表面活性醇和表面活性醇醚的制備工藝、所制備的產物及其用途的制作方法

專利名稱：表面活性醇和表面活性醇醚的制備工藝、所制備的產物及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制備表面活性醇和表面活性醇醚的工藝，其尤其適宜用作表面活性劑或用于制備表面活性劑。在該工藝中，從C4-烯烴料流開始，經由易位反應制備烯烴或烯烴混合物，將其二聚成10～16個碳原子的烯烴混合物，其包含少于10wt.％的帶亞乙烯基的化合物，然后使烯烴衍生成表面活性醇并且所述的醇可選烷氧基化。本發明進一步涉及表面活性醇和表面活性醇醚通過糖基化或聚糖基化、硫酸化或磷酸化反應制備表面活性劑的用途。
鏈長C8～C18的脂肪醇可用來制備非離子表面活性劑。它可與烯化氧發生反應生成相應的脂肪醇乙氧基化物。(第2.3章Kosswig/Stache，“Die Tenside”[表面活性劑]，Carl Hanser Verlag，Munich Vienna(1993))。脂肪醇的鏈長影響各種表面活性劑性能，比如潤濕性、成泡性、脂溶能力、洗潔力。
鏈長C8～C18的脂肪醇也可用于制備陰離子表面活性劑，比如烷基磷酸酯和烷基醚磷酸酯。除了磷酸酯之外，也可制備相應的硫酸酯。(第2.2章Kosswig/Stache，“Die Tenside”[表面活性劑]，CarlHanser Verlag，Munich Vienna(1993))。
這類脂肪醇可制自天然原料如脂肪和油，或通過組構碳原子數較少的結構單元而得自合成途徑。一種形式是生成碳原子數加倍的產物的烯烴二聚反應以及可成醇的功能化反應。
對于烯烴的二聚反應而言，已知的工藝有許多。比如，該反應可在氧化鈷/碳異相催化劑上(DE-A-1468334)、在酸如硫酸或磷酸的存在下(FR964922)、通過烷基鋁催化劑(WO97/16398)或借助溶解的鎳配合物催化劑(US-A-4069273)進行。按US-A-4069273所述，采用鎳配合物催化劑(所用的配位劑是1，5-環辛二烯或1，1，1，5，5，5-六氟戊烷-2，4-二酮)可在高二聚產物百分比的情況下得到線性度很高的烯烴。
由烯烴生成醇，最終在一個碳原子周圍構造出一個碳骨架的功能化反應有利的是通過羰基化反應來實現，得到的是醛和醇的混合物，可隨后氫化成醇。利用烯烴的羰基化反應全世界每年生產約7百萬公噸的產品。對羰基化工藝催化劑和反應條件所作的綜論可參見Beller等，在Journal of Molecular Catalysis，A104(1995)，17-85和Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，vol.A5(1986)，p.217～333及其有關的參考文獻。
從WO98/23566可知，硫酸酯、烷氧化物、烷氧基硫酸酯和支化型鏈烷醇(羰基合成醇)混合物的羧酸酯在冷水中顯示出良好的表面活性并且有著良好的生物降解性能。所用的混合物中的鏈烷醇其鏈長大于8個碳原子，平均帶0.7～3個支鏈。鏈烷醇混合物比如可通過支化型烯烴混合物的羰基化反應來進行制備，后者可通過線性內烯烴的骨架異構化作用或二聚作用而得到。
該工藝的一個優點是制備二聚物料時不使用C3-或C4-烯烴料流。
此結論基于這樣一種考慮，根據現有技術，進行二聚反應所需的烯烴一定是從乙烯制得的(比如SHOP工藝)。因為對于表面活性劑的生產而言乙烯是成本相當高昂的起始原料，同始自C3-和/或C4-烯烴料流的工藝相比，乙烯工藝在成本方面存在著劣勢。
該已知工藝的另一個缺點是采用了只有通過α-烯烴的異構化作用才能得到的內烯烴混合物，它是制備支化型表面活性羰基合成醇時所必需的。這類工藝總是生成異構體混合物，因為各個組份的物理和化學特性均不同，所以從工藝設計的角度來講比純物質更難處理。而且，需要附加一個異構化的工藝步驟，這是該工藝的又一缺點。還未有人報道過純內烯烴如2-戊烯或3-己烯的二聚反應以及二聚產物再進行衍生反應。
羰基合成鏈烷醇混合物各個組份的結構取決于進行羰基化反應的烯烴混合物的類型。通過α-烯烴混合物的骨架異構化作用而生成的烯烴混合物給出的是支化主要發生在主鏈末端，即2和3位的鏈烷醇，每種情況下都是從鏈端開始計數的(56頁最后一段)。經由鏈長較短的烯烴的二聚作用而得到的烯烴混合物，根據該文獻所述工藝，給出的是支化多發生在主鏈中部的羰基合成醇并且如68頁的表IV所示，大多數集中在C4及更遠的碳原子上，相對于羥基所在的碳原子。相反，C2和C3位上的支鏈則少于25％，相對于羥基所在的碳原子(該文獻第28/29頁)。通過-CH2OH基團氧化成羧基或鏈烷醇或其烷氧基化物的硫酸化作用可從鏈烷醇混合物得到具表面活性的終產物。
制備表面活性劑的類似工藝在PCT專利申請WO97/38957和EP-A-787704中有述。在所述的工藝中同樣，α-烯烴二聚給出的主要是亞乙烯基支化型烯烴二聚體的混合物(WO97/38957)Ra-CH＝CH2＋Rb-CH＝CH2→ 亞乙烯基化合物隨后進行雙鍵異構化反應，雙鍵從鏈末端進一步向中心遷移，接著進行羰基化反應以給出羰基合成醇混合物。后者隨后比如通過硫酸化作用而進一步發生反應以給出表面活性劑。該工藝的一大缺點在于它是從α-烯烴開始進行的。α-烯烴比如是通過乙烯在過渡金屬催化下的低聚作用、Ziegler增長反應、蠟裂解或Fischer-Tropsch工藝而得到的，因此對于表面活性劑的制造而言作為起始原料成本太高。該制備表面活性劑的已知工藝的另一大缺點是如果需要的是以支化型為主的產物，在α-烯烴二聚反應與二聚產物羰基化反應之間必須插入一個骨架異構化反應。因為采用對表面活性劑制造而言成本相對較高的起始原料并且由于需要插入一個額外的工藝步驟，異構化反應，該已知工藝從成本的角度來看缺點是相當大的。
令人驚奇的是，本發明者發現，能進一步加工成高效表面活性劑—以下稱為“表面活性醇”—的支化型烯烴和醇(羰基合成醇)可既不用α-烯烴又不用主要制自乙烯的烯烴來進行制備，而是始自成本較低的C4-烯烴料流，并且如果工藝按照本發明以下所述進行的話，也可省略異構化步驟。
C4-烯烴料流是基本上由量優選超過80～85vol.％，特別是量超過98vol.％的1-丁烯和2-丁烯構成的混合物，以及少量的一般不超過15～20vol.％的正丁烷和異丁烷，還有痕量的C5烴。這些烴混合物，術語稱之為“提取液II”，是高分子烴如原油的裂解過程中形成的副產物。而該工藝中所制造的低分子烯烴，乙烯和丙烯，是制備聚乙烯和聚丙烯時所需的原料，并且C6以上的烴級份可用作內燃機和加熱用的燃油，目前還無法將提取液II，特別是C4-烯烴進一步充分加工成有用的終產物。以下所用的“C4-烯烴料流”一詞因此也包括稱為提取液II的氣態混合物。
本發明工藝開辟了一種新方法，該工藝非常適于將C4-烯烴料流加工處理成有用的表面活性醇，然后通過各種已知的方法制造出非離子或陰離子表面活性劑。
本發明提供了一種經由約10～20個碳原子烯烴或這類烯烴混合物的衍生反應并可選隨后的烷氧基化而制備表面活性醇和表面活性醇醚的工藝，其包含a)C4-烯烴混合物發生易位反應，b)從易位反應混合物中分離出5～8個碳原子的烯烴，c)分離出來的烯烴單獨或以混合物的形式進行二聚反應，生成10～16個碳原子的烯烴混合物，d)所得到的烯烴混合物，可選經過分級之后，進行衍生反應，得到表面活性醇的混合物，以及e)表面活性醇可選進行烷氧基化反應。
工藝步驟a)中所用的易位反應其主要特點比如可參見Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，5thedtion，vol.A18，p.235/236。有關該工藝實施的其它信息比如可參見K.J.Ivin，“Olefin Metathesis，Academic Press，London，(1983)；Houben-Weyl，E18，1163-1223；R.L.Banks，Discovery andDevelopment of Olefin Disproportionation，CHEMTECH(1986)，February，112-117。
在適當催化劑的存在下對C4-烯烴料流中所含的主要成份1-丁烯和2-丁烯施以易位反應時，所得到的是5～10個碳原子、優選5～8個碳原子的烯烴，特別是2-戊烯和3-己烯。
適宜的催化劑優選鉬、鎢或錸化合物。尤其適宜借助異相催化劑來進行反應，催化活性金屬尤其可與由Al2O3或SiO2制成的載體配合使用。這類催化劑的例子是SiO2承載的MoO3或WO3，或Al2O3承載的Re2O7。
特別適宜在錸催化劑的存在下進行易位反應，因為在此情況下反應條件特別溫和。因此，易位反應此時可在溫度0～50℃和低壓約0.1～0.2MPa下進行。
如果所用的二聚反應催化劑含有至少一種選自元素周期表VIII副族的元素，并且所選的催化劑組成及反應條件能確保得到的二聚體混合物包含少于10wt.％結構式I結構單元(亞乙烯基)的化合物的話，那么易位反應步驟中得到的烯烴或烯烴混合物其二聚作用生成的就是，在其進一步加工成表面活性醇方面組份特別適宜且組成也特別適宜的二聚產物， 其中A1和A2是脂肪烴基。對于二聚反應優選采用易位反應產物中所含的線性內戊烯和己烯。特別優選采用3-己烯。
二聚反應可在均相或異相催化劑下進行。優選異相工藝，因為此時一方面除催化劑容易，使工藝更經濟，而且另一方面也不產生對環境有害的廢水，后者多在除去溶解態催化劑，比如水解的過程中形成。異相工藝的另一個優點是二聚產物不含鹵素，特別是氯或氟。可溶的均相催化劑一般含有含鹵素的配位體或者與含鹵素的助催化劑配合使用。鹵素可經由這類催化劑體系而引入到二聚產物中，對產品質量和進一步的加工過程非常有害，特別是制備表面活性醇時的羰基化反應。
異相催化劑適于采用VIII副族金屬氧化物與承載于氧化硅和氧化鈦制載體材料上的氧化鋁的組合形式，比如DE-A-4339713所述。異相催化劑可用在固定床上—則優選粗大顆粒形式的1～1.5mm片體—或者是懸浮體的形式(粒子尺寸0.05～0.5mm)。對于異相工藝過程，進行二聚反應的適宜溫度是80～200℃，優選100～180℃，壓力是封閉體系中反應溫度下的自生壓力，也可選在保護性氣體過壓下。為了達到理想的轉化率，將反應混合物循環多次，一定百分份額的循環產物連續從體系中出料并代之以起始原料。
在本發明的二聚反應中，得到的是單不飽和烴的混合物，其絕大多數組份的鏈長是起始烯烴的兩倍。在上述范圍之內，適當選擇二聚反應催化劑和反應條件，使二聚混合物至少有80％的組份在相鄰兩個碳原子上有著占主鏈鏈長1/4～3/4、優選1/3～2/3的一個支鏈或兩個支鏈。本發明所制備的烯烴混合物的一個最大特色是高百分含量—一般超過75％，特別是超過80％—的支鏈型組份和低百分含量—一般低于25％，特別是低于20％—的非支化型烯烴。另一個特點是在主鏈的支化點處主要鍵合著有(y-4)和(y-5)個碳原子的基團，其中y是二聚反應中所用的單體的碳原子數。(y-5)＝0說明不含側鏈。
就本發明制備的C12-烯烴混合物而言，主鏈優選在支化點處帶甲基或乙基。甲基和乙基在主鏈上的位置同樣有其特點如果是單取代的話，甲基或乙基處于主鏈的P＝(n/2－1)－m位置，其中n是主鏈長度而m是側基中的碳原子數，如果是二取代產物的話，一個取代基處于位置P而其它的則在相鄰的P＋1碳原子上。本發明制備的烯烴混合物中單取代產物(一個支鏈)的百分含量特征是總體上為40～75wt.％，而雙支化型組份的百分含量是5～25wt.％。
當雙鍵所處的位置滿足某些要求時，也發現二聚混合物尤其適于進行進一步的衍生反應。在這些適宜的烯烴混合物當中，雙鍵相對支鏈的位置要保證“脂肪型”氫原子與“烯型”氫原子之比H脂肪型∶H烯型＝(2×n－0.5)∶0.5～(2×n－1.9)∶1.9，其中n是二聚反應中得到的烯烴的碳原子數。(“脂肪型”氫原子定義為鍵合在不參與C＝C雙鍵(π鍵)的碳原子上，而“烯型”烴則是鍵合在參與π鍵的碳原子上的)。特別優選比值H脂肪型∶H烯型＝(2×n－1.0)∶1～(2×n－1.9)∶1.6的二聚混合物。
本發明也提供了可經由本發明工藝得到并有著上述結構特性的新型烯烴混合物。它們是有用的中間體，尤其是如下述用于制備支化型伯醇和表面活性劑，但也可在以烯烴為起始的其它工業工藝中用作起始物質，特別是在需要提高終產物的生物降解性能時。
如果本發明的烯烴混合物旨在用于制備表面活性劑，那么首先要通過本身已知的工藝衍生成表面活性醇。有很多方法都能實現該目的，包含水直接或間接加成(水合)在雙鍵上，或CO和氫加成(羰基化)在C＝C雙鍵上。
工藝步驟c)制得的烯烴通過水在質子性催化劑作用下的直接加成反應就很容易實現水合。間接法當然也是可能的，比如通過高濃硫酸的加成反應得到鏈烷醇硫酸酯并隨后水解成鏈烷醇。水直接加成反應更適宜在酸性，特別是異相催化劑的存在下，并且一般在烯烴分壓非常高和溫度非常低的條件下進行。適宜的催化劑是，尤其是于載體如SiO2或硅藻土上承載的磷酸，或酸性離子交換樹脂。各種條件的選擇取決于反應物烯烴的反應活性并且可按常規方法經簡單的試驗進行確定(文獻比如A.J.Kresge等J.Am.Chem.Soc.93，4907(1971)；Houben-Weyl vol.5/4(1960)，p.102-132和535-539)。水合反應一般生成伯和仲鏈烷醇的混合物，其中仲醇占絕大多數。
對于表面活性劑的制備而言，從伯醇開始則更為適宜。因此優選通過在適宜的，優選含鈷或銠催化劑的存在下與一氧化碳和氫反應生成支化型伯醇的方法使由步驟c)制得的烯烴混合物按羰基化發生衍生反應。
本發明因此優選進一步提供一種工藝，用以制備伯醇的混合物，該混合物尤其適于進一步經由烯烴的羰基化反應制成表面活性劑，其特征為使用上述的本發明的烯烴混合物作為起始物質。有關羰基化工藝的大量其它文獻綜述可參見例如Beller等的Journal of MolecularCatalysis A104(1995)17-85的多篇文章或Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry，vol.A5(1986)，p.217～333以及相關的參考文獻。
其中所作的詳細論述使本領域熟練的技術人員甚至能羰基化本發明的支化型烯烴。在該反應中，CO和氫加成在烯烴的雙鍵上，生成醛和鏈烷醇的混合物，反應方程式見下 (正構化合物) (異構化合物)A3-CH2-CH2-CHO A3-CH(CHO)-CH3(鏈烷醛)A3-CH2-CH2-CH2OH A3-CH(CH2OH)-CH3(鏈烷醇)(A3＝烴基)反應混合物中正構和異構化合物的摩爾比一般為1∶1～20∶1，取決于所選擇的羰基化工藝條件和所用的催化劑。羰基化反應一般在溫度90～200℃和CO/H2壓力2.5～35MPa(25～350bar)下進行。一氧化碳與氫的混合比例取決于目的是制造鏈烷醛還是鏈烷醛。CO∶H2比適宜是10∶1～1∶10，優選3∶1～1∶3，如果要制備鏈烷醛，選擇氫分壓低的范圍，而如果要制備鏈烷醇則選擇高氫分壓范圍，比如CO∶H2＝1∶2。適宜的催化劑主要是結構式HM(CO)4或M2(CO)8的金屬化合物，其中M是金屬原子，優選鈷、銠或釕原子。
在羰基化反應條件下，每種情況下所用的催化劑或催化劑前體一般都形成結構式HxMy(CO)zLq的催化劑活性種，其中M是VIII副族金屬，L是配位體，可以是膦、亞磷酸酯、胺、吡啶或任何其它類型的給體化合物，包括其聚合形式，而q、x、y和z是整數，取決于金屬的價鍵和類型以及配位體L的共價鍵，其中q也可能是0。金屬M優選鈷、釕、銠、鈀、鉑、鋨或銥，并且特別是鈷、銠或釕。適宜的銠化合物或配合物比如是銠(II)和銠(III)鹽，比如氯化銠(III)、硝酸銠(III)、硫酸銠(III)、硫酸鉀銠、羧酸銠(II)或銠(III)、醋酸銠(II)和銠(III)、氧化銠(III)、銠(III)酸鹽比如六氯銠(III)酸三銨。銠配合物也適宜，比如銠雙羰基乙酰基丙酮化物、乙酰基丙酮化雙乙烯基銠(I)。優選采用銠雙羰基乙酰基丙酮化物或醋酸銠。
適宜的鈷化合物比如是氯化鈷(II)、硫酸鈷(II)、碳酸鈷(II)、硝酸鈷(II)、它的胺或水合配合物、羧酸鈷如醋酸鈷、乙基己酸鈷、萘酸鈷和鈷己內酰胺化物配合物。本文也可采用鈷的羰基配合物，比如八羰基二鈷、十二羰基四鈷和十六羰基六鈷。所述的鈷、銠和釕化合物一般是已知的并且在文獻中均有詳述，或者現有技術中的熟練人員可按照與已知化合物類似的方法制備之。
羰基化反應可在添加惰性溶劑或稀釋劑或者不添加的情況下進行。適宜的惰性添加劑比如是丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、己烷、石油醚、乙腈以及二聚產物羰基化反應中生成的高沸點級份。
如果所得到的羰基化反應產物中醛的含量過高，通過氫化反應就可輕易地除掉之，比如在Raney鎳存在下采用氫或采用其它已知的氫化反應催化劑，特別是含銅、鋅、鈷、鎳、鉬、鋯或鈦的催化劑。經過該步，醛組份大部分都氫化成了鏈烷醇。如果需要的話，可通過后氫化反應而從反應混合物中完完全全地除掉醛組份，比如在特別溫和且成本較低的條件下采用堿金屬硼氫化物。
本發明也提供了從本發明烯烴混合物的羰基化反應制備而來的支化型伯醇的混合物。
非離子或陰離子表面活性劑可遵照不同的方法從本發明的鏈烷醇制備而來。非離子表面活性劑是通過鏈烷醇與結構式II的烯化氧發生反應(烷氧基化)而得到的 其中R1是氫或結構式為CnH2n＋1的直鏈型或支化型脂肪基團，且n是整數1～16，優選1～8。R1尤其是氫、甲基或乙基。本發明的鏈烷醇可與一種、兩種或多種不同的烯化氧物質發生反應。鏈烷醇與烯化氧反應所生成的化合物又帶有一個OH基并因而可再次與一個分子的烯化氧發生反應。因此，取決于鏈烷醇與烯化氧的摩爾比，得到的是聚醚鏈長度各不相同的反應產物。聚醚鏈可含有1～約200個烯化氧結構單元。優選聚醚鏈含有1～10個烯化氧結構單元的化合物。鏈可由相同鏈單元構成，或者可含有因基團R1而彼此相異的不同烯化氧結構單元。這些不同的結構單元可在鏈中按無規分布或以嵌段的形式存在。
以下的反應流程圖以與兩種不同的烯化氧的反應為例，所用的摩爾量x和y不同，說明了本發明鏈烷醇的烷氧基化反應。
R1和R1a是同屬R1定義范疇的兩個不同的基團，并且R2-OH是本發明的支化型鏈烷醇。烷氧基化反應優選經強堿催化，最好是以堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物的形式添加，一般用量為0.1～1wt.％，基于鏈烷醇R2-OH的量。(參見G.Gee et al.J.Chem.Soc.(1961)，p.1345；B.Wojtech，Makromol. Chem.66，(1966)，p.180)。酸催化加成反應也是可能的。Bronsted酸、Lewis酸如AlCl3或BF3也是適用的(參見P.H.Plesch，The Chemistry of Cationic Polymerization，Pergamon Press，New York(1963))。
加成反應在溫度約120～約220℃，優選140～160℃于密閉的容器中進行。烯化氧或各種烯化氧的混合物在烯化氧混合物于所選反應溫度的自生蒸汽壓下引入到本發明鏈烷醇混合物與堿的混合物當中。如果需要的話，烯化氧可經由惰性氣體最多稀釋至約30～60％。這為烯化氧易于爆炸的加聚反應附加了一道安全措施。如果采用的是烯化氧的混合物，那么形成的就是聚醚鏈，其中各種烯化氧結構單元按完全無規的方式分布著。結構單元沿聚醚鏈其分布狀態的變化是各個組份反應速率不同的結果并且也可通過連續引入組成經程序化控制的烯化氧混合物的方式實現之。如果不同的烯化氧按次發生反應，那么得到的就是烯化氧結構單元按嵌段方式分布的聚醚鏈。反應產物中聚醚鏈的長度圍繞一個平均值無規波動，該值與由添加量所給出的化學計量值基本相同。
本發明也提供了由本發明的鏈烷醇混合物和烯烴混合物制造而來的烷氧化物。其表面活性非常高并因而可在許多應用領域中用作中性表面活性劑。
以本發明的鏈烷醇混合物為起始，也可制備出具表面活性的苷和聚苷(低聚苷)。這些物質也具備非常高的表面活性。它們是通過本發明鏈烷醇混合物與單、二或多糖經由脫水并在酸性催化劑存在下的一步或多步反應(苷化、聚苷化)而得到的。適宜的酸比如是HCl或H2SO4。一般而言，該工藝得到的是鏈長無規分布的低聚苷，平均聚合度是1～3個糖基。
在另一個標準的合成方法中，糖首先與低分子量鏈烷醇如丁醇在酸性催化劑的作用下發生縮醛反應生成丁醇苷。該反應也可通過糖的水溶液來進行。低級鏈烷醇苷，比如丁醇苷，接著與本發明的鏈烷醇混合物反應生成本發明所需的苷。在中和掉酸性催化劑之后，從平衡混合物中除去過量的長鏈和短鏈鏈烷醇，比如通過減壓蒸餾的方法。
另外一種標準方法借助糖的O-乙酰基化合物進行。利用優選溶解于冰醋酸中的鹵化氫，將后者轉變成相應的O-乙酰基鹵代糖，它在酸結合劑的存在下與鏈烷醇發生反應生成乙酰基苷。于本發明鏈烷醇混合物的苷化反應優選的是單糖，己糖如葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖或者戊糖如阿糖、木糖或核糖。于本發明鏈烷醇混合物的苷化反應特別優選的是葡萄糖。當然進行苷化反應也可采用所述糖的混合物。取決于反應條件，得到的是糖基無規分布的苷。苷化反應也可重復進行，在鏈烷醇羥基上加成聚苷鏈。在采用了不同糖的聚苷化反應中，糖結構單元可在鏈內無規分布或形成結構單元相同的嵌段。取決于所選的反應溫度，可得到呋喃糖或吡喃糖類型的結構。為了提高溶解率，反應也可在適宜的溶劑或稀釋劑中進行。
標準的工藝和適當的反應條件在許多出版物中均有公開，比如“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry5thedition，vol.A25(1994)，p.792-793及其引用的參考文獻、K.Igarashi，Adv.Carbohydr.Chem.Biochem.34，(1977)，pp.243-283、Wulff和Rhle，Angew.Chem.86，(1974)，pp.173-187或者Krauch和Kunz，Reaktionen der organischen Chemie[有機化學反應]，pp.405-408，Hthig，Heidelberg，(1976)。本發明也提供了以本發明鏈烷醇混合物和烯烴混合物為起始而制造的苷和聚苷(低聚苷)。
本發明的鏈烷醇混合物以及由其制備的聚醚都能按本身已知的方式通過硫酸或硫酸衍生物經由酯化反應(硫酸化)生成酸性的烷基硫酸酯或烷基醚硫酸酯，或者通過磷酸或其衍生物生成酸性的烷基磷酸酯或烷基醚磷酸酯而轉變成陰離子表面活性劑。醇的硫酸化反應比如在US-A-3462525，3420875或3524864中有述。對如何進行該反應的具體說明可參見“Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry”，5th edition，vol.A25(1994)，p.779-783及其引用的參考文獻。
如果直接用硫酸來進行酯化反應，那么就采用75～100wt.％濃度，優選85～98wt.％濃度的酸(所謂的“濃硫酸”或“一水合物”)。如果需要對反應加以控制的話，比如放熱現象，酯化反應可在溶劑或稀釋劑中進行。一般最先引入醇反應試劑，并在連續的混合之下逐步添加硫酸化試劑。如果要求醇組份完全酯化，硫酸化試劑和鏈烷醇所用的摩爾比為1∶1～1∶1.5，優選1∶1～1∶1.2。如果采用的是本發明鏈烷醇烷氧化物的混合物并且旨在制備出中性與陰離子表面活性劑共存的形式，少于該量的硫酸化試劑是適宜的。酯化反應一般在室溫～85℃，優選45～75℃的溫度下進行。
在某些情況下，在與水不互溶的低沸點溶劑和稀釋劑中于沸點進行酯化反應也是適宜的，酯化過程中形成的水通過共沸而蒸餾出去。除了上述給定濃度的硫酸以外，對本發明鏈烷醇混合物的硫酸化反應而言，比如也可采用三氧化硫、三氧化硫配合物、三氧化硫的硫酸溶液(“發煙硫酸”)、氯磺酸、硫酰氯，甚至是酰氨基磺酸。反應條件要與相應目的相匹配。
當以三氧化硫作為硫酸化試劑時，反應最好是在降膜式反應器中按逆流的方式進行，如果需要的話也可采取連續的形式。酯化結束之后，通過添加堿而中和混合物并且可選在除去過量的硫酸鹽和任何存在的溶劑之后，對其進行整理。本發明也提供了本發明的鏈烷醇和鏈烷醇醚及其混合物經由硫酸化反應而得到的酸性鏈烷醇硫酸酯、鏈烷醇醚硫酸酯及其鹽。
與此類似，本發明的鏈烷醇和鏈烷醇醚及其混合物也可與磷酸化試劑反應(磷酸化)生成酸性的磷酸酯。適宜的磷酸化試劑主要是磷酸、聚磷酸和五氧化二磷，而且還可以是POCl3，如果保留的酰氯官能基可隨后水解的話。醇的磷酸化反應在比如Synthesis 1985，p.449-488中有述。
本發明也提供了本發明鏈烷醇和鏈烷醇醚及其混合物經由磷酸化反應而得到的酸性鏈烷醇磷酸酯和鏈烷醇醚磷酸酯。
最后，本發明也提供了由本發明烯烴混合物制備的鏈烷醇醚混合物、鏈烷醇苷以及鏈烷醇混合物及鏈烷醇醚混合物的酸性硫酸酯和磷酸酯用作表面活性劑的用途。
以下的實施例說明了本發明表面活性劑的制備及其用途。
丁烯總含量為84.2wt.％且1-丁烯2-丁烯摩爾比為1.06(“提取液II”)的不含丁二烯的C4-級份在40℃和10bar下連續流過填充以Re2O7/Al2O3異相催化劑的管式反應器。催化劑負載調至4500kg/(m2×h)。通過蒸餾分離反應器的出料，含有如下的組份(以質量百分數表示)乙烯1.15％、丙烯18.9％、丁烷15.8％、2-丁烯19.7％、1-丁烯13.3％、異丁烯1.00％、2-戊烯19.4％、甲基丁烯0.45％、3-己烯10.3％。實施例2A和2B3-己烯的異相催化二聚反應。2A.固定床工藝在直徑為16mm的恒溫加熱型反應器中填充100ml組成如下的催化劑50wt.％的NiO、34wt.％的SiO2、13wt.％的TiO2、3wt.％的Al2O3(如DE-A-4339713)，在N2中160℃老化24h，用的是1～1.5mm片體。
進行5個試驗，3-己烯(濃度為99.9wt.％，0.1wt.％的C7～C11級份)以基于反應器體積0.25kg/l×h的速率(WHSV)流過固定的催化劑床，并且以速率24～28g/h排出體系。試驗的反應溫度或操作時間在各個試驗中是變化的。下表1給出的是5個試驗的試驗條件及所得到的結果。
表1.固定床工藝中的工藝條件和結果
出料的產物進行分餾并測定C12級份的骨架異構體。分析表明有14.2wt.％的正十二碳烯、31.8wt.％的5-甲基十一碳烯、29.1wt.％的4-乙基癸烯、6.6wt.％的5，6-二甲基癸烯、9.3wt.％的4-甲基-5-乙基壬烯和3.7wt.％的二乙基辛烯。B.懸浮工藝(流化床工藝)在直徑為20mm且體積為157ml的恒溫加熱型反應器中填充30g組成如下的催化劑50wt.％的NiO、34wt.％的SiO2、13wt.％的TiO2、3wt.％的Al2O3(如DE-A-4339713)，在N2中160℃老化24h，用的是0.05～0.5mm噴粉。
進行6個試驗，3-己烯(99.9wt.％、0.1wt.％的C7～C11級份)以基于反應器體積0.25kg/l×h的速率從底部流過催化劑流化床。離開反應器的反應產物大部分都被再循環(再循環過程進料量在約45～60之間變化)。試驗的反應溫度、進料量、循環物料、再循環速率和WHSV是各個試驗中是變化的。試驗的周期是8h。下表2A和2B表示的是6個試驗的試驗條件及所得到的結果。表2.懸浮工藝的試驗條件和結果表2A試驗條件
表2B反應產物的組成
出料的產物進行分蒸并測定C12級份的骨架異構體。分析表明有14wt.％的正十二碳烯、32wt.％的5-甲基十一碳烯、29wt.％的4-乙基癸烯、7wt.％的5，6-二甲基癸烯、9wt.％的4-甲基-5-乙基壬烯和4wt.％的二乙基辛烯。實施例3.本發明十二烯混合物的羰基化反應。
750g實施例2B中制備的十二烯混合物在185℃及CO/H2(體積比＝1∶1.5)為280bar并添加75g水的條件下在2.5l帶升降式攪拌器的高壓釜中以3.0g的Co2(CO)8羰基化5h。通過采用10wt.％醋酸并引入90℃的空氣經由氧化的方式從反應產物中除去鈷。該羰基合成產物在2.5l含有50g Raney鎳且帶有升降式攪拌器的高壓釜中在125℃和氫壓力為280bar并添加10wt.％水的條件下氫化10h。分餾該反應產物。
450g按此方法制備的十三醇級份以3.5g的NaBH4進行后氫化處理。
所得到的十三醇其OH數是277mgKOH/g。
以1H-NMR測得平均支化度為2.3個甲基/分子，相當于支化度為1.3。實施例3A.本發明十二烯混合物的羰基化反應。
2.12kg實施例2A中制備的十二烯混合物在185℃及CO/H2(體積比＝1∶1)為280bar并添加210g水的條件下在5l旋轉攪拌式高壓釜中以8g的Co2(CO)8羰基化5h。通過采用10wt.％醋酸并引入90℃的空氣經由氧化的方式從反應產物中除去鈷。所得到的羰基合成產物在175℃和氫壓力280bar并添加10wt.％水的條件下于5l管式反應器中以細流的形式流過Co/Mo固定床催化劑而進行氫化反應。醇混合物通過蒸餾進行處理。所得到的十三醇其OH數為279mgKOH/g；以1H-NMR測得平均支化度為1.53。實施例3B.本發明十二烯混合物的羰基化反應。
50mg銠雙羰基乙酰基丙酮化物、4.5g分子量Mw＝460,000且總氮原子中有60％為月桂酸所酰化的聚乙烯亞胺、800g實施例2A中制備的十二烯混合物以及196g甲苯在2.5l帶升降式攪拌器的高壓釜中在CO/H2(體積比＝1∶1)壓力為280bar的條件下于150℃加熱7h。然后使高壓釜冷卻、脫除壓力并排空。以氣相色譜法分析得到的反應產物，表明烯烴的轉化率為93％。所得到的羰基合成產物在175℃和氫壓力280bar并添加10wt.％水的條件下于2.5l管式反應器中以細流的形式流過Co/Mo固定床催化劑而進行氫化反應，而且通過蒸餾處理所得到的醇混合物。所得到的十三醇其OH數為279mgKOH/g；以1H-NMR測得平均支化度為1.63。實施例3C.本發明十二烯混合物的羰基化反應。
50mg銠雙羰基乙酰基丙酮化物、4.5g分子量Mw＝460,000且總氮原子中有60％為月桂酸所酰化的聚乙烯亞胺、800g實施例2A中制備的十二烯混合物和196g甲苯在2.5l帶升降式攪拌器的高壓釜中在CO/H2(體積比＝1∶1)壓力為280bar的條件下于160℃加熱7h。然后使高壓釜冷卻、脫除壓力并排空。以氣相色譜法分析得到的反應產物，表明烯烴的轉化率為94％。所得到的羰基合成產物在175℃和氫壓力280bar并添加10wt.％水的條件下于2.5l管式反應器中以細流的形式流過Co/Mo固定床催化劑而進行氫化反應，而且通過蒸餾處理所得到的醇混合物。所得到的十三醇其OH數為279mgKOH/g；以1H-NMR測得平均支化度為1.69。實施例4A和4B.制備脂肪醇乙氧化物。A.含7mol環氧乙烷的脂肪醇乙氧化物。
向2l干燥的高壓釜中引入400g實施例3中制備的鏈烷醇混合物和1.5g的NaOH。將高壓釜所含的物質加熱到150℃并且在加壓下向高壓釜中壓入616g環氧乙烷。向高壓釜中加完所有的環氧乙烷之后，高壓釜在150℃保持30min。然后冷卻，添加硫酸以中和催化劑。所得到的乙氧化物是中性表面活性劑。按DIN 53917法測得在10wt.％丁基二甘醇水溶液中濃度為1wt.％時的濁點為72℃。該物質的1g/l水溶液其表面張力是27.3mN/m，按DIN 53914法測定。B.含3mol環氧乙烷的脂肪醇乙氧化物。
向2l干燥的高壓釜中引入600g實施例3B中制備的鏈烷醇混合物和1.5g的NaOH。將高壓釜所含的物質加熱到150℃并且在加壓下向高壓釜中壓入396g環氧乙烷。向高壓釜中加完所有的環氧乙烷之后，高壓釜在150℃保持30min。然后冷卻，添加硫酸以中和催化劑。所得到的乙氧化物是中性表面活性劑。按DIN53917法測得在10wt.％丁基二甘醇水溶液中濃度為1wt.％時的濁點為43.5℃。該物質的1g/l水溶液其表面張力是26.1mN/m，按DIN 53914法測定。實施例5A和5B.制備烷基-和烷基醚磷酸酯。A.烷基磷酸酯。
將300g實施例3B中制備的醇混合物在氮氣保護下在攪拌的容器中加熱到60℃，并向其中緩慢添加125g聚磷酸。在添加過程中，溫度不得超過65℃。添加結束后，混合物加熱到70℃并于此溫度再攪拌1h。所得到的產物是陰離子表面活性劑。該物質在水中濃度為1g/l的水溶液其表面張力為29.8mN/m，按DIN 53914法測定。B.烷基醚磷酸酯。
將560g實施例4B中制備的脂肪醇乙氧化物混合物在氮氣保護下在攪拌的容器中加熱到60℃，并向其中緩慢添加92g聚磷酸。在添加過程中，溫度不得超過65℃。添加結束后，混合物加熱到70℃并于此溫度再攪拌1h。所得到的產物是陰離子表面活性劑。該物質在水中濃度為1g/l的水溶液其表面張力為37.7mN/m，按DIN 53914法測定。
權利要求
1.一種制備表面活性醇和表面活性醇醚的工藝，是通過約10～20個碳原子的烯烴或這類烯烴的混合物進行衍生反應并可選隨后烷氧基化，其包含a)C4-烯烴混合物發生易位反應，b)從易位反應混合物中分離出5～8個碳原子的烯烴，c)分離出來的烯烴單獨或以混合物的形式進行二聚反應，生成10～16個碳原子的烯烴混合物，d)所得到的烯烴混合物，可選經過分級之后，進行衍生反應，得到表面活性醇的混合物，以及e)表面活性醇可選進行烷氧基化反應。
2.權利要求1的工藝，其中工藝步驟a)，即易位反應，在含鉬、鎢或錸催化劑的存在下進行。
3.權利要求1和2任一項的工藝，其包含在工藝步驟b)中，分離出5～6個碳原子的烯烴。
4.權利要求1～3任一項的工藝，其中工藝步驟c)，即二聚反應，在異相催化劑的存在下進行。
5.權利要求1～4任一項的工藝，其中所用的二聚反應催化劑含有至少一種來自元素周期表VIII副族的元素，并且選擇催化劑的組成和反應條件從而得到的是含結構式I(亞乙烯基)結構單元的化合物其含量少于10wt.％的二聚體混合物 其中A1和A2是脂肪烴基。
6.權利要求1～5任一項的工藝，其中在工藝步驟c)中，5～6個碳原子的烯烴單獨或在混合狀態下進行二聚反應。
7.權利要求1～6任一項的工藝，其中在工藝步驟c)中，3-己烯進行二聚反應。
8.權利要求1～7任一項的工藝，其中衍生反應(工藝步驟d))是通過羰基化反應進行的。
9.一種可經由權利要求1工藝的工藝步驟a)、b)和c)制備的新型烯烴混合物。
10.權利要求9的烯烴混合物，其中非支化型烯烴的百分含量少于25wt.％，優選少于20wt.％。
11.權利要求9或10的烯烴混合物，其中二聚反應混合物至少有80％的組份在相鄰的碳原子上有著占主鏈鏈長1/4～3/4、優選1/3～2/3的一個支鏈或兩個支鏈。
12.權利要求9～11任一項的烯烴混合物，其中在主鏈的支化點處主要鍵合著有(y-4)和(y-5)個碳原子的基團，其中y是二聚反應用單體的碳原子數。
13.權利要求9～12任一項的烯烴混合物，其中脂肪型與烯型氫原子的比值H脂肪型∶H烯型＝(2×n－0.5)∶0.5～(2×n－1.9)∶1.9，其中n是二聚反應中所得到的烯烴的碳原子數。
14.權利要求9～13任一項的烯烴混合物，其中脂肪型與烯型氫原子的比值H脂肪型∶H烯型＝(2×n－1.0)∶1.0～(2×n－1.6)∶1.6。
15.一種可經由權利要求1工藝的工藝步驟a)、b)、c)、d)和可選e)制備的新型表面活性醇及其烷氧基化產物。
16.權利要求15表面活性醇烷氧基化產物作為非離子表面活性劑的用途。
17.權利要求15表面活性醇制備表面活性劑的用途。
18.權利要求15表面活性醇的用途，與單、二或多糖經由脫水以及在酸性催化劑或O-乙酰基糖鹵化物的存在下發生一步或多步反應(苷化、聚苷化反應)以制備鏈烷醇苷和聚苷的混合物。
19.權利要求15表面活性醇及其烷氧基化產物的用途，與硫酸或硫酸衍生物發生酯化反應生成酸性烷基硫酸酯或烷基醚硫酸酯以制備具有表面活性的硫酸酯。
20.權利要求15表面活性醇及其烷氧基化產物的用途，與磷酸或其衍生物發生酯化反應生成酸性烷基磷酸酯或烷基醚磷酸酯以制備具有表面活性的磷酸酯。
全文摘要
本發明描述了一種制備新型的表面活性醇和表面活性醇醚的工藝,是通過約10～20個碳原子的烯烴或這類烯烴的混合物通過衍生反應生成鏈烷醇并可選隨后烷氧基化,其包含使C4－烯烴混合物發生易位反應、二聚所得到的烯烴并隨后進行衍生而得到表面活性醇,并且可選烷氧基化所述的醇。二聚反應過程中得到的烯烴混合物其支化型組份的百分含量很高而且含亞乙烯基基團的化合物少于10wt.%。本發明進一步描述了表面活性醇和表面活性醇醚通過苷化或聚苷化、硫酸或磷酸化反應制造表面活性劑的用途。
文檔編號C07C31/125GK1331664SQ99815041
公開日2002年1月16日 申請日期1999年12月21日 優先權日1998年12月23日
發明者H·馬斯, M·羅泊, M·沃爾特, R·舒爾茨, J·特羅普斯徹, H－U·賈格爾, P·謝瓦伯, M·舒爾茨 申請人:巴斯福股份公司