從丙烷或異丁烷生產丙烯腈或甲基丙烯腈中所使用的氧化催化劑的制備方法

專利名稱：從丙烷或異丁烷生產丙烯腈或甲基丙烯腈中所使用的氧化催化劑的制備方法
中所使用的氧化催化劑的制備方法例如，作為在丙烷或異丁烷氨氧化反應中所使用的催化劑，已知有包含鉬(Mo)、釩(V)、碲(Te)和鈮(Nb)的化合物氧化催化劑。例如，在未審查的日本特許公開說明書2-257(相對應US專利5049692)、5-148212(相對應US專利5231214)、5-208316(相對應EP專利0529853)、6-227819、6-285372(相對應US專利5422328)、7-144132、7-232071、8-57319和8-141401公開了這種化合物氧化催化劑。
當上述的催化劑用于丙烷或異丁烷的氨氧化反應時，丙烯腈或甲基丙烯腈的產率和時空產率(下文統稱“(甲基)丙烯腈”)提高。但是，這種催化劑存在一個問題，就是在(甲基)丙烯腈的生產過程中，碲從催化劑中揮發，由此導致催化劑變質。
為此，如下文所述，人們提出了含鉬(Mo)、釩(V)和銻(Sb)的氧化催化劑和含鉬(Mo)、釩(V)、銻(Sb)和鈮(Sb)的氧化催化劑，這兩種催化劑中的每一種都含有取代了碲的銻，因為碲易從催化劑中揮發。
例如，在未審查的日本特許公開說明書9-157241(相對應US專利5750760)和10-28862公開了含鉬(Mo)、釩(V)、銻(Sb)和鈮(Nb)(其中鈮不是必要組分)的化合物氧化催化劑。這種催化劑是利用含鉬(Mo)化合物、釩(V)化合物、銻(Sb)化合物和可選的鈮(Nb)化合物的水溶液制備。在這些文獻中所述的催化劑的生產方法包括將五價釩的化合物和三價銻的化合物混合以減少釩的量，或將六價鉬的化合物和三價銻的化合物混合以減少鉬的量；將生成的反應混合物與其它組分元素的化合物混合得到一混合物；然后，干燥得到的混合物，接著進行煅燒。在這些文獻中，具體地描述了生產氧化催化劑的方法，該方法包括加熱老化含五價釩化合物和三價銻化合物的含水漿料，接著添加鉬化合物和鈮化合物，得到含水的混合物；可選冷卻地得到含水混合物；然后干燥含水混合物，隨后進行煅燒。
當通過上述方法制備的催化劑用于生產(甲基)丙烯腈時，可以相對較高的產率生產所需的甲基丙烯腈。但是，(甲基)丙烯腈的時空產率[生成的(甲基)丙烯腈的摩爾數(μmol)/原料與催化劑的接觸時間(g.s/ml)×催化劑的重量(g)]不好，低至0.11-0.22[(μmol/{(g.s/ml).g}]。因此，每個反應器的(甲基)丙烯腈的生產率降低。而且，當企圖通過提高反應溫度提高(甲基)丙烯腈的時空產率時，(甲基)丙烯腈的選擇性降低，結果也使(甲基)丙烯腈的產率降低。
未審查的日本特許公開說明書5-293374(相對應US專利5094989)描述了包含釩和銻作為主要組分和少量鉬的氧化催化劑。但是，當這種催化劑用于(甲基)丙烯腈生產時，不僅需要高反應溫度，而且(甲基)丙烯腈的產率也低。
選擇氧化的新發展pp.515-520(1990)報導了利用包括氧化鋁載體和在其上按1/0.14/0.71摩爾比載持含Mo、V和Sb的復合氧化物的催化劑進行丙烷氨氧化反應的結果。按照這篇文獻，上述的催化劑不僅(甲基)丙烯腈的選擇性成問題，而且實現所要求產物的活性也低。
US專利4760159描述了含鉍、釩和銻作為主要組分和含少量鉬的氧化催化劑。但是，當這種催化劑用于(甲基)丙烯腈生產時，不僅出現了需要高反應溫度的問題，而且(甲基)丙烯腈的產率也低。
從上文清楚看出，關于包括Mo-V-Sb或Mo-V-Sb-Nb的氧化催化劑，在(甲基)丙烯腈生產過程中抑制了它的變質，但是不僅轉換·選擇性基產率(下文簡稱為產率)低，而且(甲基)丙烯腈的時空產率也低。
此外，包括Mo-V-Sb或Mo-V-Sb-Nb的氧化催化劑還有如下問題。如在Applied Catalysis A General,Vol.157,143-172(1997)中所述，在丙烷氨氧化反應中，氨不僅轉化成丙烯腈(氨氧化反應所要求的化合物)，而且也轉化成各種各樣的副產物，例如乙腈和氫氰酸以及氮氣(一種氧化分解產物)。當包括Mo-V-Sb或Mo-V-Sb-Nb的氧化催化劑用于氨氧化反應時，氨分解成氮氣劇烈地發生(即氨分解生成氮氣的比率高)，造成氨的損失量大。
另外，也出乎意料地發現，當用堿處理氧化催化劑時，通過用堿性水溶液處理上述氧化催化劑而得到的氧化催化劑用于通過氣相氨氧化反應從丙烷或異丁烷生產丙烯腈或甲基丙烯腈時，不僅達到了上述的優異效果，而且也可能抑制生產丙烯腈或甲基丙烯腈原料的氨分解成氮氣，因此可以顯著地提高氨的利用率。
基于上述的新發現，完成了本發明。
因此，本發明的第一個目的是提供制備優良氧化催化劑的方法，這種催化劑在丙烯腈或甲基丙烯腈的生產過程中，不僅對催化劑的變質不敏感，而且也有效地以高產率和高時空產率穩定生產丙烯腈或甲基丙烯腈，所以可以有利地用于穩定地進行長期高效生產丙烯腈或甲基丙烯腈。
本發明的另一個目的是提供通過用堿性水溶液處理上述氧化催化劑制備堿處理的氧化催化劑的方法，其中堿處理的催化劑不僅有上述的優良效果，而且也能抑制生產丙烯腈或甲基丙烯腈的原料之一的氨分解成氮氣，所以可以顯著地提高氨的利用率。
通過下面對有關附屬權利要求的詳細描述，本領域內的技術人員會更加清楚本發明上述目的和其他目的及其優點。本發明的詳細描述本發明的第一方面是提供通過氣相氨氧化反應從丙烷或異丁烷生產用于丙烯腈或甲基丙烯腈的氧化催化劑的制備方法，該氧化催化劑包括復合氧化物由下式表示Mo1.0VaSbbXcOn(Ⅰ)其中X表示選自由鈮、鎢、鉻、鈦、鉭、鋯、鉿、錳、錸、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銅、銀、鋅、硼、鎵、銦、鍺、錫、碲、磷、鉛、鉍、稀土元素和堿土金屬組成的組中至少一種元素；及a、b、c和n分別表示相對于鉬(Mo)的釩(V)、銻(Sb)、X和氧(O)的原子比，其中，0.1≤a≤1.0,0.01≤b≤0.6,0≤c≤1.0，和n是由式(Ⅰ)復合氧化物中存在的其它元素要求的化合價所決定和相一致的數，該方法包括(1)-(5)的步驟(1)提供選自由水和醇組成的組中至少一種液體介質的原料混合物的溶液或漿料，該原料混合物包括鉬(Mo)化合物、釩(V)化合物、銻(Sb)化合物和可選的選自式(Ⅰ)中定義為X的元素化合物組成的組中至少一種X化合物，(2)該原料混合物溶液或漿料進行選自由(2-a)和(2-b)組成的組中至少一種氧化處理(2-a)在氧化氣體存在下于50-300℃加熱處理1小時或1小時以上，和(2-b)用氧化液體處理，得到氧化的原料混合物溶液或漿料，(3)把選自式(Ⅰ)中定義為X的元素化合物組成的組中至少一種X化合物可選地添加到在步驟(2)中制備的氧化原料混合物溶液或漿料，(4)干燥步驟(2)中制備的氧化原料混合物溶液或漿料或干燥步驟(3)中得到的加入X化合物的氧化原料混合物溶液或漿料，得到干燥的催化劑前體，和(5)煅燒該干燥的催化劑前體，得到包括式(Ⅰ)復合氧化物的氧化催化劑。
為容易理解本發明，本發明的基本特征和不同的優選方案列舉如下。
1．通過氣相氨氧化反應從丙烷或異丁烷生產丙烯腈或甲基丙烯腈中所使用的氧化催化劑的制備方法，該氧化催化劑包括的復合氧化物由下式表示Mo1.0VaSbbXcOn(Ⅰ)其中X表示選自由鈮、鎢、鉻、鈦、鉭、鋯、鉿、錳、錸、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銅、銀、鋅、硼、鎵、銦、鍺、錫、碲、磷、鉛、鉍、稀土元素和堿土金屬組成的組中至少一種元素；和a、b、c和n分別表示相對于鉬(Mo)的釩(V)、銻(Sb)、X和氧(O)的原子比，其中，0.1≤a≤1.0,0.01≤b≤0.6,0≤c≤1.0，和n是由式(Ⅰ)復合氧化物中存在的其它元素要求的化合價所決定和相一致的數，該方法包括(1)-(5)的步驟(1)提供選自由水和醇組成的組中至少一種液體介質的原料混合物的溶液或漿料，該原料混合物包括鉬(Mo)化合物、釩(V)化合物、銻(Sb)化合物和可選的選自由式(Ⅰ)中定義為X的元素化合物組成的組中至少一種X化合物，(2)該原料混合物溶液或漿料進行選自由(2-a)和(2-b)組成的組中至少一種氧化處理(2-a)在氧化氣體存在下于50-300℃加熱處理1小時或1小時以上，和(2-b)用氧化液體處理，得到氧化的原料混合物的溶液或漿料，(3)把選自式(Ⅰ)中定義為X的元素化合物組成的組中至少一種X化合物可選地添加到在步驟(2)中制備的氧化原料混合物溶液或漿料，(4)干燥步驟(2)中制備的氧化原料混合物溶液或漿料或干燥步驟(3)中得到的加入X化合物的氧化原料混合物溶液或漿料，得到干燥的催化劑前體，和(5)煅燒該干燥的催化劑前體，得到包括式(Ⅰ)復合氧化物的氧化催化劑。
2．按上述1的方法，其中氧化氣體是選自由氧、空氣和氮氧化物組成的組中至少一種。
3．按上述1或2的方法，其中氧化液體是選自由過氧化氫、硝酸和次氯酸組成的組中至少一種氧化劑化合物的水溶液。
4．按上述3的方法，其中氧化液體的量依據至少一種氧化劑化合物與包含在步驟(1)中所提供的原料混合物溶液或漿料中銻的摩爾比為0.01-2的范圍。
5．按上述3或4的方法，其中氧化液體是過氧化氫的水溶液。
6．按上述1-5的任一方法，其中，步驟(5)中的煅燒是在基本上沒有分子氧的惰性氣體氣氛中進行。
7．按上述1-6的任一方法，其中，步驟(5)中的煅燒是在400-700℃溫度下進行。
8．按上述1-7的任一方法，該方法進一步包括步驟(6)和(7)，所述的步驟(6)是在步驟(5)中制備的氧化催化劑與一種堿性水溶液接觸，得到含堿處理的氧化催化劑的接觸混合物，所述的步驟(7)是從接觸混合物中分離和回收堿處理的氧化催化劑。
9．按上述8的方法，其中堿性水溶液是選自由氨、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽、有機酸的堿金屬鹽、有機酸的堿土金屬鹽和胺組成的組中至少一種化合物的水溶液。
10．按上述9的方法，其中堿性水溶液是氨的水溶液。
11．按上述8-10的任一方法，該方法還包括煅燒在步驟(7)中從接觸混合物回收堿處理氧化催化劑的步驟(8)。
12．按上述11的方法，其中步驟(8)的煅燒是在基本上沒有分子氧的惰性氣體氣氛中進行。
13．按上述11或12的方法，其中，步驟(8)的煅燒是在400-700℃溫度下進行。
14．一種通過氣相氨氧化反應從丙烷或異丁烷生產丙烯腈或甲基丙烯腈所使用的氧化催化劑，該催化劑與按上述1-13的任一方法所生產的氧化催化劑基本相同。
15．一種生產丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，該方法包括在上述14的氧化催化劑存在下，在氣相中使丙烷或異丁烷與氨和分子氧反應。
下面，更詳細地描述本發明。
通過本發明方法制備的氧化催化劑的復合氧化物具有由下式(Ⅰ)表示的組成Mo1.0VaSbbXcOn(Ⅰ)其中X表示選自由鈮、鎢、鉻、鈦、鉭、鋯、鉿、錳、錸、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銅、銀、鋅、硼、鎵、銦、鍺、錫、碲、磷、鉛、鉍、稀土元素和堿土金屬組成的組中至少一種；和a、b、c和n分別表示相對于鉬(Mo)的釩(V)、銻(Sb)、X和氧(O)的原子比，其中，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤0.6，0≤c≤1.0，和n是由式(Ⅰ)復合氧化物中存在的其它元素要求的化合價所決定和相一致的數。
作為上述式(Ⅰ)中的元素X，優選鈮(Nb)、鎢(W)、錫(Sn)和鈦(Ti)，特別優選Nb和Ti。釩(V)與鉬(Mo)的原子比(a)優選滿足0.1≤a≤0.5的關系，更優選0.2≤a≤0.4的關系。銻(Sb)與鉬(Mo)的原子比(b)優選滿足0.1≤b≤0.3的關系，更優選0.1≤b≤0.25的關系。X與鉬(Mo)的原子比(c)優選滿足0.01≤c≤0.5的關系，更優選0.01≤c≤0.2的關系。條件是，當上述復合氧化物含碲(Te)作為元素X時，碲(Te)與鉬(Mo)的原子比(c′)一般優選滿足0.001≤c′≤0.07的關系，更優選0.001≤c′≤0.03，特別優選0.001≤c′≤0.01的關系。
含Mo、V和Sb的氧化催化劑的傳統生產方法包括制備包括鉬化合物、釩化合物和銻化合物的原料混合物的溶液或漿料；干燥原料混合物溶液或漿料，得到干燥的催化劑前體(干燥步驟)；和煅燒得到的干燥催化劑前體(煅燒步驟)。
反之，本發明方法的基本特征在于，在制備包括由上述式(Ⅰ)表示的包含至少Mo、V和Sb的復合氧化物的氧化催化劑的方法中，包括至少Mo化合物、V化合物和Sb化合物的原料混合物的水和/或醇的溶液或漿料，在干燥步驟和隨后的煅燒步驟前，進行特殊的氧化處理，顯著地提高了Mo、V和Sb的氧化作用。由于本發明方法的這一特征，不僅就能夠制備在(甲基)丙烯腈生產過程中對變質不敏感的氧化催化劑，而且也能夠用于有效地、以高的產率和高的時空產率高效率地生產甲基丙烯腈。
如上所述，本發明的方法包括如下的步驟(1)-(5)(1)提供水和/或醇的原料混合物的溶液或漿料，該原料混合物包括鉬(Mo)化合物、釩(V)化合物、銻(Sb)化合物和可選的一種X化合物，(2)該原料混合物溶液或漿料進行特殊的氧化處理，得到氧化原料混合物溶液或漿料，(3)可選地把X化合物添加到步驟(2)中制備的氧化原料混合物溶液或漿料，(4)干燥步驟(2)中制備的氧化原料混合物溶液或漿料或干燥步驟中(3)中可選地包含X化合物的氧化原料混合物溶液或漿料，得到干燥的催化劑前體，和(5)煅燒該催化劑前體，得到包括式(Ⅰ)復合氧化物的氧化催化劑。
下面將更詳細地描述本發明方法所包括的各個步驟。步驟(1)原料混合物的制備步驟在本發明方法的步驟(1)中，原料混合物包括鉬化合物、釩化合物、銻化合物和可選的選自由式(Ⅰ)中定義為X的元素化合物組成的組中至少一種X化合物，將其溶解或分散在選自由水和醇組成的組中至少一種液體介質中，得到原料混合物的溶液或漿料。
作為液體介質，可以使用選自由水和醇組成的組中至少一種介質。在本發明中所使用醇的實例包括C1-C4醇和芐醇。對于液體介質的用量沒有特別的限制，只要液體介質的量足以生成原料混合物的溶液或漿料就行。但是，從組分元素的各原料化合物的溶解度和在液體介質中最終反應提高的觀點出發，在原料混合物中的每克鉬化合物優選使用4-20克的液體介質。當使用水和醇的混合物作液體介質時，水與醇的比應適當選擇，應當考慮在水和醇中原料混合物所包含化合物的溶解度。
在制備包括復合氧化物的氧化催化劑的本發明方法中，下述化合物可以用作氧化催化劑的組分元素源。
鉬源的實例包括七鉬酸銨(ammonium heptamolybdate)、鉬氧化物、鉬的氧氯化物(molybdenum oxychlorides)、鉬的醇鹽等，其中優選六價鉬化合物，特別優選七鉬酸銨。
釩源的實例包括偏釩酸銨、釩(V)氧化物、釩的氧氯化物(vanadiumoxychlorides)、釩的醇鹽等，其中優選五價釩化合物，特別優選偏釩酸銨或釩(V)氧化物。
銻源的實例包括銻(Ⅲ)氧化物、銻(V)氧化物、銻氯化物、銻(Ⅲ)氧氯化物、硝酸銻(Ⅲ)、銻的醇鹽和銻的有機酸鹽，例如銻的酒石酸鹽等。其中優選三價銻化合物，特別優選銻(Ⅲ)氧化物。
X元素源的實例包括二羧酸鹽、氫氧化物、氧化物、硝酸鹽、乙酸鹽、銨鹽、碳酸鹽和X元素的醇鹽等。當鈮和/或鈦用作X元素時，優選使用其二羧酸鹽的水溶液。關于鈮源，優選使用鈮酸。“鈮酸”是下式Nb2O5·nH2O表示的水合化合物，其也被稱為“鈮的氫氧化物”或“鈮氧化物的水合物”。特別優選使用在EP 0895809A1中公開的含鈮的水溶液，它包括被水溶解在其中的二羧酸、鈮化合物和可選的氨，其中二羧酸與氨的摩爾比在1-4之間的范圍，氨/鈮摩爾比為0-2。但是，在本發明中，二羧酸與鈮的摩爾比可以大于4，只要摩爾比是10或小于10就行。在本發明所用的含鈮的水溶液中，二羧酸與鈮的摩爾比優選在2-6的范圍。如上所述的二羧酸優選草酸。
鉬化合物、釩化合物、銻化合物和作為可選組分元素化合物的X元素化合物的適宜量隨所用化合物的類型而變化，應適當地選擇用量，從而得到由式(Ⅰ)表示組成的復合氧化物。
關于通過將上述液體介質、鉬化合物、釩化合物、銻化合物和作為可選組分元素化合物的X元素化合物組合制備原料混合物溶液或漿料和方法沒有特別地限制。作為制備原料混合物溶液或漿料方法的具體實例，可以是下述的方法。含偏釩酸銨和銻(Ⅲ)氧化物的二元混合物的水溶液或漿料在空氣氣氛下加熱進行反應。水溶液或漿料加熱的溫度優選從70℃到110℃。水溶液或漿料加熱可以在向水溶液或漿料添加水補充蒸發損失的水的情況下進行，或利用帶冷凝器的反應器在回流的情況下進行。加熱時間優選3小時或3小時以上，特別優選4-50小時。作為釩源，也可以使用在過氧化氫水溶液中的釩(V)氧化物的溶液或除偏釩酸銨以外的上述釩源的水溶液和釩(V)氧化物代替偏釩酸銨。可以把七鉬酸銨或其水溶液加入通過上述方法得到的含釩化合物和銻化合物的二元混合物的水溶液或漿料，得到包括鉬化合物、釩化合和銻化合物的原料混合物水溶液或漿料。
另外，原料混合物的溶液或漿料可以通過下述的其它方法制備。加熱含七鉬酸銨和銻(Ⅲ)氧化物二元混合物的水溶液或漿料進行反應得到反應混合物，接著向該反應混合物添加釩化合物或其水溶液，得到含包括鉬化合物、釩化合物和銻化合物的原料混合物的水溶液或漿料。
當試圖提供含作為可選組分元素化合物的X元素化合物的原料混合物的水溶液或漿料時，關于X元素化合物與原料混合物的其它化合物的結合時間沒有特別的限制。例如，X元素化合物可以加入含釩化合物和銻化合物的二元混合物的上述水溶液或漿料，或加入鉬化合物和銻化合物的二元混合物(例如七鉬酸銨和銻(Ⅲ)氧化物)的上述水溶液或漿料，或加入包括鉬化合物、釩化合物和銻化合物的原料混合物的水溶液或漿料。
當用醇鹽作為鉬源、釩源和/或銻源時，用水作液體介質，醇鹽不利于進行水解。因此，醇鹽用作鉬源、釩源和/或銻源時，優選醇用作液體介質。步驟(2)氧化處理步驟在本發明方法的步驟(2)中，通過上述方法制備的原料混合物溶液或漿料進行選自由(2-a)和(2-b)組成的組中至少一次氧化處理，所述的(2-a)是在氧化氣體存在下在50-300℃溫度氧化處理1小時或1小時以上，所述的(2-b)是用氧化液體處理，得到氧化原料混合物溶液或漿料。
下面，首先解釋氧化處理(2-a)。
對于氧化氣體沒有特別的限制。但是，優選使用選自由氧氣、空氣和氮氧化物組成的組中至少一種。氮氧化物是指一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮等。作為氧化氣體，優選氧氣或空氣。空氣可以是富氧空氣。
在氧化處理(2-a)中的加熱處理溫度在50-300℃溫度范圍。優選50-200℃，更優選70-110℃。熱處理時間在1小時或1小時以上，優選3小時或3小時以上，更優選4-15小時。
原料混合物的溶液或漿料在氧化氣體存在下的加熱(氧化)處理(2-a)，優選使用設置回流冷凝器的設備或壓熱器等，在由于液體介質蒸發不發生原料混合物干燥的條件下進行。
例如，加熱處理(2-a)可以通過下述方法進行。原料混合物的溶液或漿料是在氧化氣體存在下，在設置回流冷凝器的設備中通過在70-110℃下加熱進行加熱處理。原料混合物的溶液或漿料優選在氧化氣體的氣氛中攪拌，從而提高原料混合物溶液或漿料和氧化氣體之間的界面區域，促進氧化反應。更優選氧化氣體流入原料混合物溶液或漿料。當不使用回流冷凝器時，優選加入適量的水，因此原料混合物的干燥不會發生。當使用壓熱器進行加熱處理(2-a)時，加熱處理(2-a)是通過下述方法進行，該方法包括把原料混合物溶液或漿料加入壓熱器，把氧化氣體引入壓熱器，在100-300℃或300℃以上進行氧化處理。溫度優選100-150℃。當醇用作液體介質時，利用設置回流冷凝器的設備在50-150℃溫度下進行加熱。加熱處理時間優選2小時或2小時以上，更優選4-15小時。
下面是關于氧化處理(2-b)的說明。
對于氧化液體沒有特別的限制。但是，氧化液體優選是選自由過氧化氫、硝酸和次氯酸組成的組中至少一種氧化劑化合物的水溶液。其中，優選過氧化氫水溶液(即含水的過氧化氫)。關于所用氧化液體的量沒有特別的限制。但是，在氧化液體中包含的氧化劑化合物與在原料混合物溶液或漿料中所含銻的摩爾比優選為0.01-2，更優選0.1-1。
在氧化液體加入原料混合物的溶液或漿料之后，生成的混合物在攪拌的同時，可在室溫左右(例如，20-30℃)所用液體介質不固化的溫度下(例如，用水作介質時，在0-20℃)冷卻，或可在100℃或低于此溫度下加熱。當該混合物加熱到溫度高于液體介質的沸點時，氧化處理可用壓熱器進行。氧化處理的時間優選30分鐘或30分鐘以上，更優選1-2小時。
通過包括(2-a)和/或(2-b)的上述方法進行氧化處理得到的氧化原料混合物的溶液或漿料優選保持在一惰性氣體的氣氛下。
關于未審查的日本特許公開說明書9-157241和10-28862所描述的制備氧化催化劑的方法，當在空氣氣氛下制備催化劑時，在制備包括鉬化合物、釩化合物、銻化合物和可選的鈮化合物的原料混合物的溶液或漿料的步驟中，氧化反應可進行到某種程度。但是，在上述文獻中，沒有進行提高鉬、釩和銻氧化態的任何特殊處理。反之，在本發明中，在原料混合物的溶液或漿料中包含鉬、釩和銻的氧化態，由于通過上述的方法對包括至少鉬化合物、釩化合物和銻化合物的溶液或漿料進行特殊的氧化處理而得到極大的提高。通過這種處理，就可能得到在(甲基)丙烯腈生產過程中不僅對變質幾乎不敏感的氧化催化劑，而且也以高的產率和高的時空產率有效地生產(甲基)丙烯腈。步驟(3)X元素化合物(作為可選組分元素的化合物)的添加步驟在步驟(3)中，作為可選組分元素化合物的X元素化合物可以可選擇性地加入步驟(2)得到的氧化原料混合物的溶液或漿料。當在步驟(1)中制備包含不滿意量X元素化合物的原料混合物的溶液或漿料時，在下述的干燥步驟之前，在步驟(3)中將適量X元素化合物補加入步驟(2)得到的氧化原料混合物的溶液或漿料中。當上述步驟(1)中所提供的原料混合物的溶液或漿料包含X元素化合物時，在上述的氧化處理步驟過程中，X元素化合物可以被氧化也可以不被氧化，這取決于元素化合物的種類。但是，X元素化合物氧化與否都不影響本發明的效果。步驟(4)干燥步驟在本發明方法的步驟(4)中，干燥上述氧化原料混合物的溶液或漿料，得到干燥催化劑前體。
氧化原料混合物的溶液或漿料的干燥可通過已知的方法進行，這些已知方法例如是噴霧干燥或蒸發干燥。例如，噴霧干燥是在干燥器中通過噴霧和加熱氧化原料混合物的溶液或漿料來進行。噴霧干燥通過離心法、通過兩相流噴咀法或通過高壓噴咀法來進行。作為干燥的熱源優選使用通過水蒸汽、電加熱器等加熱的空氣。在進入干燥器的干燥器區的溫度優選為150-300℃。通過將氧化的原料混合物的溶液或漿料噴灑在已經加熱到100-300℃的鐵板上，噴霧干燥也可以便利地進行。
通過在一容器如燒杯在100-300℃加熱，氧化原料混合物的溶液或漿料可以被蒸發-干燥。加熱時間隨氧化原料混合物的溶液或漿料的組成或量變化，但是，通常為5分鐘-20小時，優選為5分鐘-3小時。
通過上述干燥步驟可以得到粉末狀干燥催化劑前體。步驟(5)煅燒步驟在本發明方法的步驟(5)中，煅燒上述干燥的催化劑前體，得到包括由上述式(Ⅰ)表示組分氧化物的氧化催化劑。
煅燒可以通過已知的方法進行。例如，可以使用制成的窯如旋轉窯、煙道式窯、馬弗窯或流化煅燒窯。煅燒通常在惰性氣體氣氛中進行，如在大氣壓下基本上沒有氧氣的氮氣中進行，優選在流動惰性氣體中進行，煅燒的溫度通常為400-700℃，優選500-700℃，更優選550-650℃。煅燒時間通常為0.5-5小時，優選1-3小時。用氣相色譜法測量或用痕量氧氣分析器測量在上述惰性氣體中氧氣的濃度優選為1000ppm或低于1000ppm，更優選100ppm或低于100ppm。煅燒可以重復進行。在煅燒前，干燥的催化劑前體可以在空氣氣氛中或在空氣流中于200-420℃的溫度，優選250-350℃的溫度進行預煅燒10分鐘-5小時。通過煅燒得到的催化劑在空氣氣氛中于200-400℃溫度進一步煅燒5分鐘-5小時。通過煅燒得到的催化劑磨碎后繼續進行煅燒。
當試圖制備二氧化硅載體催化劑時，硅溶膠的添加可以在上述步驟(1)和(2)中的任何時間進行。二氧化硅的量按催化劑和二氧化硅載體的總重量計，通常為20-60wt％，優選為20-40wt％。優選使用通過銨離子穩定以阻止凝膠的硅溶膠。硅溶膠含銨離子的量優選足以保持硅溶膠的pH值為9.7左右。
通過包括上述(1)-(5)的本發明方法得到的氧化催化劑可以有利地用于高產率和高時空產率生產(甲基)丙烯腈。但是，當使用本發明的另一種方法得到的堿處理氧化催化劑時，也能夠以進一步提高產率和時空產率生產(甲基)丙烯腈，所述的本發明的另一種方法包括用堿水溶液接觸上述氧化催化劑得到含堿處理氧化催化劑的接觸混合物的步驟(6)和從該接觸混合物中分離和回收上述堿處理氧化催化劑的步驟(7)。就此而論，應當指出，通過這種方案也可能抑制生產(甲基)丙烯腈原料之一的氨分解成氮氣。而為何可以得到這種優良效果的原因還沒有被闡明。但是，作如下考慮在步驟(5)中得到的氧化催化劑包含不需要的沒有效果的組分氧化物相，如非結晶的鉬氧化物，和這些不需要的沒有效果的組分氧化物相包括氨或甲基丙烯腈燃燒或分解的產物。但是，通過堿水溶液處理，可除去上述不需要的沒有效果的組分氧化物相，結果不僅提高了(甲基)丙烯腈的產率和時空產率，而且也抑制了氨分解成氮氣。
下面解釋用堿水溶液處理的上述步驟(6)和(7)。
在步驟(6)中，氧化催化劑與堿水溶液接觸，得到包括堿處理氧化催化劑的接觸混合物。
在堿水溶液中包含的堿性物質包括氨、堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽和有機酸鹽(例如，草酸鹽、乙酸鹽和檸檬酸鹽)，所述堿金屬是鋰、鈉、鉀、銣、銫等；堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽和有機酸鹽(例如草酸鹽、乙酸鹽和檸檬酸鹽)，所述的堿土金屬是鈹、鎂、鈣、鍶和鋇等；和胺，如乙胺和甲胺等。特別優選是含水的氨。在堿水溶液中堿性物質的濃度通常為0.1-30wt％，優選為1-10wt％。
作為用堿水溶液接觸氧化催化劑方法的實例，可以有間歇操作法和流動操作法。
當采用間歇操作法時，將氧化催化劑懸浮在堿水溶液的罐式反應器中，得到懸浮態的接觸混合物。
催化劑與堿水溶液的重量比優選為1-20wt％。關于氧化催化劑與堿水溶液的接觸時間沒有特別的限制。但是，優選2小時或2小時以上，更優選6小時或6小時以上。堿水溶液的溫度優選在0-100℃范圍。當使用氨水溶液作堿水溶液時，堿水溶液的溫度更優選在0-50℃范圍。為使氧化催化劑與堿水溶液進行有效而緊密地接觸，優選用攪拌器攪拌接觸混合物或使氣體流入接觸混合物。關于上述的氣體，沒有特殊的限制。但是，優選使用不會把堿水溶液改變成中性的氣體。這種氣體的實例包括空氣、氮氣和稀有氣體。作為流動操作法的實例，可用堿水溶液流過在一反應器中的氧化催化劑形成的固定床的方法。
在步驟(7)中，從接觸混合物中分離和回收堿處理的氧化催化劑。分離可以通過離心、利用過濾紙或過濾膜的過濾、傾析等進行。從上述接觸混合物中分離和回收氧化催化劑優選用水洗滌，接著進行干燥。在用堿水溶液進行上述處理后，利用加熱空氣干燥器、恒溫室等在100-150℃溫度進行干燥。
此外，在本發明的方法中，作為步驟(8)，優選煅燒在上述步驟(7)中回收的堿處理氧化催化劑。在用堿水溶液處理后，在與上述步驟(5)相同的煅燒條件下進行煅燒。即煅燒可以在惰性氣體如氮氣等基本上沒有氧氣的氣氛下進行，優選在惰性氣體氣流下于400-700℃，優選500-700℃，更優選550-650℃溫度下進行。
包括在上述步驟(6)和(7)中利用堿水溶液處理和在上述步驟(8)中的隨后煅燒的操作可以重復進行，以進一步提高(甲基)丙烯腈的產率和時空產率。
下面，說明在通過本發明方法制備的包括復合氧化物的氧化催化劑存在下，通過氣相氨氧化反應從丙烷或異丁烷生產(甲基)丙烯腈的方法。
包括丙烷或異丁烷和氨的原料混合物不需要很高的純度，但是可以是商業級。
氧源的實例包括空氣、富氧空氣和純氧。另外，這種分子氧源可以用氦、氬、氮、二氧化碳、水蒸汽等稀釋。
氨氧化反應中所用氨與丙烷或異丁烷的摩爾比通常在0.1-1.5，優選在0.2-1.2的范圍。
氨氧化反應中所用分子氧與丙烷或異丁烷的摩爾比通常在0.2-6，優選在0.4-4的范圍。
氨氧化反應的壓力通常在0.1-10大氣壓范圍，優選在1-3大氣壓范圍。
氨氧化反應的溫度通常在350-600℃范圍，優選在380-470℃范圍。
氣態原料與催化劑的接觸時間通常在0.1-30(g·sec/ml)范圍，優選在0.5-10(g·sec/ml)范圍。
在本發明的方法中，接觸時間按下式確定接觸時間(g·sec/ml)=(W/F)×60×273(273+T)×P]]>式中W表示反應器中催化劑的重量(g)；F表示原料混合物氣的流率(ml/s){在標準溫度和壓力條件下(0℃，1大氣壓)測量}；T表示氨氧化反應溫度(℃)；和P表示氨氧化反應壓力(大氣壓)。
本發明的反應可在傳統的反應器中進行，例如在固定床反應器、流化床反應器或移動床反應器中進行。
本發明方法所采用的反應方式可是單程方式或循環方式。
實施本發明的量佳方式下面，參考下述的實施例和對比例更詳細地描述本發明，這僅是說明的目的，不應當構成對本發明范圍的限制。
在下述的實施例和對比例中，丙烷的轉化率(％)、丙烯腈的選擇率(％)、丙烯腈的產率(％)、丙烯腈的時空產率[μmol/{(g·sec/ml)·g}]和氨分解率(％)，每次所用于丙烷氨氧化反應的評價結果定義如下丙烷轉化率(％) 丙烯腈選擇率(％) 丙烯腈產率(％) 丙烯腈時空產率[μmol/{(g·sec/ml)·g}] 氨分解率(％)
的氧化催化劑制備如下。
2.19g偏釩酸銨(NH4VO3)和1.41g三氧化二銻(Ⅲ)(Sb2O3)加入80g水中，生成的混合物利用油浴在大氣壓和攪拌下，在100℃回流加熱24小時。然后，向生成的二元混合物漿料加入10.0g七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，得到含鉬(Mo)、釩(V)和銻(Sb)的原料混合物溶液。得到的原料混合物溶液進行氧化處理，其氧化處理條件是利用水浴，在大氣壓空氣氣氛下溶液攪拌4小時，同時保持溶液溫度在85℃，得到氧化的原料混合物溶液。將得到的氧化原料混合物溶液冷卻到室溫。
另外地，在70℃把0.50g鈮酸(Nb2O5含量76wt％)和0.96g草酸二水合物(H2C2O4·2H2O)溶于25g水中，生成的溶液在30分鐘內冷卻到30℃，得到含鈮的水溶液。將得到的含鈮水溶液加入上述制備的氧化原料混合物溶液并在空氣氣氛下30℃的溫度攪拌30分鐘，得到含鈮的氧化原料混合物溶液。
將得到的含鈮的氧化原料混合物溶液進行噴霧干燥，其中溶液噴灑在涂特氟隆的加熱到140℃的鐵板上，得到干燥顆粒狀的催化劑前體。2.2g得到的催化劑前體利用在300℃的恒溫裝置在空氣流下進行熱處理1小時。生成的催化劑前體加入內徑為20mm石英管，然后在流率為350Nml/分鐘氮氣流下在600℃煅燒2小時(Nml意指在標準溫度和壓力條件下，即在0℃，在1大氣壓下測量的ml)，得到包括上述式復合氧化物的氧化催化劑。
關于在煅燒中所用氮氣中氧的濃度是用痕量氧分析器(型號306WA；由美國Teledyne Analytical Instruments制造和出售)測量。結果發現，氮氣的氧濃度為1ppm。(丙烷的氨氧化反應)丙烷的氨氧化反應是在上述制備的氧化催化劑存在下按下述方式進行。
0.3g制備的催化劑加入內徑為4mm的固定床反應管。在裝有催化劑的反應管中，丙烷的氨氧化反應在溫度(T)430℃、氣態原料混合物的流率(F)(即丙烷、氨、分子氧和氦的氣態混合物)為5.5Nml/分鐘、在氣態原料混合物中[丙烷∶氨∶分子氧∶氦]的摩爾比為1∶1.2∶2.8∶12、壓力(P)為1大氣壓、催化劑與氣態原料混合物的接觸時間為1.17g·sec/ml的條件下進行。產生的氣態反應混合物用在線的氣相色譜儀(GC-14B；日本Shimadzu Corporation制造和出售)進行分析。上述氨氧化反應的結果示于表1。
在上述氧化處理中，所用的過氧化氫水溶液所含過氧化氫(H2O2)與原料混合物溶液中所含銻(Sb)的摩爾比(下文簡稱為“[H2O2∶Sb]摩爾比”)為0.12。(丙烷的氨氧化反應)丙烷的氨氧化反應是在上述制備的氧化催化劑存在下用與實施例1相同的條件下進行，氨氧化反應的結果示于表1。
0.86g偏釩酸銨(NH4VO3)和0.54g三氧化二銻(Ⅲ)(Sb2O3)加入50g水中，生成的混合物利用油浴，在空氣氣氛大氣壓下，在120℃回流攪拌加熱8小時。然后，向生成的二元混合物漿料添加5.00g七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，得到含Mo、V和Sb的原料混合物溶液。得到的原料混合物溶液在下述條件下進行氧化處理，這些條件是利用水浴，在空氣氣氛大氣壓下溶液攪拌4小時，同時保持溶液在80℃溫度，得到氧化的原料混合物溶液。在攪拌完成之后，在氧化原料混合物溶液中沒有觀察到白色沉淀物。
得到的氧化原料混合物溶液冷卻到30℃，然后把0.96g的30(w/w)％的過氧化氫水溶液加入生成的溶液中，并攪拌40分鐘，進一步進行氧化處理。在進一步氧化處理中，[H2O2∶Sb]摩爾比為2.3。在攪拌的同時，將二氧化硅含量為30wt％二氧化硅的7.89g硅溶膠加入生成的氧化原料混合物溶液，得到含二氧化硅的氧化原料混合物溶液。
另外地，將0.25g鈮酸(Nb2O5含量76wt％)和0.48g草酸二水合物(H2C2O42H2O)在70℃溶于5.0g水中，生成的溶液冷卻到30℃，得到含鈮的水溶液。得到的含鈮水溶液加入上述制備的含二氧化硅的氧原料混合物溶液中，在空氣氣氛下30℃攪拌30分鐘，得到含鈮和二氧化硅的氧化原料混合物溶液。
得到含鈮和二氧化硅的氧化原料混合物溶液進行噴霧干燥，溶液噴灑在加熱到140℃涂特氟隆的鐵板上得到干燥的顆粒狀催化劑前體。2.2g制備的催化劑前體利用設定為300℃的恒溫裝置，在空氣流中進行加熱處理1小時。生成的催化劑前體加入內徑為20mm石英管，在流率為350Nml/分鐘的氮氣流下在600℃煅燒2小時，得到包括二氧化硅載體和載在其上的上述式復合氧化物的氧化催化劑。
關于煅燒中所用氮氣中的氧濃度，利用痕量氧分析器測量(型號306WA；由美國Teledyne Analytical Instruments制造和出售)。結果發現，氮氣中的氧濃度為1ppm。(丙烷的氨氧化反應)丙烷的氨氧化反應是在上述制備的包括二氧化硅載體和在其上載持復合氧化物的氧化催化劑存在下按下述方法進行。
把0.3g制備的催化劑加入內徑為4mm的固定床反應管。在裝有催化劑的反應管中，丙烷的氨氧化反應在如下條件下進行，這些條件是溫度(T)為430℃，氣態原料混合物的流率(F)(即丙烷、氨、分子氧和氦的氣態混合物)為50Nml/分鐘，在氣態原料混合物中[丙烷∶氨∶分子氧∶氦]摩爾比為1∶0.95∶2.57∶10.65，壓力(P)為1大氣壓，催化劑與氣態原料混合物的接觸時間為1.29g·sec/ml。產生的氣態反應混合物用在線氣相色譜儀(GC-14B；由日本Shimadzu Corporation制造和出售)進行分析。上述的氨氧化反應結果示于表2。
5.48g偏釩酸銨(NH4VO3)和2.96g三氧化二銻(Ⅲ)(Sb2O3)加入109.5g水中，將生成的混合物利用油浴在空氣氣氛下在大氣壓下在100℃邊攪拌邊回流加熱8小時。把27.47g七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]加入生成的二元混合物漿料，得到含Mo、V和Sb的原料混合物溶液。得到的原料混合物溶液在下述條件下進行氧化處理，這些條件是利用水浴，在空氣氣氛大氣壓下溶液攪拌4小時，同時保持溶液在80℃溫度，得到氧化原料混合物溶液。在攪拌完成之后，在氧化原料混合物溶液中沒有觀察到白色沉淀物。
得到的氧化原料混合物溶液冷卻到30℃，然后把0.96g的30(w/w)％的過氧化氫水溶液加入生成的溶液中，并攪拌40分鐘，進一步進行氧化處理。在進一步氧化處理中，[H2O2∶Sb]摩爾比為0.42。
另外地，將2.44g鈦氧基草酸銨[(NH4)2TiO(C2O4)2]溶于12.5g水中，生成的溶液加入通過上述進一步氧化處理制備的氧化原料混合物溶液中，并在空氣氣氛下30℃攪拌30分鐘，得到含鈦的氧化原料混合物溶液。
得到含鈦的氧化原料混合物溶液進行噴霧干燥，溶液噴灑在加熱到140℃涂特氟隆的鐵板上，得到干燥的顆粒狀催化劑前體。3.0g制備的催化劑前體利用設定為300℃的恒溫裝置，在空氣流中進行加熱處理1小時。生成的催化劑前體加入內徑為20mm石英管，在流率為350Nml/分鐘的氮氣流下在600℃煅燒2小時，得到包括上述式復合氧化物的氧化催化劑。
關于煅燒中所用氮氣中的氧濃度，利用痕量氧分析器測量(型號306WA；由美國Teledyne Analytical Instruments制造和出售)。結果發現，氮氣中的氧濃度為1ppm。(丙烷的氨氧化反應)丙烷的氨氧化反應是在上述制備的氧化催化劑存在下按下述方法進行。
把1.5g制備的催化劑加入內徑為9.5mm的固定床反應管。在裝催化劑的反應管中，丙烷的氨氧化反應在如下條件下進行，這些條件是溫度(T)為430℃，氣態原料混合物的流率(F)(即丙烷、氨、分子氧和氦的氣態混合物)為23.3Nml/分鐘，在氣態原料混合物中[丙烷∶氨∶分子氧∶氦]摩爾比為1∶1.2∶2.7∶12.3，壓力(P)為1大氣壓，催化劑與氣態原料混合物的接觸時間為1.67g·sec/ml。產生的氣態反應混合物用在線氣相色譜儀(GC-14B；由日本Shimadzu Corporation制造和出售)進行分析。上述的氨氧化反應結果示于表2。對比例1(氧化催化劑的制備)包括式表示復合氧化物Mo1.0V0.33Sb0.17Nb0.05On的氧化催化劑，按與實施例1基本相同的方法制備，不同的是原料氧化物溶液的氧化處理省略，取而代之的是使用水浴將溶液在30分鐘內冷卻到30℃。(丙烷的氨氧化反應)丙烷的氨氧化反應是在上述制備的氧化催化劑存在下，在與實施例1相同的條件下進行，不同的是氣態原料混合物的流率(F)改變成2.75Nml/分鐘，接觸時間改變成2.33g·sec/ml。氨氧化反應的結果示于表2。對比例2(氧化催化劑的制備)包括二氧化硅載體和載持在該載體上的復合氧化物(二氧化硅載體含量按二氧化硅載體和復合氧化物的總重量計為30wt％二氧化硅)，其中，復合氧化物由式表示Mo1.0V0.26Sb0.13Nb0.05On的催化劑按與實施例10基本相同的方法制備，不同的是原料混合物溶液(其中溶液是在空氣氣氛下加熱)的氧化處理省略，取而代之的是原料混合物溶液立即冷卻到30℃，也省略添加過氧化氫的水溶液。(丙烷的氨氧化反應)丙烷的氨氧化反應是在上述制備的包括二氧化硅載體和在其上載持復合氧化物的氧化催化劑存在下，按與實施例10相同的條件進行。氨氧化反應的結果示于表2。對比例3(氧化催化劑的制備)包括式表示的復合氧化物Mo1.0V0.3Sb0.13Ti0.06On的氧化催化劑，按與實施例11基本相同的方法制備，不同的是省略原料混合物溶液(其中溶液是在空氣氣氛下加熱)的氧化處理，原料混合物溶液立即冷卻到10℃，并省略添加過氧化氫水溶液。(丙烷的氨氧化反應)丙烷的氨氧化反應是在上述制備的氧化催化劑存在下用與實施例11相同的條件下進行。氨氧化反應的結果示于表2。
1.92g偏釩酸銨(NH4VO3)和1.16g三氧化二銻(Ⅲ)(Sb2O3)加入80g水中，生成的混合物利用油浴在大氣壓空氣氣氛和100℃攪拌下回流加熱8小時。然后，向生成的二元混合物漿料加入10.0g七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，得到含鉬(Mo)、釩(V)和銻(Sb)的原料混合物溶液。得到的原料混合物溶液進行氧化處理，其條件是利用水浴，在大氣壓空氣氣氛下溶液攪拌4小時，同時保持溶液溫度在85℃，得到氧化的原料混合物溶液。得到的氧化原料混合物溶液冷卻到室溫。
另外地，在70℃把0.60g鈮酸(Nb2O5含量76wt％)和0.96g草酸二水合物(H2C2O4·2H2O)溶于25g水中，生成的溶液冷卻到30℃，得到含鈮的水溶液。將得到的含鈮水溶液加入上述制備的氧化原料混合物溶液并在空氣氣氛下30℃攪拌30分鐘，得到含鈮的氧化原料混合物溶液。
得到含鈮的氧化原料混合物溶液進行噴霧干燥，其中溶液噴灑在涂特氟隆的加熱到140℃的鐵板上，得到干燥顆粒狀的催化劑前體。得到的12.0g催化劑前體利用設定為300℃的恒溫裝置在空氣流下進行熱處理1小時。生成的催化劑前體加入內徑為20mm石英管，然后在流率為350Nml/分鐘的氮氣流下在600℃煅燒2小時，得到包括上述式復合氧化物的氧化催化劑。
關于在煅燒中所用氮氣中氧的濃度是用痕量氧分析器(型號306WA；由美國Teledyne Analytical Instruments制造和出售)測量。結果發現，氮氣的氧濃度為1ppm。(丙烷的氨氧化反應)丙烷的氨氧化反應是在上述制備的氧化催化劑存在下按下述方式進行。
0.3g制備的催化劑加入內徑為4mm的固定床反應管。在裝有催化劑的反應管中，丙烷的氨氧化反應在溫度(T)430℃、氣態原料混合物的流率(F)(即丙烷、氨、分子氧和氦的氣態混合物)為6Nml/分鐘、在氣態原料混合物中[丙烷∶氨∶分子氧∶氦]的摩爾比為1∶1.2∶2.9∶11.9、壓力(P)為1大氣壓、催化劑與氣態原料混合物的接觸時間為1.17g·sec/ml的條件下進行。產生的氣態反應混合物用在線的氣相色譜儀進行分析。上述氨氧化反應的結果示于表3。
表1
表2
表3
工業實用性在丙烯腈或甲基丙烯腈生產中，使用本發方法制備的氧化催化劑，不僅抑制了催化劑的變質，而且也可以高產率和高時空產率生產所要求的丙烯腈和甲基丙烯腈，因此丙烯腈和甲基丙烯腈有效和高效率的生產可以穩定而更長期地進行。
另外，當使用用堿水溶液處理上述氧化催化劑得到堿處理過的氧化催化劑時，不僅實現了上述的優良效果，而且也可以抑制是生產丙烯腈和甲基丙烯腈原料之一的氨分解成氮氣，結果氨的利用率得以顯著的提高。
權利要求
1．一種通過氣相氨氧化反應從丙烷或異丁烷生產丙烯腈或甲基丙烯腈中所使用的氧化催化劑的制備方法，上述氧化催化劑包括由下式表示的復合氧化物Mo1.0VaSbbXcOn(Ⅰ)其中X表示選自由鈮、鎢、鉻、鈦、鉭、鋯、鉿、錳、錸、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銅、銀、鋅、硼、鎵、銦、鍺、錫、碲、磷、鉛、鉍、稀土元素和堿土金屬組成的組中至少一種元素；且a、b、c和n分別表示相對于鉬(Mo)的釩(V)、銻(Sb)、X和氧(O)的原子比，其中，0.1≤a≤1.0,0.01≤b≤0.6,0≤c≤1.0，和n是由式(Ⅰ)復合氧化物中存在的其它元素要求的化合價來決定和與其相一致的數，該方法包括(1)-(5)的步驟(1)提供選自由水和醇組成的組中至少一種液體介質的原料混合物的溶液或漿料，該原料混合物包括鉬(Mo)化合物、釩(V)化合物、銻(Sb)化合物和可選的選自由式(Ⅰ)中定義為X的元素化合物組成的組中至少一種X化合物；(2)使該原料混合物溶液或漿料經過選自由(2-a)和(2-b)組成的組中至少一種氧化處理(2-a)在氧化氣體存在下于50-300℃加熱處理1小時或1小時以上，和(2-b)用氧化液體處理，得到氧化原料混合物的溶液或漿料；(3)把選自式(Ⅰ)中定義為X的元素化合物組成的組中至少一種X化合物可選地添加到在步驟(2)中制備的氧化原料混合物的溶液或漿料；(4)干燥步驟(2)中制備的氧化原料混合物溶液或漿料或干燥步驟(3)中得到的加入X化合物的氧化原料混合物溶液或漿料，得到干燥的催化劑前體；和(5)煅燒該催化劑前體，得到包括式(Ⅰ)復合氧化物的氧化催化劑。
2．按權利要求1的方法，其中氧化氣體是選自由氧、空氣和氮氧化物組成的組中至少一種。
3．按權利要求1或2的方法，其中氧化液體是選自由過氧化氫、硝酸和次氯酸組成的組中至少一種氧化劑化合物的水溶液。
4．按權利要求3的方法，其中所述氧化液體的量是依據至少一種氧化劑化合物與步驟(1)中所提供的原料混合物溶液或漿料包含銻的摩爾比為0.01-2的范圍。
5．按權利要求3或4的方法，其中所述氧化液體是過氧化氫的水溶液。
6．按權利要求1-5的任一方法，其中在步驟(5)中的煅燒是在基本上沒有分子氧的惰性氣體氣氛中進行。
7．按權利要求1-6的任一方法，其中在步驟(5)中的煅燒是在400-700℃溫度下進行。
8．按權利要求1-7的任一方法，該方法進一步包括步驟(6)和(7)，所述的步驟(6)是在步驟(5)中制備的氧化催化劑與一種堿水溶液接觸，得到含堿處理的氧化催化劑的接觸混合物，而所述的步驟(7)是從接觸混合物中分離和回收堿處理的氧化催化劑。
9．按權利要求8方法，其中所述堿水溶液是選自由氨、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽、有機酸的堿金屬鹽、有機酸的堿土金屬鹽和胺組成的組中至少一種化合物的水溶液。
10．按權利要求9的方法，其中堿水溶液是氨的水溶液。
11．按權利要求8-10的任一方法，該方法還包括煅燒在步驟(7)從接觸混合物中回收的堿處理氧化催化劑的步驟(8)。
12．按權利要求11的方法，其中煅燒步驟(8)是在基本上沒有分子氧的惰性氣體氣氛中進行。
13．按權利要求11或12的方法，其中煅燒步驟(8)是在400-700℃溫度下進行。
14．一種通過氣相氨氧化反應從丙烷或異丁烷生產丙烯腈或甲基丙烯腈所使用的氧化催化劑，該催化劑與按上述權利要求1-13的任一方法所生產的氧化催化劑基本相同。
15．一種生產丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，該方法包括在權利要求14的氧化催化劑存在下，在氣相中使丙烷或異丁烷與氨和分子氧反應。
全文摘要
本發明公開了一種通過氣相氨氧化反應從丙烷或異丁烷生產丙烯腈或甲基丙烯腈所使用氧化催化劑的制備方法,該氧化催化劑包括含Mo,V和Sb作為主要組分元素的復合氧化物,該方法包括含Mo化合物,V化合物和Sb化合物作為主要原料的原料混合物在水和/或醇中的溶液或漿料,利用氧化氣體和/或氧化液體,在溶液或漿料進行干燥和煅燒前,進行特殊的氧化處理。另外,本發明還公開了通過用堿水溶液處理上述的氧化催化劑制備堿處理過的氧化催化劑的方法。
文檔編號C07C253/24GK1302227SQ99806538
公開日2001年7月4日 申請日期1999年8月30日 優先權日1998年8月28日
發明者井上朋也, 石田浩 申請人:旭化成株式會社