專利名稱：制備羧酸的方法
技術領域：
本發明涉及利用伯醇的催化脫氫來制備脂族羧酸的方法。
使用相應伯醇作為起始原料來制備羧酸和羧酸鹽通常是有利的，因為相應的醇往往可得到且較便宜。利用這種方法制備具有氧、氮和/或磷雜原子的脂族羧酸及其鹽，如甘氨酸、N-甲基甘氨酸、N-膦酰基甲基甘氨酸、亞氨基二乙酸、N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸、次氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、二甘醇酸、甲氧基乙酸、乳酸等特別有利。這些酸及其鹽是有價值的，例如用作農業產品和藥物的中間體、螯合劑、動物飼料添加劑等。伯醇至其相應酸或其鹽的轉化在本領域中通過用銅催化劑在導致脫氫(美國專利4782183、5220054、5220055、5292936、5627125、5689000)或氧化(美國專利5225592)的條件下處理伯醇來進行。氫氣在脫氫過程中作為副產物而產生，水在氧化過程中作為副產物而產生。通常使用Raney銅作為催化劑。
從美國專利4153581中得知，包含鈷、銅、和選自鐵、鋅和鋯及其混合物的第三金屬的催化劑可通過用氫氣還原相應金屬氧化物的混合物而制成。這些催化劑據說在本領域中可用于將醇、醛和酮轉化成胺。
非常需要發現將伯脂族醇轉化成羧酸或其鹽的改進方法和催化劑。
現已發現，通過在堿性含水介質中將伯醇與包含鈷、銅、和至少一種選自鈰、鐵、鋅和鋯的其它金屬的催化劑接觸，可將脂族伯醇化合物，包括具有一個或多個氧、氮或磷雜原子的脂族伯醇(其雜原子可視為取代烷基中碳原子的原子或烷基上取代基的組成原子)轉化成羧酸化合物的鹽。
本發明包括一種制備未被取代或具有一個或多個含一個或多個氧、氮和/或磷原子的取代基的脂族羧酸化合物的鹽的方法，該方法包括在堿性含水介質中，在有效不存在氧的情況下，在120-200℃的溫度下，使未被取代或具有一個或多個含一個或多個氧、氮和/或磷原子的取代基的脂族伯醇化合物與包含基于所含金屬的10-90摩爾％鈷、8-88摩爾％銅、和1-16摩爾％選自鈰、鐵、鋅和鋯、或其混合物的第三金屬的催化劑接觸。
在該方法中得到的脂族羧酸的鹽可通過使用本領域熟知的方法，用強酸進行酸化而轉化成相應的脂族羧酸。
本發明方法通常優選用于將具有含一個或多個氧、氮和/或磷雜原子的取代基的脂族伯醇化合物轉化成相應的羧酸化合物或它們的鹽。通常優選轉化可選N-取代的2-氨基乙醇和2-氨基丙醇化合物和可選單-O-取代的1,2-乙二醇(乙二醇)和1,2-丙二醇(丙二醇)化合物(后者在2-羥基上取代)。將二乙醇胺轉化成亞氨基二乙酸或亞氨基二乙酸的堿金屬鹽、乙醇胺轉化成甘氨酸或甘氨酸的堿金屬鹽、N-甲基乙醇胺轉化成肌氨酸或肌氨酸的堿金屬鹽、N-膦酰基甲基乙醇胺轉化成N-膦酰基甲基甘氨酸或N-膦酰基甲基甘氨酸的堿金屬鹽、以及N-膦酰基甲基二乙醇胺轉化成N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸或N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸的堿金屬鹽往往分別具有特殊價值。
包含基于總金屬含量的30-50摩爾％鈷、45-65摩爾％銅、和3-10摩爾％第三金屬的催化劑一般最為優選。鋯通常是優選的第三金屬。
通常優選在140-200℃下進行該方法。
通常優選在包含堿金屬氫氧化物的含水介質中進行該反應，該堿金屬氫氧化物的量為每摩爾要轉化成羧酸基團的伯醇部分至少1摩爾至2摩爾。氫氧化鈉通常是優選的堿金屬氫氧化物。
本發明方法包括，將脂族伯醇化合物，包括將具有氧、氮和/或磷雜原子的脂族伯醇化合物催化脫氫得到羧酸鹽。該脫氫反應可由下式說明
其中Z為可選具有一個或多個含氧、氮和/或磷的取代基的烷基。
在脫氫反應中得到的羧酸鹽可按照下式，通過用強酸進行酸化而轉化成相應的酸
合適的酸包括無機酸如氫氯酸、氫溴酸、硫酸、和磷酸、以及其它強酸如三氟乙酸、苯磺酸等。合適的酸的pKa一般為5或更低。將在脫氫時得到的反應混合物酸化得到相應的羧酸在該方法中是一個任選的第二步驟。即，本發明方法可用于制備脂族羧酸或其鹽。
在本發明方法中制成的鹽和酸可根據需要通過常規方式回收。
各種各樣的脂族伯醇化合物都是本發明的合適起始原料。重要的是，這些醇化合物可具有氧、氮和/或磷雜原子。通常優選具有一個或多個含氧或氮的取代基的脂族伯醇。如果應用于在所用反應條件下基本上可溶于所用堿性含水介質的脂族伯醇，該方法效果最好。
本發明方法特別適用于由式Ⅰ的脂族伯醇制備式Ⅱ的脂族羧酸或其鹽
Ⅰ Ⅱ其中X代表H,CH3,OH,O(C1-C4)烷基，OCH(R)CH(R)OH,OCH(R)CO2H,OCH(R)CH(R)NH2,OCH(R)CH(R)NH(C1-C4)烷基，OCH(R)CH(R)N((C1-C4)烷基)2,OCH(R)CH(R)N(CH(R)CH2OH)2,OCH(R)CH(R)N(CH(R)CO2H)2,NH2,NH(C1-C4)烷基，NHCH2P(O)(OH)2,N((C1-C4)烷基)2,NHCH(R)CH(R)OH,N(CH(R)CH(R)OH)2,NHCH(R)CO2H,N(CH(R)CO2H)2,N(C1-C4)烷基)(CH(R)CH(R)OH),N(CH(R)CH(R)OH)(CH2P(O)(OH)2),N(CH(R)CO2H)(CH2P(O)(OH)2),N(C1-C4)烷基)(CH(R)CO2H),N(CH(R)CH(R)OH)-(CH(R)CO2H),N(CH2CH2OH)CH2CH2N(CH2CH2OH)2，或N(CH2CH2OH)CH2CH2N(CH2CH2OH)N(CH2CH2OH)2；和每個R獨立地表示H或CH3。
式Ⅰ的脂族伯醇可視為可選N-取代的2-氨基乙醇和2-氨基丙醇以及可選單-O-取代的2-羥基乙醇和2-羥基丙醇化合物(在2-羥基氧原子上取代)，所述任選的取代基為可選具有含氧和氮原子的官能度的烷基部分。
本文所用的術語烷基包括直鏈、支鏈、和環狀烷基。其例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、1-甲基乙基、2-甲基丁基、環丙基等。
式Ⅰ和Ⅱ中的R通常優選H。其中R表示H的式Ⅰ的伯醇化合物一般可被認為是水、醇、氨、和胺的2-羥基乙基衍生物，因此使用它們作為起始原料的本發明方法可認為是將羥乙基部分轉化成乙酸部分。乙醇胺、2-氨基丙醇、N-甲基乙醇胺、N-膦酰基甲基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-膦酰基甲基二乙醇胺、N-(2-羥基乙基)甘氨酸、N,N-二(2-羥基乙基)甘氨酸、N,N-(2-羥基乙基)丙氨酸、三乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、二甘醇、N-(2-(2-羥基乙氧基)乙基)二乙醇胺、N-(2-(2-羥基乙氧基)乙基)亞氨基二乙酸、和N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)乙二胺是通常獨立優選的起始原料的例子。乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-膦酰基甲基乙醇胺、二乙醇胺、和N-膦酰基甲基二乙醇胺通常分別是具有特殊價值的伯醇。
上述的本發明伯醇化合物起始原料可包含一個以上的伯醇官能團。本發明方法一般將其中的每個伯醇官能團轉化成羧酸官能團或其鹽。如此，一般來說，二甘醇轉化成二甘醇酸、二乙醇胺轉化成亞氨基二乙酸、且三乙醇胺轉化成次氮基三乙酸。但如果存在多個伯醇官能團，可通過在結束前停止反應而得到顯著量的其中不是所有的官能團都轉化成羧酸官能團的產物。因此，例如，顯著量的(2-羥基乙氧基)乙酸可得自二甘醇，而顯著量的(2-羥基乙基氨基)乙酸可得自二乙醇胺。具有多個羧酸部分和至少一個氮原子且為有效的鈷螯合劑的化合物的制備有時由于鈷從催化劑中被萃取出而變得復雜。存在于起始原料伯醇中的仲和叔醇官能團在該方法中保持不變。這樣一來，例如，1,2-丙二醇轉化成乳酸。
本發明方法可用于，例如將乙醇胺轉化成甘氨酸或甘氨酸的堿金屬鹽、2-氨基丙醇轉化成2-氨基丙酸(丙氨酸)或丙氨酸的堿金屬鹽、N-甲基乙醇胺轉化成N-甲基甘氨酸(肌氨酸)或肌氨酸的堿金屬鹽、N-膦酰基甲基乙醇胺轉化成N-膦酰基甲基甘氨酸或N-膦酰基甲基甘氨酸的堿金屬鹽、二乙醇胺或N-(2-羥基乙基)甘氨酸轉化成亞氨基二乙酸或亞氨基二乙酸的堿金屬鹽、N-甲基二乙醇胺或N-甲基(2-羥基乙基)甘氨酸轉化成N-甲基亞氨基二乙酸或N-甲基亞氨基二乙酸的堿金屬鹽、N-膦酰基甲基二乙醇胺或N-膦酰基甲基(2-羥基乙基)甘氨酸轉化成N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸或N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸的堿金屬鹽、三乙醇胺、N,N-二(2-羥基乙基)甘氨酸或N-(2-羥基乙基)亞氨基二乙酸轉化成次氮基三乙酸或次氮基三乙酸的堿金屬鹽、N,N-二(2-羥基乙基)丙氨酸轉化成N,N-二(羧基甲基)丙氨酸或N,N-二(羧基甲基)丙氨酸的堿金屬鹽、2-(2-氨基乙氧基)乙醇轉化成(2-氨基乙氧基)乙酸或(2-氨基乙氧基)乙酸的堿金屬鹽、二甘醇轉化成二甘醇酸或二甘醇酸的堿金屬鹽、1,2-丙二醇轉化成乳酸或乳酸的堿金屬鹽、N-(2-(2-羥基乙氧基)乙基)亞氨基二乙酸或N-(2-(2-羥基乙氧基)乙基)二乙醇胺轉化成N-(2-(羧基甲氧基)乙基)亞氨基二乙酸或N-(2-(羧基甲氧基)乙基)亞氨基二乙酸的堿金屬鹽、N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)乙二胺轉化成乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸的堿金屬鹽、或N,N,N’,N”,N”-五(2-羥基乙基)二亞乙基三胺轉化成二亞乙基三胺五乙酸或二亞乙基三胺五乙酸的堿金屬鹽，其中每種轉化在合適的情況下獨立優選。通常分別有特殊價值的是，將二乙醇胺轉化成亞氨基二乙酸或亞氨基二乙酸的堿金屬鹽、乙醇胺轉化為甘氨酸或甘氨酸的堿金屬鹽、N-甲基乙醇胺轉化成肌氨酸或肌氨酸的堿金屬鹽、N-膦酰基甲基乙醇胺轉化成N-膦酰基甲基甘氨酸或N-膦酰基甲基甘氨酸的堿金屬鹽、以及N-膦酰基甲基二乙醇胺轉化成N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸或N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸的堿金屬鹽。
適用于該方法的催化劑同時包含作為必需組分的鈷和銅。第三組分也是需要的并且選自鋯、鐵、鋅、和鈰及這些金屬的混合物。包含基于總金屬含量的10-90摩爾鈷％、8-88摩爾％銅和1-16摩爾％所需第三組分的催化劑性能良好。通常優選包含20-90摩爾％鈷、8-72摩爾％銅和1-16摩爾％所需第三組分的催化劑。通常更優選包含25-70摩爾％鈷、25-70摩爾％銅和2-14摩爾％所需第三組分的催化劑，一般最優選包含30-50摩爾％鈷、45-65摩爾％銅和3-10摩爾％所需第三組分的催化劑。
鋯通常優選為第三組分金屬。
基于催化劑總金屬含量低于1摩爾％的量的其它金屬一般不會明顯有害于該方法。因此，例如，可以允許少量的金屬，如鎳、鉻和鎢存在。
用于本發明的催化劑可通過公開于美國專利4153581的方法和相關方法的任何方法來制備。合適的催化劑例如可這樣制備首先將鈷、銅以及一種或多種鐵、鋯、鋅和鈰的碳酸鹽的混合物加熱以驅走二氧化碳，得到相應氧化物的混合物，然后將所得的混合氧化物產物在150-250℃的溫度下，在氫氣氣氛下加熱活化。還原作用進行1-24小時，通常進行6-7小時。較高的溫度沒有表現出害處。
用于制備該催化劑的氧化物的混合物一般為粉末或由粉末制成的粒料的形式。粒料可通過本領域已知的任何方式，例如通過模壓而由粉末形成，且可包含粘合劑如石墨、和/或潤滑劑如脂肪酸。0.1-1.0厘米高和0.1-1.0厘米直徑的粒料常用于固定床反應器。催化劑的粉末和其它小顆粒形式一般用于攪拌型反應器。
用于本發明的催化劑還可包含承載或載體組分，如碳、碳化硅、和某些粘土。這些組分可與如上制備的催化劑混合或在還原之前加入用于制備催化劑的氧化物的混合物中。通常優選使用包含承載或載體組分的催化劑。
制備之后，該催化劑最好保護不暴露于空氣。但已暴露于空氣的催化劑可在使用之前通過在氫氣氣氛下加熱而再活化。
用于本發明的催化劑的量使得在常規量的時間內發生所需反應；即，能夠產生常規反應速率的量。能夠產生常規反應速率的催化劑量根據催化劑參數，如精確組成、粒徑、表面積的量、以及表面孔的尺寸和體積而變化。它的變化還取決于所用反應器的類型和幾何結構、是否采用間歇或連續操作模式、起始原料的特性、所需產物的特性、所用介質、溫度、攪拌效率、和其它操作因素。每種情況下的催化劑合適量容易通過本領域熟知的方法進行簡單試驗來確定。
本發明方法在堿性含水介質，即，包含水且pH值大于7的介質中進行。使得介質呈堿性的試劑可以是在工藝條件下不會不利于反應的任何已知試劑。合適的試劑包括金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽等。一般優選堿金屬氫氧化物。一般更優選氫氧化鈉和氫氧化鉀，且通常最優選氫氧化鈉。堿試劑可以任何形式加入。通常使用未稀釋的試劑或該試劑的水溶液。
堿試劑的用量足以在整個反應過程中保持堿性含水介質。一般來說，每摩爾要轉化成羧酸基團的伯醇部分使用至少1摩爾至2摩爾當量的堿試劑。該量足以將所有的產生的羧酸官能團轉化成鹽形式并在整個脫氫反應過程中保持pH值大于7。
所述反應介質中可存在水溶性且在反應條件下為非反應性的有機溶劑。合適的有機溶劑包括1,2-二甲氧基乙烷、二噁烷、四氫呋喃、和2一丙醇。
脫氫反應在120-200℃的溫度下進行良好。通常優選在140-200℃下進行該方法。壓力在反應中似乎不是一個重要的變量，因此反應可在由水介質和氫氣在所用反應條件下產生的壓力下進行。但通常適當且有利地在反應過程中釋放所形成的一些氫氣，這樣將壓力保持低于1000磅/平方英寸(psi)(68900千帕(kPa))，更優選控制壓力低于700psi(48230kPa)。在其它情況下，更優選將壓力控制低于350psi(24130kPa)。通常最優選在200psi(13800kPa)-300psi(20670kPa)的壓力下進行該方法。
本發明的脫氫反應可以間歇或連續方式進行。如果在單個反應器中以間歇方式或在一系列連續攪拌型罐反應器中以連續方式來操作，提供良好攪拌是有利的。如果使用固定床型反應器，一般需要使反應混合物通過該反應器產生湍流。如果以間歇模式操作，反應一般進行到大多數或所有起始伯醇已反應。如果該反應以連續模式進行，那么一般調整流速和其它參數使得當反應混合物離開反應器或級聯反應器時，大多數或所有的起始伯醇已反應。
一般優選由耐腐蝕金屬，如銅、鎳、哈斯特洛伊(哈斯特洛伊C)和蒙乃爾(Monel)合金構成的反應器。
以下實施例用于說明本發明的各個方面。
實施例1．由二乙醇胺制備亞氨基二乙酸二鈉向帶攪拌的哈斯特洛伊C金屬帕爾氏壓力反應器裝入51克(0.49摩爾)二乙醇胺、82克50％氫氧化鈉水溶液(1.03摩爾)、和68克水。向其中加入10.0克包含基于金屬摩爾百分數的38％鈷、57％銅、和5％鋯的催化劑，該催化劑通過將氧化鈷、氧化銅、和氧化鋯的混合物(通過將相應碳酸鹽的混合物加熱而得到)還原，然后在200℃下用10％氫氣/90％氮氣流處理16小時活化而制成。該催化劑為細粉末形式。將該混合物在攪拌下加熱至160℃。將在約140℃開始釋放的氫氣排出2或3次以保持壓力低于約700 psi(48230kPa)。40-45分鐘之后，氫氣停止釋放，然后將該混合物冷卻并用高壓液相色譜進行分析。二乙醇胺至亞氨基二乙酸二鈉的轉化發現完成97-100％。
2．由二乙醇胺制備亞氨基二乙酸二鈉重復實施例1，只是僅使用2.0克催化劑。在約250分鐘之后氫氣釋放停止，結果發現二乙醇胺至亞氨基二乙酸二鈉的轉化完成97-100％。
3．由二乙醇胺制備亞氨基二乙酸二鈉重復實施例1，只是所用催化劑回收自使用實施例1方法步驟的前述實驗。氫氣釋放在約50分鐘之后停止，結果發現二乙醇胺至亞氨基二乙酸二鈉的轉化發現完成97-100％。
4．由二乙醇胺制備亞氨基二乙酸二鈉重復實施例1，只是該催化劑包含5％鈰而不是鋯。氫氣釋放在約100分鐘之后停止，結果發現二乙醇胺至亞氨基二乙酸二鈉的轉化發現完成97-100％。
5．由2-(2-氨基乙氧基)乙醇制備(2-氨基乙氧基)乙酸鈉向帶攪拌的哈斯特洛伊C金屬帕爾氏壓力反應器裝入49.5克(0.47摩爾)2-(2-氨基乙氧基)乙醇、82克50％氫氧化鈉水溶液(1.03摩爾)、和68克水。向其中加入10.0克按照實施例1制備的包含基于金屬摩爾百分數的38％鈷、57％銅、和5％鋯的催化劑。將該混合物在攪拌下加熱至170℃。將在約140℃開始釋放的氫氣排出1或2次以保持壓力低于約700psi(48230kPa)。560分鐘之后，氫氣停止釋放，然后將該混合物冷卻并用質子核磁共振光譜進行分析。2-(2-氨基乙氧基)乙醇至(2-氨基乙氧基)乙酸鈉的轉化發現完成80-90％。
6．由1,2-丙二醇制備乳酸鈉向帶攪拌的哈斯特洛伊C金屬帕爾氏壓力反應器裝入28.2克(0.37摩爾)1,2-丙二醇、32.6克50％氫氧化鈉水溶液(0.41摩爾)、和115克水。向其中加入1.6克按照實施例1制備的包含基于金屬摩爾百分數的38％鈷、57％銅、和5％鋯的催化劑。將反應器用氮氣沖洗3次，然后在攪拌下加熱至180℃。250分鐘之后，將該混合物冷卻并用13C核磁共振進行分析。1,2-丙二醇的轉化完全，且超過98％的產物鑒定為乳酸鈉。
7．由乙醇制備乙酸鈉向帶攪拌的哈斯特洛伊C金屬帕爾氏壓力反應器裝入11.1克(0.24摩爾)乙醇、20克50％氫氧化鈉水溶液(0.25摩爾)、和70克水。向其中加入1.0克按照實施例1制備的包含基于金屬摩爾百分數的38％鈷、57％銅、和5％鋯的催化劑。將反應器用氮氣沖洗3次，然后在攪拌下加熱至160℃。大約200分鐘后，壓力停止升高。600分鐘之后，將該混合物冷卻并用13C核磁共振進行分析。乙醇轉化完成約35％完成，且主要產物鑒定為乙酸鈉。
8．由N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)乙二胺制備乙二胺四乙酸四鈉由帶攪拌的哈斯特洛伊C金屬帕爾氏壓力反應器裝入18.5克N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)乙二胺、26.9克50％氫氧化鈉水溶液、和80克水。向其中加入1.0克按照實施例1制備的包含基于金屬摩爾百分數的38％鈷、57％銅、和5％鋯的催化劑。將反應器用氮氣沖洗3次，然后在攪拌下加熱至160℃。1350分鐘之后，另外加入1.0克催化劑。又1350分鐘之后，將該混合物冷卻并用13C核磁共振進行分析。該溶液為桃紅至紫色。N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)乙二胺的轉化完成且主要產物為乙二胺四乙酸四鈉。
9．由二甘醇制備二甘醇酸二鈉制備出包含2.1/1摩爾比率的氫氧化鈉/二甘醇的15重量％二甘醇水溶液。向由哈斯特洛伊C制成且配有回壓調節器的14英寸(35.5厘米)×0.5英寸(1.27厘米)固定床柱式反應器中裝填28克催化劑，該催化劑包含基于金屬摩爾百分數的38％鈷、57％銅、和5％鋯[通過將氧化鈷、氧化銅、和氧化鋯的混合物(通過加熱相應碳酸鹽的混合物而得到)還原，然后在200℃下用10％氫氣/90％氮氣流處理16小時活化而制成]。該催化劑為約0.19英寸(0.48厘米)直徑和約0.19英寸(0.48厘米)高的粒料形式(通過將氧化物混合物在還原之前進行造粒而制成)。為了均勻的流體流動，將該催化劑與約30克約200微米直徑的碳化硅細粉混合以填充該反應器。利用填充有循環油的不銹鋼夾套將反應器加熱至160℃，然后使二甘醇溶液在300psig(21700kPa)的壓力下，由上向下以1.0毫升/分鐘的速率通過。用13C核磁共振來分析流出物，發現包含約52摩爾％二甘醇酸二鈉、37％(2-羥基乙氧基)乙酸鈉、和11％二甘醇。
10．由N-甲基乙醇胺制備N-甲基甘氨酸鈉將150克N-甲基乙醇胺、176克50％氫氧化鈉水溶液、和674克水合并，制備出包含1.1/1摩爾比率的氫氧化鈉/N-甲基乙醇胺的15重量％N-甲基乙醇胺水溶液。在160℃和300psig(21700kPa)的壓力下，以0.5毫升/分鐘和1.0毫升/分鐘的速率，使該溶液由上向下經過實施例9的固定床反應器和催化劑。利用13C核磁共振確定，反應在0.5毫升/分鐘時N-甲基乙醇胺完全轉化，而在1.0毫升/分鐘時轉化90％，在兩種情況下都得到作為唯一產物的N-甲基甘氨酸鈉(肌氨酸的鈉鹽)。
11．三乙醇胺的脫氫制備包含3.1/1摩爾比率的氫氧化鈉/三乙醇胺的14.4重量％三乙醇胺水溶液，然后在160℃和300psig(21700kPa)的壓力下，以0.5毫升/分鐘的速率使該溶液由上向下經過實施例9的固定床反應器和催化劑。利用13C核磁共振來分析桃紅色的流出物，發現包含18摩爾％未反應的三乙醇胺、35摩爾％的N,N-二(2-羥基乙基)甘氨酸鈉、37摩爾％的N-(2-羥基乙基)亞氨基二乙酸二鈉、和10摩爾％次氮基三乙酸。
12．由二乙醇胺制備亞氨基二乙酸鈉制備包含2.1/1摩爾比率的氫氧化鈉/二乙醇胺的15重量％二乙醇胺水溶液。將實施例9的反應器和催化劑體系加熱至160℃，然后在300psig(21700kPa)的壓力下，以1.0毫升/分鐘的速率，使二乙醇胺溶液由上向下通過。利用13C核磁共振來分析流出物，發現包含約87摩爾％亞氨基二乙酸二鈉、8摩爾％(2-羥基乙基)甘氨酸鈉和5摩爾％二乙醇胺。
將872克二乙醇胺、1395克50％氫氧化鈉水溶液、和1220克水合并，制備出包含2.1/1摩爾比率的氫氧化鈉/二乙醇胺的25重量％二乙醇胺水溶液。使該溶液在相同的反應條件下經過該相同的反應器。利用13C核磁共振來分析流出物，發現包含約77摩爾％亞氨基二乙酸二鈉、11摩爾％(2-羥基乙基)甘氨酸鈉和12摩爾％二乙醇胺。
13．由乙醇胺制備甘氨酸鈉將75克乙醇胺、108克50％氫氧化鈉水溶液、和318克水合并，制備出包含1.1/1摩爾比率的氫氧化鈉/乙醇胺的15重量％乙醇胺水溶液。將實施例9的反應器和催化劑體系加熱至160℃，然后在300psig(21700kPa)的壓力下，以1.0毫升/分鐘的速率使乙醇胺溶液由上向下通過。利用13C核磁共振來分析流出物，發現包含約95摩爾％甘氨酸和5摩爾％乙醇胺。
14．由N-膦酰基甲基乙醇胺二鈉制備N-膦酰基甲基甘氨酸三鈉將N-膦酰基甲基乙醇胺的二鈉鹽(30克；0.15摩爾)溶解在192克水中，并加入稍微化學計量過量的50重量％氫氧化鈉(13.3克；0.17摩爾)以保持堿性。將由哈斯特洛伊C制成且配有回壓調節器的24英寸(60.96厘米)×0.5英寸(1.27厘米)固定床柱式反應器裝填25克碳化硅(80粒度)、20克包含基于金屬摩爾百分數的38％鈷、57％銅和5％鋯的1/8英寸(3.175毫米)粒料，其中粒料之間的間歇空間填充有20克碳化硅細粉，且柱的上方另有20克碳化硅細粉。將催化劑在200℃下用10％氫氣/90％氮氣流處理活化16小時。利用填充有循環油的不銹鋼夾套將反應器加熱至160℃，然后將堿性進料溶液由上向下以0.8毫升/分鐘的速率通過，同時通過排出氫氣將壓力控制在或低于300psig(21700kPa)的壓力下。用13C NMR和氣相色譜/質譜(GC/質譜)來分析流出物。N-膦酰基甲基乙醇胺二鈉至N-膦酰基甲基甘氨酸三鈉的轉化為約90％。
15．由N-膦酰基甲基二乙醇胺二鈉制備N-膦酰基甲基亞氫基二乙酸四鈉使用由溶解在171克水中的N-膦酰基甲基二乙醇胺的二鈉鹽(20克；0.08摩爾)和50％重量氫氧化鈉(9.1克；0.11摩爾)組成的進料來重復實施例14的工藝步驟。用13C NMR和GC/質譜來分析流出物，發現包含約60％N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸四鈉、32％N-膦酰基甲基-N-羥乙基甘氨酸三鈉和8％N-膦酰基甲基二乙醇胺二鈉。
權利要求
1．一種制備未被取代或具有一個或多個含一個或多個氧、氮和/或磷原子的取代基的脂族羧酸化合物的鹽的方法，該方法包括在堿性含水介質中，在有效不存在氧的情況下，在120-200℃的溫度下，使未被取代或具有一個或多個含一個或多個氧、氮和/或磷原子的取代基的脂族伯醇化合物與催化劑接觸，所述催化劑包含基于所含金屬的10-90摩％爾鈷、8-88摩爾％銅、和1-16摩爾％選自鈰、鐵、鋅和鋯、或其混合物的第三金屬。
2．根據權利要求1的方法，其中所述醇化合物具有一個或多個含一個或多個氧和/或氮雜原子的取代基。
3．根據權利要求1或2的方法，其中所述醇化合物具有下式X-CH(R)CH2OH其中X代表H,CH3,OH,O(C1-C4)烷基，OCH(R)CH(R)OH,OCH(R)CO2H,OCH(R)CH(R)NH2,OCH(R)CH(R)NH(C1-C4)烷基，OCH(R)CH(R)N((C1-C4)烷基)2,OCH(R)CH(R)N(CH(R)CH2OH)2,OCH(R)CH(R)N(CH(R)CO2H)2,NH2,NH(C1-C4)烷基，NHCH2P(O)(OH)2,N((C1-C4)烷基)2,NHCH(R)CH(R)OH,N(CH(R)CH(R)OH)2,NHCH(R)CO2H,N(CH(R)CO2H)2,N(C1-C4)烷基)(CH(R)CH(R)OH),N(CH(R)CH(R)OH)(CH2P(O)(OH)2),N(CH(R)CO2H)(CH2P(O)(OH)2),N(C1-C4)烷基)(CH(R)CO2H),N(CH(R)CH(R)OH)-(CH(R)CO2H),N(CH2CH2OH)CH2CH2N(CH2CH2OH)2，或N(CH2CH2OH)CH2CH2N(CH2CH2OH)N(CH2CH2OH)2；和每個R獨立地表示H或CH3。
4．根據前述權利要求任一項的方法，其中所述醇化合物選自乙醇胺、2-氨基丙醇、N-甲基乙醇胺、N-膦酰基甲基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-膦酰基甲基二乙醇胺、N-(2-羥基乙基)甘氨酸、N,N-二(2-羥基乙基)甘氨酸、N,N-二(2-羥基乙基)丙氨酸、三乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、二甘醇、N-(2-(2-羥基乙氧基)乙基)二乙醇胺、N-(2-(2-羥基乙氧基)乙基)亞氨基二乙酸、和N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)乙二胺。
5．根據前述權利要求任一項的方法，其中所述催化劑包含基于總的金屬含量的30-50％摩爾鈷、45-65％摩爾銅、和3-10％摩爾第三金屬。
6．根據前述權利要求任一項的方法，其中所述第三金屬為鋯。
7．根據前述權利要求任一項的方法，其中所述溫度保持在140-200℃。
8．根據前述權利要求任一項的方法，其中所述介質包含堿金屬氫氧化物，其量為每摩爾要轉化成羧酸基團的伯醇部分至少1摩爾至2摩爾。
9．根據前述權利要求任一項的方法，其中所述羧酸通過用強酸進一步酸化而得到。
全文摘要
通過將伯醇的堿性含水溶液接觸一種包含鈷、銅、和至少一種選自鈰、鐵、鋅和鋯的其它金屬的催化劑，可將脂族伯醇化合物，包括具有一個或多個氧、氮或磷雜原子的脂族伯醇(其雜原子可以是取代烷基中碳原子或烷基上取代基的組成原子的原子)轉化成羧酸的鹽。例如，通過在包含氫氧化鈉的含水介質中用一種催化劑進行處理，二乙醇胺可轉化成亞氨基二乙酸鈉，其中所述催化劑通過將鈷、銅、和鋯氧化物的混合物用氫氣還原而得到。
文檔編號C07C227/02GK1318047SQ99810901
公開日2001年10月17日 申請日期1999年9月14日 優先權日1998年9月14日
發明者J·W·林格, D·C·摩爾扎恩, D·A·休庫爾 申請人:道農業科學公司