專利名稱：去除季銨鹽的方法
技術領域：
本發明涉及從鹽水溶液中去除季銨鹽的一種方法。
背景技術：
用于制備聚合物、塑料和其他化學品的很多方法會產生副產物鹽水溶液。在某些情況下，副產物鹽水溶液中含有一種或多種作為雜質的季銨鹽(QS)。這樣的季銨鹽通常是在化學品的生產過程中由通常用作催化劑的脂肪胺與通常用作溶劑的氯代烴之間發生反應形成的(GunnarO.Nevstad和Jon Songstad Acta合作的發表在Chem.Scand.，B部分，B38(6)，P469～77(1984))。在將產物鹽水溶液用作氯堿廠原料的回收方法中，氯堿廠常采用膜電解池技術，在鹽水進入電解池之前最重要的是將鹽水中的季銨鹽(QS)除去，因為即使原料鹽水中存在少量的季銨鹽就會引起電池電壓升高且在堿溶液中發泡，其中堿溶液是膜電池電解池的產物。
現有的鹽水凈化技術對于去除鹽水中季銨鹽來說是無效的，所以氯堿廠中不適合于用膜電解池回收含有季銨鹽的鹽水。因此需要采用一種方法，在鹽水溶液用膜電解池回收之前，去除該鹽水溶液中的季銨鹽。
發明概述本發明根據上述需要提供了一種去除鹽水溶液中季銨鹽(QS)的方法，其中該鹽水溶液是在用鹽水溶液和一種有機溶劑相制備聚合物、塑料、聚碳酸酯和其他化學品過程中產生的。
本發明提供的一種去除鹽水溶液中季銨鹽(QS)的方法中，包括在溫度為約-10℃～約90℃、pH值為約1～約13、進料速率為每小時約2～40個柱床體積(bed volume)的條件下，使含有鹽水溶液的季銨鹽(QS)與一種吸附劑接觸。
發明詳述本發明的方法去除鹽水溶液中的季銨鹽(QS)，且在本方法中采用的吸附劑不會將季銨鹽(QS)再釋放回鹽水溶液中。
本發明中季銨鹽(QS)由通式(Ⅰ)表示 其中X選自CL、Br、I和F；R1代表C1～3亞烷基，及R2、R3和R4彼此無關，分別代表C1～6的烷基基團。優選的季銨鹽(QS)中X選自CL、Br和I；R1代表-CH2-；和R2、R3和R4彼此無關，分別代表C1～2烷基基團。本發明的一種特別優選的實施方案中，去除的鹽水溶液中季銨鹽(QS)是氯甲基三乙基銨的鹵化物。
本發明中還提供的方法中季銨鹽(QS)的濃度范圍鹽水溶液中含季銨鹽(QS)約0.5份(即0.5ppm)～100，000ppm(10％)。且優選季銨鹽(QS)的濃度約為鹽水溶液的1ppm～20，000ppm(2％)。特別優選的實施方案中提供的一種方法中，季銨鹽(QS)濃度約為1ppm～1000ppm。
然而另一個實施方案提供的方法中，其中吸附劑選自活性炭、離子交換樹脂和含碳的合成吸附劑或它們的混合物。本發明方法中優選的含碳合成吸附劑是熱解的磺化的聚苯乙烯二乙烯基苯。本發明包括將鹽水溶液充分接觸含碳的合成吸附劑如活性炭、或者接觸以其堿金屬形式存在的且優選鈉的一種強酸或弱酸的離子交換樹脂。
本發明的方法可以在溫度約為-10℃～約90℃、優選溫度約為0℃～約80℃、最優選溫度約為20℃～約80℃下完成。本發明方法可以在pH值約為1～約13、優選pH值約為3～約11、且最優選pH值約為4～約10條件下完成。
本發明的另一個實施方案中鹽水溶液的進料速率為每小時約2～約40個柱床體積，本發明優選的實施方案中進料速率為每小時約8～約32個柱床體積。
鹽水溶液可以以間歇式或連續式被凈化，例如使鹽水通過樹脂珠粒的堆砌床層。典型的工業上鹽水處理操作條件如溫度為室溫至約80℃、采用酸或堿的pH值為約1～約13進料速率約為8～約32個柱床體積/小時。
本發明中使用的離子交換樹脂是含有堿金屬反離子的強酸或弱的酸離子交換樹脂，優選鈉反離子。本發明中所用鹽水溶液，包括至少一類處于水中的溶質，該溶質選自氯化鈉和氯化鉀，其中在給定操作溫度下，溶質數量約為水量的5wt％及至達到其飽和點，所明確的流動速率是每小時10個柱床體積，例如表示每小時5加侖溶液(本發明中鹽水溶液)與0.5加侖的吸附劑接觸。術語季銨鹽(QS)，除了通式Ⅰ中化合物外，還包括六烷基胍鹽。
實驗詳述兩種類型的實驗評價了去除鹽水中季銨鹽(QS)的不同處理方法的有效性。首先，間歇渦流實驗，旨在篩選幾種能有效去除季銨鹽(QS)的吸附劑。其次，幾加侖的鹽水溶液通過一種吸附劑，將被凈化的鹽水加入實驗室膜氯堿電解池中評價電壓和發泡性能。
A．間歇實驗實施例1～7下述表1中，表示了間歇實驗結果。標稱100克(g)鹽水溶液(77g蒸餾水中含23gNaCL)摻入44ppm的氯甲基三乙基銨的氯化物(以下稱作CTAC)，季銨鹽(QS)與125毫克(mg)吸附劑在250毫升(mL)的Erlenmeyer燒瓶中混合。該燒瓶在以每分鐘100轉速率轉動的軌道搖動器(orbital shaker)中旋轉過夜。該溶液在給定的鹽水過濾器中用Buchner漏斗減壓過濾。鹽水過濾器中殘留的CTAC量用離子色譜(IC)測定。
表1
去除CTAC最有效的吸附劑是熱解的磺化的聚苯乙烯二乙烯基苯(Rohm和Haas Ambersorb572(實施例3)，Calgon CPG(實施例5)，和Calgon Filtrasorb300(實施例4))，鈉型強酸離子交換劑(實施例6)，和鈉型弱酸離子交換樹脂(實施例7)B．連續實驗實施例8～10表Ⅱ列出了三個連續實驗室電解池實驗結果，其中鹽水加入實驗室規模的膜氯堿電解池中。膜氯堿電解池由膜分隔為兩個室(陰極室和陽極室)，將鹽水溶液引入到陰極室，蒸餾水引入到陽極室，然后使膜電解池通電。該方法使氯化鈉在鹽水溶液中電解得到堿溶液作為液體產物離開陽極室。Curlin，L.C，Bommaraju，T.V.，和Hansson，C.B.對該方法作了詳細描述，參見Kirk-Othmer的化學技術百科全書，第四版，第一卷，第938～1025頁(1991年)，堿和氯氣產物氯氣和氫氧化鈉。
將各自溶液引入陰極室和陽極室后，使膜電解池通電，測量膜電解池電壓。測定離開陽極室液體的發泡性能。表Ⅱ列出了實施例8～10中電解池電壓和堿性發泡的存在。上面已經列出了用膜電解池方法的這些實施例8實驗室規模的膜電解池在超純鹽水溶液(每90g蒸餾水中含30gNaCL)條件下運行幾天。電解池電壓穩定在3.25伏且堿性產物中沒有發泡。
實施例9聚合物合成反應中得到的副產物鹽水溶液(每90g水中含30gNaCL)。該鹽水含有鹽水溶液總重量的6.5ppm CTAC。當沒有被處理過的含CTAC的鹽水放入電解池中，電壓穩定在3.45伏，相對于實施例8電壓值有所升高。進一步，在本實驗中，堿性產物表現出發泡。
實施例10實施例9中的副產物鹽水在室溫下通過用合成活性炭吸附劑(Ambersorb572)的床層處理。然后使這種處理過的鹽水加入電解池中，在這個實驗中，電解池電壓穩定在3.25伏和堿性產物溶液不存在發泡。
通過比較實施例8～10的實驗結果，可見，用熱解磺化的聚苯乙烯二乙烯基苯(Ambersorb572)處理含CTAC副產物鹽水，對降低電解池電壓并避免出現堿性發泡是有效的。
表Ⅱ
堿性發泡是否存在通過收集流出陽極室的液體樣品來確定，如果樣品液體表面上的發泡在取樣后10秒鐘內消失，那么認為溶液中不存在發泡。如果泡沫10秒鐘后仍然存在，那么認為溶液發泡。
權利要求
1．去除鹽水溶液中季銨鹽(QS)的一種方法，包括在溫度為約-10℃～約90℃、pH值約為1～約13、進料速率每小時約2～約40個柱床體積下，將含有季銨鹽(QS)的鹽水溶液與吸附劑相接觸。
2．權利要求1的方法，其中季銨鹽(QS)由通式Ⅰ表示 其中X代表Cl、Br、I或F，R1代表C1～3亞烷基，和R2、R3和R4彼此無關，分別代表C1～6的烷基基團。
3．權利要求1的方法，其中季銨鹽(QS)濃度相對鹽水溶液重量而言，約為0.5ppm～100，000ppm(10％)。
4．權利要求3的方法，其中季銨鹽(QS)的濃度相對于鹽水溶液重量而言，約為1ppm～1000ppm。
5．權利要求1的方法，其中吸附劑選自活性炭、離子交換樹脂和含碳合成吸附劑或者它們的混合物。
6．權利要求5的方法，其中含碳合成吸附劑是熱解的磺化聚苯乙烯二乙烯基苯。
7．權利要求1的方法，其中溫度范圍約為20℃～約80℃。
8．權利要求1的方法，其中pH值范圍約為4～約10。
9．權利要求1的方法，其中進料速率為每小時約8～約25個柱床體積。
10．權利要求2的方法，其中季銨鹽(QS)是氯甲基三乙基銨的鹵化物。
11．從鹽水溶液中去除季銨鹽(QS)的方法，包括在溫度范圍約為0℃～約80℃、pH值范圍約為3～約11、進料速率每小時約8～約32個柱床體積下，使含有季銨鹽(QS)的鹽水溶液與吸附劑接觸。
12．從鹽水溶液中去除季銨鹽(QS)的方法，包括在溫度范圍約為20℃～約80℃、pH值范圍約為4～約10、進料速率每小時約8～約32個柱床體積下，使含有季銨鹽(QS)的鹽水溶液與吸附劑接觸。
全文摘要
本發明涉及從鹽水溶液中去除季銨鹽的一種方法,該方法使用一個選自活性炭和熱解的磺化聚苯乙烯二乙烯基苯樹脂、或者它們的混合物的吸附劑,這些吸附劑有助于去除季銨鹽(QS)。本方法一般在溫度范圍為約－10℃－約90℃、pH值范圍約為1－約13的條件下完成。
文檔編號C07C211/63GK1296462SQ99804848
公開日2001年5月23日 申請日期1999年3月9日 優先權日1998年4月6日
發明者J·M·斯爾瓦 申請人:通用電氣公司