專利名稱：用作已氧化顯影液的清除劑的新對苯二酚衍生物的制作方法
眾所周知，與彩色攝影有關的一個問題是已氧化的彩色顯影液由形成其的感光鹵化銀乳劑層擴散到另一鹵化銀乳劑層上的問題，這將導致在不符合需要的位置上產生不需要的顏料。例如，當已氧化顯影液在感綠層產生且與摻入的品紅成色劑偶合反應形成品紅染料時，所述已氧化顯影液也會擴散到感紅層由此形成不想要的青色染料，或者擴散到感藍層而形成不想要的黃色染料。這種在不當層上的成色會破壞照相影象的彩色平衡，并由此導致彩色再現失真。預防此問題的方法之一是將已氧化的顯影液清除劑引入感光鹵化銀乳劑層之間。這些清除劑還需具備低遷移傾向、對空氣氧化具有良好的穩定性和在攝影油(photographic oils)中具有高溶解性等性質。
在美國專利4,345,016中描述了可用作已氧化的顯影液的清除劑的對苯二酚衍生物。
該發明公開了作為對已氧化顯影液特別有效的清除劑的特殊對苯二酚衍生物。這些化合物顯示出良好的耐擴散性及在高沸點攝影油中良好的溶解性。它們特別適用于含吡唑并三唑(pyrazolotriazole)成色劑的照相基材中作為提供品紅染料的化合物。
該發明描述了如下通式I的對苯二酚衍生物，它能被用作已氧化顯影液的清除劑(下文統稱Dox清除劑)。
首先，本發明涉及式I的化合物。 式中n＞1，如2-100，優選2-50，特別是2-30，尤其是2-4；X為O或NR4；如果n＝2，則L為C2-C25的鏈烯基；被O、S或 中斷的C4-C25鏈烯基；C5-C12的亞環烷基；或亞苯基、亞萘基、 -CH2-CH＝CH-CH2-，-CH2-C≡C-CH2-，其中每一種化合物可為未取代或被C1-C4烷基取代；如果n＝3，則L是 如果n＝4，則L是 如果n＞4，則L是C5或C6糖的殘基，或者是例如聚乙烯醇多價殘基的聚合鏈；R1是H、鹵素、C1-C25烷基、C3-C25鏈烯基、未取代或被C1-C4烷基取代的C5-C8環烷基；R2和R3各自獨立是C1-C4烷基、或者一起與它們相連的C原子形成C5-C7的碳環，尤其是C5-C7的亞環烷基；R4是H或C1-C18烷基；R5是H或C1-C18烷基或C1-C25烷酰基；R6是C1-C18烷基或-NR7R8；
R7、R8獨立為C1-C18烷基或C1-C25烷酰基；和m為1-20，特別是2-4。
優選如式I’的化合物 式中n為2-30；R1是C1-C25烷基；R2和R3獨立為C1-C4烷基、或者一起與它們相連的C原子形成C5-C7的亞環烷基；R4為H；R5為H；R6是C1-C18烷基；R7、R8獨立為C1-C18烷基或C1-C25烷酰基；m為2-4。
C5和C6糖的例子是 優選使用式I的化合物捕獲氧化態的具有如下通用結構的顯影液 式中A為C1-C6烷基；n為1-6；X＝H、羥基、C1-C8烷氧基、-COR9、-NHSO2R10，其中R9和R10分別是C1-C18烷氧基和C1-C18烷基；Y＝C1-C8烷基、C1-C18烷氧基、鹵素；m＝0-4。
在上述結構中，優選的物質是A＝-CH2CH3；n＝2；x＝H或-NHSO2CH3或-OH或-OCH3；m＝0或m＝1；Y＝-CH3。
這些物質的例子有4-氨基-N，N-二乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N，N-二乙基苯胺、4-氨基-N-乙基-N-α-羥乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-α-羥乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-α-甲烷磺酰胺乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-α-甲氧基乙基苯胺、3-α-甲烷磺酰胺乙基-4-氨基-N，N-二乙基苯胺、3-甲氧基-4-氨基-N-乙基-N-α-羥乙基苯胺、3-甲氧基-4-氨基-N-乙基-N-α-甲氧基乙基苯胺、3-乙酰胺基-4-氨基-N，N-二乙基苯胺、4-氨基-N，N-二甲基苯胺、N-乙基-N-α-[α’-(α”-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基-3-甲基-4-氨基苯胺、
N-乙基-N-α-(α’-甲氧基乙氧基)乙基-3-甲基-4-氨基苯胺，以及這些化合物的鹽，例如硫酸鹽、鹽酸鹽、甲苯磺酸鹽。
根據本發明的照相材料包含了承載至少一層感光鹵化銀乳劑的支持體。
根據本發明的彩色照相材料的例子有彩色負片、彩色反轉片、彩色正片、彩色照相紙、彩色反轉照相紙、用于染料擴散轉移過程或銀染料漂白過程的彩色感光材料。
特別有益的是一種彩色照相記錄材料，包括一種基材、至少一層含有至少一種提供黃色染料的化合物的感藍鹵化銀乳劑、至少一層含有至少一種提供品紅染料的化合物的感綠鹵化銀乳劑、至少一層含有至少一種提供青色染料的化合物的感紅鹵化銀乳劑，以及常規的保護層(非感光)和隔離感光層的中間層。
所述彩色照相材料的各層可以本領域熟知的不同順序進行排列。
式I的化合物可用于所述照相材料的任何一層中，即用于任何一層感光鹵化銀乳劑層或非感光層中。當用作Dox清除劑時，優選式I的化合物用于一層或幾層非感光層中。在此情況下，感光層可含有低濃度的式I的化合物或者根本不含有這種化合物。
優選將式I的化合物混入與含品紅成色劑的感光層相鄰的中間層中。優選本發明中的彩色照相材料為那些其中品紅成色劑是吡唑-吡咯型的彩色照相材料，如在US-A-5,538,840中第49欄第51行到第69欄第27行及該專利中所引用的出版物中所公開的內容；US-A-5,538,840中此部分內容通過引用結合到本文中來。
另外優選的是一種其中鹵化銀乳劑含有至少95％(摩爾)的AgCl的彩色照相材料。
通常而言，照相材料中包含式I的化合物的量為10-1000mg/m2，特別是30-500mg/m2。
將式I的化合物與聚合物[如PVS、聚酯、聚乙烯醇等]一起研磨，并置于一層中以防止它們向相鄰層遷移。另外，可以將含適合功能團(如酯基、羥基)的式I的化合物與如聚乙烯醇或聚酯等聚合物反應以將它們通過化學鍵連接。這種形態將減少其遷移傾向。
用于照相材料的典型基材包括聚合物膜和紙(包括聚合物涂覆的紙)。有關彩色照相記錄材料的支持體和其它層的細節參見ResearchDisclosure，1994年9月第36544條。
所述照相乳劑層的主要成分是粘結劑、鹵化銀微粒和彩色成色劑。有關感光層和其它層(非感光層)如保護層和隔離鹵化銀乳劑層的中間層等的細節參見Research Disclosure，1996年9月第38957條。
因此，本發明涉及含有式I的化合物的彩色照相材料，以及將式I的化合物用作彩色照相材料添加劑的用途。
在本發明的彩色照相材料中的式I的優選的化合物或其相應用途如在本發明的方法中描述。
當混入含有吡唑并三唑類品紅成色劑的照相材料中時，本發明的化合物具有特別的優點。
在US-A-5,538,840中第33欄第3行到73欄第34行及該專利所引用的文獻中給出了可與本發明的化合物聯合使用的較適合的黃色、品紅色和青色成色劑的例子。US-A-5,538,840中此部分章節通過引用結合到本文中來。
可通過將可在本發明中使用的式I的化合物預先溶解在高沸點有機溶劑中以將它們獨立地或與彩色成色劑一起、在有或無其它添加劑的情況下摻混入彩色照相記錄材料中。優先使用沸點高于160℃的有機溶劑。這些有機溶劑的典型例子有苯二甲酸、磷酸、檸檬酸、苯甲酸或脂肪酸的酯，以及烷基酰胺和酚類。
在US-A-5,538,840中第27欄第25行到第33欄第2行和第74欄第18行到第106欄第16行、US-A-5,780,625中第12欄第6行到第57欄第6行，以及這兩篇文獻所引用的出版物中可以找到有關本發明的彩色照相材料的結構的更多細節，也可以找到可用于這種新材料的組分或更多添加劑的更多的資料。US-A-5,538,840和US-A-5,780,625的相關章節通過引用結合到本文中來。其它有用的信息以及式I的化合物在照相材料中的用法可從EP-A-0 871 066中第10頁第10行到第11頁第32行及該處所引用的文獻中獲得。
本發明的材料中的照相層還包括紫外光吸收劑，它們能過濾掉紫外光從而保護顏料、成色劑或其它組分免于光降解。根據本發明的對苯二酚可包含在那些存在紫外光吸收劑的層中。
優先在本發明的新材料或方法中使用的紫外吸收劑有苯并三唑、2-羥基二苯甲酮、N，N’-草酰二苯胺、氰基丙烯酸酯、水揚酸酯、丙烯腈衍生物、噻唑啉以及2-羥基苯基三嗪。
GB-A-2,319,523中第49頁第21行到第73頁第2行描述了所述彩色照相材料的更多細節，尤其是成色劑(第52頁第1行到第56頁第22行)、紫外光吸收劑(第56頁第25行到第68頁第1行)和黑色穩定劑(第68頁第2行到第73頁第2行)。優選的2-羥基苯基三嗪類紫外光吸收劑也有詳細敘述，例如US-A-5,668,200中第1欄第30行到第7欄第55行；從第26欄第31行到第32欄最后一行則描述了特例；另外US-A-5,330,414第2欄到第10欄54行，一并描述了一些有利的苯并三唑類紫外光吸收劑。US-A-5,668,200和US-A-5,330,414的這些段落通過引用結合到本文中來。
式I的化合物可與如下任何已知的Dox-清除劑一起使用肼、酰肼、如式HQ-1和HQ-2的對苯二酚、如式A-3的6-羥基苯并二氫吡喃、如式A-4的羥基胺或者是如那些在專利申請EP-A-0 871 066中所描述的苯并呋喃。 作為鹵化銀乳劑，通常使用的是氯化銀、溴化銀或碘化銀乳劑或是它們的混合物，如氯溴化銀和氯碘化銀乳劑，其中所述鹵化銀可為所有已知的結晶態。在此新工藝的材料中使用AgCl乳液尤為重要。Research Disclosure1989年11月第307105條描述了這些乳液的制備和增感作用。
化合物1(參照物) 本發明的例子為化合物2(本發明) 化合物3(本發明) 化合物4(本發明) 化合物5(本發明) 化合物6(本發明) 使用以下合成方法制備本發明中提及的例子。化合物2 將2份苯戊酸4-(1，1-二甲基乙基)-2，5-二羥基-δ，δ-二甲基-甲酯和1份乙二醇在氮氣緩慢流動及130-140℃下加熱23個小時。粗產物通過硅膠(乙酸乙酯/己烷＝2∶1)色譜分離，得到熔點65-70℃的白色固體，產率84％。1H-NMR(CDCl3)6.73(s，2H)、6.51(s，2H)、4.88(s，2H，OH)、4.76(s，2H，OH)、4.23(s，4H)、2.23(t，4H)、1.78(m，4H)、1.34(s，18H)、1.28(s，12H)。化合物3將2份苯戊酸4-(1，1-二甲基乙基)-2，5-二羥基-δ，δ-二甲基-甲酯和1份1，4-丁二醇在氮氣緩慢流動及130-140℃下加熱23個小時。粗產物通過硅膠(乙酸乙酯/己烷＝2∶1)色譜分離，得到熔點60-65℃的淺棕色固體，產率73％。1H-NMR(CDCl3)6.58(s，2H)、6.52(s，2H)、4.93(s，2H，OH)、4.81(s，2H，OH)、4.12(t，4H)、2.24(t，4H)、1.78(m，4H)、1.53(s，4H)、1.38(s，18H)、1.28(s，12H)。化合物4將2份苯戊酸4-(1，1-二甲基乙基)-2，5-二羥基-δ，δ-二甲基-甲酯和1份1，6-己二醇在氮氣緩慢流動及130-140℃下加熱23個小時。粗產物通過硅膠(乙酸乙酯/己烷＝2∶1)色譜分離，得到熔點58-65℃的淺棕色固體，產率70％。1H-NMR(CDCl3)6.58(s，2H)、6.52(s，2H)、4.94(s，2H，OH)、4.88(s，2H，OH)、4.06(t，4H)、2.24(t，4H)、1.83(m，4H)、1.59(m，4H)、1.36(s，18H)、1.31(s，12H)、1.41-1.34(m，4H)。化合物5將3份苯戊酸4-(1，1-二甲基乙基)-2，5-二羥基-δ，δ-二甲基-甲酯和1份1，1，1-三羥甲基丙烷在氮氣緩慢流動及130-140℃下加熱23個小時。粗產物通過硅膠(乙酸乙酯/己烷＝2∶1)色譜分離，得到熔點90℃的淺棕色固體，產率64％。1H-NMR(CDCl3)6.58(s，3H)、6.47(s，3H)、5.18(s，3H，OH)、5.01(s，3H，OH)、3.93(s，6H)、2.22(t，6H)、1.78(m，6H)、1.35(s，27H)、1.26(s，18H)、1.13(m，2H)、0.81(t，3H)。化合物6將4份苯戊酸4-(1，1-二甲基乙基)-2，5-二羥基-δ，δ-二甲基-甲酯和1份季戊四醇在氮氣緩慢流動及130-140℃下加熱27個小時。粗產物通過硅膠(乙酸乙酯/己烷＝2∶1)色譜分離，得到熔點90-95℃的白色固體，產率42％。1H-NMR(CDCl3)6.58(s，4H)、6.51(s，4H)、5.31(s，4H，OH)、5.01(s，4H，OH)、3.92(s，8H)、2.19(t，8H)、1.73(m，8H)、1.38(s，36H)、1.28(s，24H)。
上述測試基材按密度增量為0.15的梯級光楔曝光顯像，隨后進行AGFA P-94的顯影加工。
在測試基材1A-7A中，只有當已氧化顯影液從其形成層(亦即最頂層)流動到含有青色染料成色劑的底層時，才會形成青色染料。因此，中層間清除劑防止已氧化顯影液擴散到底層的能力可以通過測量任何選擇的曝光量下青色密度來評估。
在得到品紅色密度為1的曝光量下的青色密度如表1所示。青色密度比樣品1A的測量值低表明已氧化顯影液得到了清除。
在另一試驗中，按如下層順序在聚乙烯涂覆的紙支持體上制備了三層照相測試基材。測試基材1B(檢驗樣)(1)包含以下物質的層-1800mg/m2的明膠-300mg/m2的磷酸三(甲苯酯)-表面活性劑2-磺化-4，8-二異丁基萘鈉鹽(2)包含以下物質的感光層-260mg/m2(基于銀計算)的非增感溴化銀乳劑-1800mg/m2的明膠-300mg/m2的品紅色染料成色劑M-1-225mg/m2的品紅染料光穩定劑S-1-300mg/m2的磷酸三(甲苯酯)-表面活性劑2-磺化-4，8-二異丁基萘鈉鹽-防灰霧劑7-甲基-5-羥基-1，3，8-三疊氮吲哚(3)包含以下物質的層-1800mg/m2的明膠-300mg/m2的磷酸三(甲苯酯)-表面活性劑2-磺化-4，8-二異丁基萘鈉鹽-堅膜劑2-羥基-4，6-二氯-，1，3，5-三嗪鉀鹽。 測試基材2B-7B(1)含有以下物質的層-1800mg/m2的明膠-80mg/m2的下表1所示的已氧化顯影液清除劑-300mg/m2的磷酸三(甲苯酯)-表面活性劑2-磺化-4，8-二異丁基萘鈉鹽(2)具有與測試基材1B的感光層相同組成的感光層(3)包含以下物質的層-1800mg/m2的明膠-80mg/m2的下表1所示的已氧化顯影液清除劑-300mg/m2的磷酸三(甲苯酯)-表面活性劑2-磺化-4，8-二異丁基萘鈉鹽-堅膜劑2-羥基-4，6-二氯-，1，3，5-三嗪鉀鹽。
上述測試基材按密度增量為0.15的梯級光楔曝光顯像，隨后進行AGFA P-94的顯影加工。
按以上方式獲得的樣品在60℃、95％相對濕度的陰暗處存放72小時，然后在裝備一盞3500W氙燈的Atlas儀上來測量耐光性能。
在30KJ/cm2光照射后，通過測量殘留染料的密度百分比(初始密度為1)來評價品紅色影象的耐光性。結果示于表1。
表1
表1中數據清楚地顯示，與參照化合物1相比，本發明范圍內的化合物在防止已氧化顯影液遷移和防止在不當層形成染料方面更為有效，甚至能更有效地防止彩色污染。另外，本發明的化合物5和化合物6對品紅色影象的耐光性危害比對照化合物1的小。
權利要求
1.式(I)的化合物 式中n為2--50；X為O或NR4；如果n＝2，則L為C2-C25亞烷基；被O、S或 中斷的C4-C25鏈烯基；C5-C12的亞環烷基；未取代或被C1-C4烷基取代的亞苯基、亞萘基、 -CH2-CH＝CH-CH2-，-CH2-C≡C-CH2-，如果n＝3，則L是 如果n＝4，則L是 如果n＞4，則L是C5或C6糖的殘基，或者是類似聚乙烯醇多價殘基的聚合鏈；R1是H、鹵素、C1-C25烷基、C3-C25鏈烯基、未取代或被C1-C4烷基取代的C5-C8環烷基；R2和R3各自獨立為C1-C4烷基、或者是一起與它們相連的C原子形成C5-C7的碳環，尤其是C5-C7的亞環烷基；R4是H或C1-C18烷基；R5是H或C1-C18烷基或C1-C25烷酰基；R6是C1-C18烷基或-NR7R8；R7、R8獨立為C1-C18烷基或C1-C25烷酰基；和m為1-20。
2.根據權利要求1的化合物，所述化合物具有如下式I’ 式中n為2-30；R1是C1-C25烷基；R2和R3獨立為C1-C4烷基、或者一起與它們相連的C原子形成C5-C7的亞環烷基；R4為H；R5為H；R6是C1-C18烷基；R7、R8獨立為C1-C18烷基或C1-C25烷酰基；m為2-4。
3.彩色照相材料，所述彩色照相材料含有根據權利要求1的式I的化合物。
4.根據權利要求3的彩色照相材料，所述彩色照相材料含有在非感光中間層中的式I的化合物。
5.根據權利要求3的彩色照相材料，所述彩色照相材料含有10-1000mg/m2的式I的化合物。
6.根據權利要求1式I的化合物在彩色照相材料中作為已氧化顯影液的清除劑的用途。
7.防止已氧化顯影液從一層感色層遷移到另一層的方法，所述方法通過往所述材料中摻入根據權利要求1的式I的化合物來實現。
全文摘要
描述了式(I)的新化合物,其中n>1;X為O或者NR
文檔編號C07C69/732GK1378525SQ99815104
公開日2002年11月6日 申請日期1999年12月16日 優先權日1998年12月29日
發明者S·G·杰加納坦, S·比里 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司