II)鹽。使用鈀(II)鹽和金屬鈀的反應優選在存在絡合物配體條件下進行。
適合的鈀(O)-配體絡合物的實例是四(三苯膦)鈀。
金屬鈀優選吸附在惰性載體如活性炭，二氧化硅，氧化鋁，硫酸鋇或碳酸鈣上。反應優選在存在絡合配體如三苯膦條件下進行。
適合的鈀(II)鹽的實例是乙酸鈀和氯化鈀。優選存在絡合配體如三苯膦。
用于鈀-配體絡合物中的，或優選在其存在下進行使用金屬鈀或鈀(II)鹽的反應的適合絡合物配體是下述結構式代表的叔膦 其中z是1-4以及基團Ra至Rg是C1-C6-烷基，C3-C6-環烷基，芳基-C1-C2-烷基或，優選芳基。芳基是，例如萘基和未取代的或取代的苯基，例如2-甲苯基以及特別是未取代的苯基。
絡合鈀鹽可由市售鈀鹽如氯化鈀或乙酸鈀與適合的膦如三苯膦或1，2-雙(二苯膦基)乙烷通過已知方式制備。許多絡合鈀鹽是可通過市售獲得的。優選的鈀鹽是[(R)(+)2，2’-雙(二苯膦基)-1，1’-聯萘]-氯化鈀(II)，雙(三苯膦)乙酸鈀(II)以及特別是雙(三苯膦)氯化鈀(II)。
鈀催化劑的常用濃度為0.05至5mol％，并優選1-3mol％。
適合的堿是叔胺例如N-甲基哌啶，乙基二異丙基胺，1，8-雙二甲基氨基萘或特別是三乙胺。適合的還有堿金屬碳酸鹽如碳酸鈉或碳酸鉀。而且，碳酸鉀和三乙胺的混合物也是適合的。
通常，基于結構式V的3-(雜環基)-苯衍生物的量，使用2-4摩爾當量，特別是2摩爾當量的堿金屬碳酸鹽，以及1-4摩爾當量，特別是2摩爾當量的叔胺。
適合的溶劑是腈，例如芐腈和乙腈，酰胺如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，四-C1-C4-烷基脲或N-甲基吡咯烷酮，以及優選醚如四氫呋喃和甲基叔丁基醚。特別優選醚，如1，4-二噁烷和二甲氧基乙烷。
方法B將其中R7＝羥基的結構式I化合物與烷基化劑，磺酰化劑或酰化劑L3-R7a(VI)反應獲得R7≠羥基的結構式I化合物。 I其中R7＝OHVI I其中R7＝OR7a(≡R7＋OH)L3是可親核置換的離去基團，如鹵素，例如溴或氯，酰氧基，例如乙酰氧基或乙基羰氧基，或烷基磺酰氧基，例如甲基磺酰氧基或三氟甲基磺酰氧基。
R7a是C1-C6-烷基，C3-C6-鏈烯基，C1-C6-烷基磺酰基，C1-C6-烷基羰基，C1-C4-(烷硫基)羰基，苯基磺酰基或苯基羰基，其中最后提及的兩個取代基中的苯基可以部分或全部鹵代和/或帶有一至三個以下基團硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基。
可直接使用結構式VI化合物，例如磺酰鹵或磺酸酐的情況，或在原位產生，例如活化磺酸(使用磺酸和二環己基碳二亞胺，羰基二咪唑等)。
起始物通常使用等摩爾量。然而，其中一種或另一種組分過量使用可能是有利的。
反應在存在堿的條件下進行可能是有利的。反應物和輔助堿優選使用等摩爾量。某些情況下優選使用過量的輔助堿，例如基于I的量，使用1.5-3摩爾當量輔助堿。
適合的輔助堿是叔烷基胺，如三乙胺，吡啶，堿金屬碳酸鹽，例如碳酸鈉或碳酸鉀，以及堿金屬氫化物，例如氫化鈉。優選使用三乙胺和吡啶。
適合的溶劑是，例如氯化烴如二氯甲烷和1，2-二氯乙烷，芳烴如甲苯，二甲苯，氯苯，醚如二乙醚，甲基叔丁基醚，四氫呋喃和二噁烷，極性非質子傳遞溶劑如乙腈，二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，或酯如乙酸乙酯或它們的混合物。
反應溫度通常為0℃至上述反應混合物的沸點。
通過已知方式進行處理獲得目標產物。
用作起始物的結構式II的吡唑是已知的或可通過已知方法制備(例如EP-A 240001和J.Prakt.Chem.315，383(1973))。
活化苯甲酸IIIα可通過已知方式由苯甲酸IIIβ制得。至于后者是由相應的酯VII水解獲得的。式VII的酯可這樣制得，將結構式VIII的肟或腙轉化為相應的異羥肟酸酰鹵，特別是異羥肟酸酰氯，或碳酰肼鹵化物，特別是碳酰肼氯化物；原位產生氧化腈或腈亞胺并將其與烯反應(參見，例如化學通訊(Chem.Ber.)106，3258-3274(1973))。 L4代表C1-C6-烷氧基。
然而，苯甲酸IIIβ的制備也可如下進行，將結構式IX的肟或腙轉化為相應的氧化腈或腈亞胺并將其與烯反應獲得相應的環加成反應物(參見，例如Chem.Ber.106，3252-3274(1973))。因此，例如用次氯酸鈉氧化結構式IX(X＝O)的肟并在惰性溶劑如二氯甲烷，氯仿，四氫呋喃，二噁烷或乙腈中與適合的烯反應，然后在有催化劑和堿存在的情況下使用一氧化碳和水將產物轉化為苯甲酸IIIβ。 L2代表離去基團，如鹵素，例如氯，溴或碘，或磺酸根，如甲磺酸根或三氟甲磺酸根；優選溴或三氟甲磺酸根。
對于羰基化反應，反應方法與上述方法類似。
制備實施例4-[2-氯-3-(4，5-二氫異噁唑-3-基)-4-甲磺酰基苯甲酰基]-5-羥基-1-(1，1-二甲基-1-乙基)-1H-吡唑(化合物2.1)實施例1將2.32g(0.02mol)的1-(1，1-二甲基-1-乙基)-5-羥基-1H-吡唑和2.3g(0.02mol)的碳酸鉀加入5.4g(0.02mol)2-氯-3-(4，5-二氫異噁唑-3-基)-4-甲磺酰基苯甲酰氯的100ml的乙二醇二甲醚溶液中，并將該混合物攪拌過夜。然后將混合物回流3小時，濾出溶劑，將剩余物溶解在300ml水中并用二氯甲烷洗滌，用10％鹽酸使水相酸化至pH＝3。抽濾出沉淀并在40℃下干燥。獲得4.6g(理論值65％)的4-[2-氯-3-(4，5-二氫異噁唑-3-基)-4-甲磺酰基苯甲酰基]-5-羥基-1-(1，1-二甲基-1-乙基)-1H-吡唑]。
除上述化合物外，表2還列舉了以類似方法制備的或可制備的其它結構式I的3-(雜環基)-取代苯甲酰基吡唑。
I其中x＝O表2
結構式I的3-(雜環基)苯甲酰基吡唑衍生物以及它們的農業上應用的鹽-作為異構體混合物形式和以純異構體形式-作為除草劑是適合的。含有結構式I化合物的除草組合物，尤其在高施用量下提供對非耕作區的植物生長很有效的控制。它們作用于作物如小麥，稻，玉米，大豆和棉花中的闊葉雜草和有害的禾本科雜草，同時對作物沒有任何明顯傷害。尤其是在低施用量下可觀察到這樣的效果。
根據施用方法的不同，為消滅不需要的植物，化合物I或含它們的除草組合物還可在其它許多作物中應用。例如，下面的作物是適合的洋蔥、鳳梨、花生、蘆筍、甜菜(Beta vulgaris spec.altissima)、甜菜(Beta vulgaris spec.rapa)、蔓菁(Brassica napus var.napus)、蔓菁(Brassica napus var.napobrassica)、芫菁(Brassica rapa var.silvestris)、茶、紅花、美國山核桃、檸檬、甜橙、小果咖啡(中果咖啡，大果咖啡)、黃瓜、狗牙根、胡蘿卜、油棕、歐洲草莓、大豆、陸地棉(樹棉，草棉，Gossypium vitifolium)、向日葵、巴西橡膠、大麥、啤酒花、甘薯、核桃、兵豆、亞麻、番茄、蘋果屬、木薯、紫苜蓿、芭蕉屬、煙草(黃花煙草)、油橄欖、稻、雪豆、菜豆、歐洲云杉、松屬、豌豆、甜櫻桃樹、桃、西洋梨、紅醋栗、蓖麻、甘蔗、黑麥、馬鈴薯、高粱、可可、紅車軸草、小麥、硬粒小麥、蠶豆，葡萄和玉米。
另外，化合物I也能用在通過包括基因工程方法在內的培植方法，使之對除草劑產生耐受作用的作物中。
通過噴霧、霧化噴霧、噴粉、撒播或澆灌的方式，化合物I或含它們的除草組合物能以例如直接可噴霧的水溶液、粉劑、懸浮液以及高度濃縮的水、油或其它懸浮或分散液、乳劑、油分散液、糊劑、粉劑、撒播劑或顆粒劑的形式施用。使用方法取決于所需的目的；無論任何情況下，都應保證本發明的活性成分盡可能細地分散。
除草組合物包括除草有效量的至少一種結構式I化合物或式I的農業上應用的鹽以及制備作物保護劑的常用助劑。
合適的惰性助劑主要有中等至高沸點的礦物油餾分如煤油和柴油以及煤焦油和來源于植物和動物的油，脂族、環族和芳族烴例如石蠟，四氫萘，烷基化萘和其衍生物，烷基化苯和其衍生物，醇如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇和環己醇，酮如環己酮，強極性溶劑，例如胺如N-甲基吡咯烷酮和水。
含水施用形式能通過向濃乳劑，懸浮液，糊劑，可濕性粉劑或水可分散顆粒中加入水而制備。為制備乳劑，糊劑或油分散液，物料以其自身形式或溶解在油或溶劑中，并借助濕潤劑，粘附劑，分散劑或乳化劑在水中均化。也可由活性化合物，潤濕劑，粘附劑，分散劑或乳化劑以及，如需要，溶劑或油來制備濃縮液，這些濃縮液適于加水稀釋。
合適的表面活性劑(助劑)是芳族磺酸，例如木素-、苯酚-、萘-和二丁基萘磺酸、以及脂肪酸、烷基-和烷芳基磺酸、烷基硫酸，月桂基醚硫酸和脂肪醇硫酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，和硫酸化十六-、十七-和十八醇、以及脂肪醇乙二醇醚的鹽、磺化的萘及其衍生物與甲醛的縮合物、萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚、乙氧化的異辛基-、辛基-或壬基苯酚、烷基苯基或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷芳基聚醚醇、異十三烷醇、脂肪醇/環氧乙烷縮合物、乙氧基化的蓖麻油、聚氧乙烯-或聚氧丙烯烷基醚、十二烷醇聚乙二醇醚乙酸酯、山梨糖醇酯、木素亞硫酸廢液或甲基纖維素。
粉劑，撒播劑和粉劑可通過將活性化合物與固體載體一起混合或研磨而成。
顆粒例如包衣的、浸漬的和均化的顆粒劑可通過將活性化合物粘合至固體載體而制備。固體載體是礦物土如硅酸，硅膠，硅酸鹽，滑石，高嶺土，石灰石，石灰，白堊，紅玄武士，黃土，粘土，白云石，硅藻土，硫酸鈣，硫酸鎂，氧化鎂，研磨的合成材料，肥料如硫酸銨，磷酸銨和硝酸銨，尿素，和植物產品如谷類作物粉末，樹皮粉，木粉和堅果殼粉，纖維素粉或其它固體載體。
在現配現用形式的制劑中，結構式I化合物的濃度能在寬的范圍內變化。制劑通常約含0.001至98％，優選0.01至95％重量的至少一種活性化合物。活性化合物使用90％至100％，優選95％至100％的純度(根據NMR譜)。
下面的制劑實施例描述了上述制劑的制備I.將20重量份的化合物No.2.2溶解在由80重量份的烷基苯，10重量份的每1摩爾油酸N-單乙醇酰胺與8至10摩爾環氧乙烷的加合物，5重量份十二烷基苯磺酸鈣和5重量份的每1摩爾蓖麻油與40摩爾環氧乙烷的加合物組成的混合物中。將該溶液倒入100,000重量份的水中并很好地使其分配，得到含0.02％重量活性化合物的水分散液。
II.將20重量份的化合物No.2.8溶解在由40重量份環己酮，30重量份的異丁醇，20重量份每1摩爾異辛苯酚與7摩爾環氧乙烷的加合物和10重量份每1摩爾蓖麻油與40摩爾環氧乙烷的加合物組成的混合物中。將該溶液倒入100,000重量份的水中，并很好地使其分配，得到含0.02％重量活性化合物的水分散液。
III.將20重量份的活性化合物No.2.8溶解在由25重量份環己酮，65重量份的沸程在210至280℃的礦物油餾分，10重量份每1摩爾蓖麻油與40摩爾環氧乙烷加合物組成的混合物中。將溶液倒入100,000重量份的水，并很好地使其分配，得到含0.02％重量活性化合物的水分散液。
IV.將20重量份的活性化合物No.2.2與3重量份的二異丁基萘磺酸鈉，17重量份來自亞硫酸廢液的木素磺酸鈉和60重量份的硅膠粉很好地混合，混合物在錘磨機中研磨。將該混合物在20,000重量份的水中很好地分配，得到含0.1％重量活性化合物的噴霧混合物。
V.將3重量份的活性化合物No.2.8與97重量份良好分散的高嶺土混合。以此方式得到含3％重量活性化合物的粉劑。
VI.將20重量份活性化合物No.2.2與2重量份的十二烷基苯磺酸鈣鹽，8重量份的脂肪醇聚乙二醇醚，2重量份的苯酚/脲/甲醛縮合物的鈉鹽和68重量份的石蠟基礦物油很好地混合。得到穩定的油分散液。
VII.將1重量份的活性化合物No.2.8溶解在含70重量份的環己酮，20重量份乙氧基化的異辛基苯酚和10重量份乙氧基化的蓖麻油的混合物中。獲得穩定的乳油。
VIII.將1重量份的活性化合物No.2.2溶解在由80重量份環己酮和20重量份WettolEM 31(＝基于乙氧基化的蓖麻油的非離子型乳化劑)組成的混合物中。得到穩定的乳油。
除草組合物或化合物I可在苗前或苗后施用。如果某些作物對活性化合物具有較少耐受性，那么在借助噴霧裝置噴霧除草組合物時應用的噴霧技術，應使活性化合物盡可能少的接觸敏感作物葉片，同時使活性化合物能夠到達生長在下面的不需要植物的葉面上，或裸露的土壤表面(苗后直接施用，俯式噴霧)。
根據防治目的、季節、靶標植物和生長階段，化合物I的施用量是0.001-3.0，優選0.01-1.0kg/ha活性物質(a.s.)。
為擴大作用譜并獲得增效效果，結構式I的3-(雜環基)苯甲酰基吡唑衍生物可與許多其它代表性的除草劑或生長調節活性化合物混合，并共同施用。合適的混合組分是例如1，2，4-噻二唑類、1，3，4-噻二唑類、酰胺類、氨基磷酸和其衍生物、氨基三唑類、N-酰苯胺類、(雜)芳氧基鏈烷酸和其衍生物、苯甲酸和其衍生物、苯并噻二嗪酮類、2-(雜)芳酰基-1，3-環己二酮類、雜芳基芳基酮、芐基異噁唑烷酮類、間-CF3-苯基衍生物、氨基甲酸酯類、喹啉羧酸和其衍生物、氯乙酰苯胺類、環己烯酮肟醚衍生物、二嗪類、二氯丙酸和其衍生物、二氫苯并呋喃、二氫呋喃-3-酮類、二硝基苯胺類、二硝基苯酚類、二苯基醚、聯吡啶、鹵代羧酸類和其衍生物、脲類、3-苯基尿嘧啶類、咪唑類、咪唑啉酮類、N-苯基-3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酰亞胺類、噁二唑類、環氧乙烷類、苯酚類、芳氧基-和雜芳氧基苯氧丙酸酯類、苯基乙酸和其衍生物、2-苯基丙酸和其衍生物、吡唑類、苯基吡唑類、噠嗪類、吡啶羧酸和其衍生物、嘧啶基醚類、磺酰胺類、磺酰脲類、三嗪類、三嗪酮類、三唑啉酮類、三唑羧酰胺類和尿嘧啶類。
此外，有利的是將結構式I化合物單獨或與其它除草劑聯合施用，以及與其它作物保護劑的混合物的形式施用，這些作物保護劑例如是殺蟲劑或控制植物病原真菌或細菌的藥劑。為增加養分和補充微量元素不足而加入無機鹽溶液也是有利的。還可以加入無植物毒性的油和油濃縮物。
應用實施例通過以下的溫室實驗證實了結構式I的3-(雜環基)苯甲酰基吡唑衍生物的除草活性使用的培養容器是盛有含約3.0％腐殖質為底肥的壤質沙土的塑料花盆。測試植物的種子按種類分別播種。
用于苗前處理時，通過可使溶液充分分布的噴嘴將已懸浮或乳化于水中的活性化合物于播種后直接施用。細心澆灌容器以促進發芽和生長，然后蓋上透明塑料布直至植物開始生根。除非受到活性化合物的負面影響，否則這種覆蓋可使測試植物均一萌發。
用于苗后處理時，根據植物習性，在測試植物生長至3-15cm高時，才用已懸浮或乳化于水中的活性化合物處理。為此目的，測試植物可以直接播種并生長在同一容器中，或首先分別生長至苗期而后在處理前幾天移栽入測試容器中。苗后處理的施用量是0.25或0.125kg a.s.(活性物質)/ha。
根據植物品種不同，將植物分別保持在10-25℃或20-35℃條件下。測試期跨度達2-4周。在此期間，照管好植物，并對每一處理的結果進行評估。
按照0-100的分級標準進行評估。100是指植物沒有出苗，或至少地上部分完全毀壞，0指沒有傷害或生長正常。
溫室試驗中使用的植物是以下種類
化合物2.2(表2)在施用量為0.25或0.125kg/ha的條件下，表現出對有害的禾本科雜草稗和狗尾草以及雜草藜，春蓼和龍葵具有很好的苗后除草作用。
另外，在上述條件下化合物2.8(表2)表現出對不需要植物如稗，大狗尾草，朝顏花，白芥和龍葵具有很好的除草作用。
權利要求
1.結構式I的3-(雜環基)苯甲酰基吡唑衍生物及其農業上應用的鹽 其中X是O，NH或N(C1-C6-烷基)；R1是硝基、鹵素、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷硫基、C1-C4-烷基磺酰基或C1-C4-鹵代烷基磺酰基；R2，R3，R4，R5是氫、C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基；R6是鹵素、硝基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷硫基、C1-C4-烷基磺酰基或C1-C4-鹵代烷基磺酰基；R7是羥基、C1-C6-烷氧基、C3-C6-鏈烯氧基、C1-C6-烷基磺酰氧基、C1-C6-烷基羰氧基、C1-C4-(烷硫基)羰氧基、苯基磺酰氧基或苯基羰氧基，其中最后提及的兩個取代基中的苯基可以部分或全部鹵代和/或帶有一至三個以下基團硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基；R8，R9是C1-C4-烷基；R10是氫或C1-C4-烷基；其中R8，R9和R10中碳原子總數至多為7，R11是氫或C1-C4-烷基。
2.如權利要求1的式I的3-(雜環基)苯甲酰基吡唑衍生物，其中X是O；R1是硝基，鹵素，C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷硫基；R6是C1-C4-烷硫基或或C1-C4-烷基磺酰基。
3.如權利要求1的式I的3-(雜環基)苯甲酰基吡唑衍生物，其中X是O；R1是硝基，鹵素，C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷硫基；R6是鹵素、硝基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基。
4.如權利要求1的式I的3-(雜環基)苯甲酰基吡唑衍生物，其中X是N(C1-C6-烷基)。
5.如權利要求1的式I的3-(雜環基)苯甲酰基吡唑衍生物的制備方法，其中R7＝羥基，包括將結構式II的吡唑用活化苯甲酸IIIα或苯甲酸IIIβ酰化， 其中可變基團X，R1至R6以及R8-R11定義同權利要求1，以及L1是可親核置換的離去基團，然后在有或無催化劑的條件下重排酰化產物，獲得結構式I化合物，其中R7＝羥基。
6.如權利要求1的式I的3-(雜環基)苯甲酰基吡唑衍生物的制備方法，其中R7＝OH，包括在有一氧化碳，催化劑和堿存在情況下將結構式II的吡唑或其堿金屬鹽 其中可變基團R8至R11定義同權利要求1，與結構式V的3-(雜環基)苯衍生物反應 其中可變基團X和R1至R6定義同權利要求1以及L2是離去基團。
7.如權利要求1的式I的3-(雜環基)苯甲酰基吡唑衍生物的制備方法，其中R7≠羥基，包括將其中R7＝羥基的3-(雜環基)苯甲酰基吡唑衍生物I 其中R7＝OH與結構式VI化合物反應L3-R7aVI其中L3是可親核置換的離去基團；R7a是C1-C6-烷基，C3-C6-鏈烯基，C1-C6-烷基磺酰基，C1-C6-烷基羰基，C1-C4-(烷硫基)羰基，苯基磺酰基或苯基羰基，其中最后提及的兩個取代基中的苯基可以部分或全部鹵代和/或帶有一至三個以下基團硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷氧基。
8.一種組合物，包括除草有效量的至少一種權利要求1-4中任一項的式I的3-(雜環基)苯甲酰基吡唑衍生物或式I的農業上應用的鹽和作物保護劑制備中常用助劑。
9.權利要求8的組合物的制備方法，其中包括將除草有效量的至少一種權利要求1-4中任一項的式I的3-(雜環基)苯甲酰基吡唑衍生物或式I的農業上應用的鹽與作物保護劑制備中常用助劑混合。
10.一種控制不需要的植物生長的方法，其特征在于將除草有效量的至少一種權利要求1-4中任一項的式I的3-(雜環基)苯甲酰基吡唑衍生物或式I的農業上應用的鹽作用于植物，它們的生存空間和/或種子。
11.權利要求1-4中任一項的式I的3-(雜環基)苯甲酰基吡唑衍生物和/或式I的農業上應用的鹽作為除草劑的用途。
全文摘要
本發明涉及結構式Ⅰ的3－(雜環基)苯甲酰基吡唑衍生物及其農業上應用的鹽,其中:X是O,NH或N－烷基;R
文檔編號C07D413/12GK1332739SQ99815253
公開日2002年1月23日 申請日期1999年12月2日 優先權日1998年12月4日
發明者U·奈德雷恩, N·高茨, U·米斯利茨, R·高茨, E·鮑曼, W·馮迪恩, S·庫迪斯, K·蘭格曼, G·梅爾, M·維特夏爾, M·奧頓, K-O·維斯特法倫, H·沃爾特 申請人:巴斯福股份公司