使用載體上的金催化劑的環氧化方法

專利名稱：使用載體上的金催化劑的環氧化方法
技術領域：
本發明領域本發明涉及在氫氣的存在下，通過使用含有鋯的載體上的含金催化劑，使鏈烯與氧氣進行氧化反應，將鏈烯轉化為相應的環氧化物的方法。
本發明背景工業上將乙烯直接氧化為環氧乙烷采用載體上的銀催化劑。不幸的是，由于副反應，含有烯丙基氫的鏈烯如丙烯的類似的直接氧化，通常對環氧化的選擇性相當低。由于這類用于乙烯氧化的載體上的銀催化劑碰到的問題，因而最近幾年已開發出用于更高級鏈烯的替代催化劑系統。
例如，美國專利第5623090號描述將含有氫分子、不飽和烴和氧氣通過含有二氧化鈦載體和沉積在所述載體的超細金粉的催化劑床，由不飽和烴生產環氧化物的方法。根據所述專利，“必須使用金和二氧化鈦的組合”。該專利的發明人對使用承載在非二氧化鈦金屬氧化物上的金不會導致丙烯的部分氧化進行了相似的報導(Hayashi等，非均相的烴氧化的論文集，Presented before the Division ofPetroleum Chemistry,Inc.,211th National Meeting,American ChemicalSociety,New Orleans,LA,1996年3月24-29日)。涉及載體上的金催化劑的其它公開書也強調為得到具有活性的鏈烯環氧化催化劑。載體含鈦的關鍵性參見，例如WO 97/34692,WO98/00413、WO98/00414和WO/00415。
本發明概述本發明提供一種用來制備環氧化物的方法，包括在氫氣和含載體上的金的催化劑的存在下，使鏈烯與氧氣接觸，其中所述載體含有鋯。讓人十分驚奇的是發現含鋯載體上的金，可以無或基本無鈦，能夠選擇性地將鏈烯轉化為相應環氧化物，因為先有的技術一般認為，除非鈦存在于載體中，否則沒有環氧化活性。
本發明的詳細描述盡管本發明的方法可以采用任何鏈烯但本發明尤其適用于相對輕的含有烯丙基氫的烯不飽和化合物。優選單烯烴，盡管也使用化合物如含有兩個或更多個碳-碳雙鍵的二烯。所述鏈烯可以為只含有碳和氫原子的烴，還可以被一個或多個鹵化物、醚、酯或醇單元或諸如此類取代。尤其優選使用C3-C6鏈烯，尤其當所述方法在汽相中實施時。適用鏈烯的不具限制性的實例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、丁二烯、烯丙基醇、烯丙基氯、苯乙烯、環己烯等。最優選鏈烯為丙烯。
用于本方法的鏈烯量可以在大范圍內變化，并認為不是十分關鍵。鏈烯的最佳量取決于許多過程變量如反應器設計、所用氫氣、氧氣和任選稀釋劑的相對量、反應溫度等，但容易通過常規實驗進行確定。通常，為提高環氧化物的生產率，需要操作所述方法使得與氧氣相比，鏈烯摩爾過量。基于鏈烯、氧氣、氫氣和任選的稀釋劑的總摩爾數，通常鏈烯濃度為約5-85％(摩爾)。
所述方法所需的氧氣可以來自于任何適用的來源，如空氣或基本純凈的分子氧。也可使用能夠用作氧氣來源的其它化合物如臭氧和氮氧化物，盡管由于經濟的原因，優選分子氧。氧氣的量可以在大范圍內變化，最佳濃度容易通過常規實驗來確定，其前提是至少存在足夠的氧氣以生產所需的環氧化物。如前所述，通常要求鏈烯與氧氣的摩爾比大于1來操作所述方法。由于減少生成燃燒產物或過度氧化產物如二氧化碳的趨勢，由此可以提高所需環氧化物的選擇性。通常，基于鏈烯、氫氣、氧氣和任選的稀釋劑的總摩爾數，氧氣的量為1-25％(摩爾)。
用于所述方法的所需的氫氣可以由任何適用的來源提供，包括如通過烷烴或醇的脫氫作用得到的分子氫。這種脫氫作用本身可以在環氧化反應器中進行，從而原地生成所需的氫氣。采用有效量的氫氣以將鏈烯轉化為相應的環氧化物，以鏈烯、氫氣、氧氣和任選的稀釋劑的總摩爾數為基準，氫濃度通常為0.1-30％(摩爾)。
盡管稀釋劑的出現不是必須的，但已經發現，作為一種有效方法，它有助于移走或分散在所述方法中生成的熱量。在汽相方法中，還可使用稀釋劑來得到不可燃的鏈烯/氧氣/氫氣混合物。可以使用不參與所需環氧化反應的任何氣體或液體，優選在環氧化條件下基本惰性(無活性)的氣體或液體。當反應物在汽相中與催化劑接觸時優選使用的合適的氣體稀釋劑，包括氦氣、氮氣、氬氣、甲烷、乙烷、丙烷、蒸汽、二氧化碳等等及其混合物。如果反應物在液相中與催化劑接觸，那么所述稀釋劑可以為在采用的溫度和壓力條件下為液體的任何化合物。優選地，液體稀釋劑不發生氧化作用，并且熱穩定。適用的液體稀釋劑的實例包括水以及有機溶劑如鹵代的脂族和芳族化合物。
稀釋劑的量，如果有的話，基于鏈烯、氧氣、氫氣和稀釋劑的總摩爾數，優選約小于80％(摩爾)。
本發明方法中使用的催化劑含有金和含鋯的載體。如前所述，催化劑可以不含任何鈦(即催化劑可以基本無鈦)。由于金的顆粒尺寸被認為不是十分的關鍵，因而金的顆粒尺寸通常為1-100nm。所述金可以主要由金組成的分散顆粒或由金和一種或多種其它元素組成的分散顆粒的形式存在。金可以零價(金屬)態或以正價態或以不同價態的某種組合的形式存在。
載體所含鋯可以不同形式存在，但優選以正的氧化態(最優選為+3和/或+4的氧化態)的形式存在。可以使用鋯的非晶態或晶態氧化物作為載體。氧化鋯，例如，可以采用四種不同的結晶態(單斜晶、四方形、正交晶系或立方熒石)。天然，二氧化鋯礦適合用作氧化鋯的一個來源。
也可將鋯酸鹽用作所述催化劑載體。鋯酸鹽可以為晶態或非晶態。如果需要，可以使用后面將更詳細討論的助催化劑元素的鋯酸鹽，如堿金屬、堿土金屬、鑭系金屬和錒系金屬的鋯酸鹽。適用鋯酸鹽的示例性的具體實例包括鋯酸鎂、鋯酸鈣、鋯酸鋇、鋯酸鍶、鋯酸鈉和鋯酸鉀。
晶態和非晶態的硅酸鋯(zirconosilicates)，尤其那些具有多孔結構的，也適合用作載體。多孔鋯硅酸鹽的非限制性實例包括多孔非晶態的硅酸鋯、多孔層狀硅酸鋯和晶態多孔硅酸鋯，尤其是那些具有沸石或分子篩結構的，其中在骨架中鋯原子置換硅原子。可以使用微孔和中孔的晶態硅酸鋯，包括但并不局限于具有與ZSM-5、ZSM-11、β-沸石、ZSM-12、ZSM-48和MCM-41同晶骨架的那些材料。
發表了能夠用作本方法載體的不同類型的硅酸鋯的示例性公開材料包括美國專利第5399336、5246688、5108579、5374411、5015453、4576805、3329480、3329481和3329482號，歐洲專利公開第466545和796821號，Tuel等的“含中孔二氧化硅的鋯用于液相氧化反應的新催化劑”Chem.Commun.651-652(1996),Wang等的Stud.Surf.SciCatal 83,67-74(1994),Dongare等的Zeolites11,690(1991)，各自以其全部內容結合在此作為參考。
用于本發明方法的催化劑的其它適用載體包含分散在二氧化硅或其它含硅物質中的鋯。所述鋯可以非規則(非晶態)或規則(晶態)相的形式或其某種組合的形式分散到二氧化硅的表面。在載體中，可以使用任何類型的二氧化硅或其它含硅物質，其條件是可以得到具有活性的催化劑組合物。適用的非晶態及晶態的二氧化硅包括，例如，煅制二氧化硅、硅膠、沉淀二氧化硅、沉淀硅膠、硅酸鹽及其混合物。基于二氧化硅的重量，承載于二氧化硅的鋯通常約為0.05-20％(重量)。在二氧化硅上沉積鋯的方法包含，例如，使用鋯化合物如烷氧化鋯、硫酸鋯、鹵化鋯或羧酸鋯的溶液浸漬二氧化硅載體、干燥、并任選煅燒。也可采用在二氧化硅上吸附鋯化合物，因為在二氧化硅的存在下可以溶劑分解烷氧化鋯。使用氣相技術如將二氧化硅暴露于含有揮發性的鋯化合物如鹵化鋯或烷氧化鋯的氣流中，優選在高溫下，也可將鋯沉積到二氧化硅上。
適用本發明的另一類載體包括助催化劑元素的、分散于硅酸鹽的鋯。所述硅酸鹽可以為非晶態或晶態，并且可以，例如，為堿金屬、堿土金屬、鑭系稀土金屬、或錒系金屬的硅酸鹽如硅酸鎂、硅酸鈣、硅酸鋇等等。
含鋯載體上的金的載荷必須足夠大從而使所述催化劑具有所需的催化活性水平，因為缺少金，在本方法的反應條件下觀察不到有明顯的鏈烯轉化為相應的環氧化物。金的最佳量取決于所選的其它反應參數，但基于載體的總重量，約0.01-20％(重量)的金濃度被認為是有效的。
通過任何一種將金屬置于固體載體的本領域的已知技術如浸漬、共沉淀、化學汽相沉積、離子交換和由沉淀的沉積，可以將金沉積到含鋯的載體上。
可用將金沉積到其它金屬氧化物如二氧化鈦的方法用于本發明使用的含鋯載體。這些方法詳細描述于下列的公開材料，各自以其全部內容結合在此作為參考WO 98/00413；WO98/00414；WO98/00415；WO97/34692；Haruta等，J.Catal.,115,pp.301-309(1989)；Tsubota等，in“Preparation of Catalysts V”,Stud.Surf.Sci.Catal.,63,G.Poncelet等，eds,Elsevier,pp.695-704(1991)；Kobayashi等，Sensors andActuators.B1,pp.222-225(1990)；美國專利第5623090號；Haruta等，J.Catal.144、175(1993)；美國專利第4839327號；美國專利第4937219號；美國專利第5051394號；Tsubota等，in“Preparation of Catalysts Ⅵ”,G.Poncelet等，eds,E1sevier,pp 227-235(1995)；Okumura等，Solid StateIonics.95,143(1997)；美國專利第4698324號。
制備用于本環氧化方法的適用催化劑的適用方法涉及將金以氫氧化物的形式沉積并沉淀到含鋯載體的表面。例如，水溶性的氫氧化金化合物的水溶液(例如，可以通過用堿如堿金屬的氫氧化物調節酸性金化合物的水溶液至中性或微堿性來得到)可以與含鋯的載體如氧化鋯結合來得到固定于其中的金的氫氧化物載體的懸浮液。隨后通過過濾、傾析、離心或其它方法，任選用一份或多份適用的洗滌溶劑如水進行洗滌，隨后干燥并/或煅燒(例如，通過在大于300℃的溫度下，在空氣中或在惰性氣體氛圍中加熱)從懸浮液中分離出所述載體。
可將一種或多種助催化劑加入所述催化劑從而改進其性能。通過增強對環氧化物的催化活性或選擇性或延長所述催化劑的使用壽命從而提高催化劑的生產率的助催化劑是十分有利的。優選地，所述助催化劑可以為選自元素周期表第Ⅰ族如鋰、鈉、鉀、銣或銫的堿金屬或元素周期表第Ⅱ族的鈹、鎂、鈣、鍶或鋇的堿土金屬。也可使用鑭系稀土金屬和/或錒系金屬作為助催化劑。通常，基于所述催化劑的總重量，沉積到含鋯載體上的助催化劑的量約為0.1-10％(重量)。當載體材料由助催化劑的鋯酸鹽或硅酸鹽組成時，助催化劑的量，當然，應遠大于10％(重量)。
任選地，本發明的催化劑可以與化學組成不同于含鋯載體的第二載體共同擠出、粘連或承載到第二載體上。可以使用第二載體來提高所述催化劑的某些特征，如它的物理性能(強度或耐磨耗性)或作為粘合劑令催化劑顆粒粘在一起。適合用作第二載體的材料的實例有二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、水合硅酸鋁、粘土、氧化鎂、碳等等及其混合物。最終催化劑可以形成多相催化領域中各種常規使用的形狀，包括，例如，粉末、丸狀、球狀、單塊狀、粒狀、擠出物等等。
本發明方法可以在適合汽相或液相法的任何常規設計的反應器中進行，例如，間歇式、固定床、移動床(transport bed)、流化床、移動床(moving bed)、殼管式、泡罩塔和噴淋床反應器。可以連續、間歇或擺式流(swing flow)操作所述反應器。由于所述方法放熱，應提供合適的方法來移走或控制產生的熱量，從而使催化劑的活性和選擇性最優化。
通常需要在約20-250℃的溫度下使反應物與所述催化劑接觸，對于具體的催化劑、鏈烯、反應物比率和其它所選的工藝參數的最佳溫度易于通過常規實驗來確定。壓力通常約為大氣壓到約5000psig。在汽相中實施所述方法時，原料氣體(鏈烯、氫氣、氧氣、任選的稀釋劑)通過反應器的體積速率通常為100-10000hr-1mL/g催化劑。
盡管可以選擇催化劑的組成和反應條件，使所述方法在延長的時間內以令人滿意的高生產率操作，但最終所述催化劑的催化活性和/或對環氧化物的選擇性會下降，從而連續式操作在經濟上不再具有吸引力。這時可以替換或再生所述催化劑。合適的再生程序包含，例如，在高溫下(如150-500℃)在含有氫氣和/或氧氣的氣流中(還可存在惰性氣體或水；優選地，在無鏈烯或其它反應性物質的存在下再生)加熱廢催化劑。
實施例實施例1通過下面的沉積-沉淀程序制備催化劑。將氯金酸(0.252g)溶于400ml去離水。將所得溶液的溫度升至70℃后，通過加入5％的氫氧化鈉水溶液調節所述溶液的pH至7.5。然后將氧化鋯(10g)加入所述溶液，并攪拌所得懸浮液1小時。由過濾從水溶液分離出固體，用1L去離子水洗滌，再過濾。再重復兩次該洗滌和過濾程序。由此得到的洗過的固體在室溫下真空干燥16小時，在100℃的空氣中干燥4小時，最后在400℃的空氣中煅燒4小時。通過元素分析由此得到的催化劑的組成為1.0％(重量)Au,0.02％(重量)Ti,0.03％(重量)Na,0.01％(重量)Cl。所述催化劑的表面積為43.6m2/g。
將上述催化劑的1.6g(2mL)樣品填充到管式反應器。隨后執行許多不同的步驟(A-G)，其中將含有氫氣、氧氣、丙烯和氮氣的原料流通過催化劑床并且通過氣相色譜對離開反應器的氣體產物進行分析。在每一步的結尾還分析催化劑來計算在步驟中累積在所述催化劑上的不揮發固體的量。這是通過用氮氣吹掃并隨后在400℃下，在約4小時內，將氮氣中的2.5％氧氣混合物通過所述催化劑予以完成。收集反應器的流出液并隨后由氣相色譜分析來得到二氧化碳的濃度。隨后由二氧化碳的測量計算催化劑的含碳量，它基于在催化劑的再生中所有的碳轉化為二氧化碳的假設。不同的原料流組合物、溫度和壓力的效果列于表Ⅰ。
表Ⅰ
權利要求
1．制備環氧化物的方法，包括在氫氣和載體上含有金的催化劑的存在下，使鏈烯與氧氣接觸，其中所述載體含有鋯。
2．權利要求1的方法，其中所述鏈烯為C3-C6鏈烯。
3．權利要求1的方法，其中所述載體含有鋯的氧化物。
4．權利要求1的方法，其中所述催化劑含有0.05-5.0％(重量)的金。
5．權利要求1的方法，其中所述接觸在20-250℃下進行。
6．權利要求1的方法，其中所述載體含有分散在二氧化硅上的鋯。
7．權利要求1的方法，其中所述載體含有硅酸鋯。
8．權利要求l的方法，其中所述接觸在汽相中進行。
9．權利要求l的方法，其中所述接觸在液相中進行。
10．權利要求1的方法，其中所述催化劑還含有選自堿金屬、堿土金屬、lanthamide稀土金屬、錒系金屬及其組合的助催化劑。
11．權利要求1的方法，其中在所述接觸中還存在稀釋劑。
全文摘要
描述將鏈烯如丙烯轉化為相應的環氧化物的方法,其中鏈烯、氫氣和氧氣與含金的催化劑接觸,金承載于含鋯的載體如氧化鋯。
文檔編號C07D301/06GK1299354SQ99805848
公開日2001年6月13日 申請日期1999年3月8日 優先權日1998年3月10日
發明者C·A·瓊斯, R·格雷 申請人:阿科化學技術公司