專利名稱：丙烯的低聚的制作方法
技術領域：
以選擇的2，6-吡啶羧基醛雙(亞胺)和2，6-二酰基吡啶雙(亞胺)的鈷配合物作為丙烯低聚的催化劑。
背景技術：
丙烯低聚物如丙烯三聚體和四聚體，在工業上可通過幾種不同方法來制備。這些化合物是有用的化學中間體。例如，苯酚可以由丙烯三聚體和/或四聚體進行烷基化，隨后乙氧基化，制成有(工業)價值的工業洗滌劑。
共同未決申請曾報道過用選擇的2，6-吡啶羧基醛雙(亞胺)和2，6-二酰基吡啶雙(亞胺)的某種鐵和/或鈷配合物使乙烯聚合和/或低聚，參見美國專利申請08/991372，1997-12-16提交，以及09/005965，1998-01-12提交。
共同未決申請曾報道過用選擇的2，6-吡啶羧基醛雙(亞胺)和2，6-二酰基吡啶雙(亞胺)的某種鐵的配合物使丙烯聚合和/或低聚，參見美國專利申請09/006031，1998-01-12提交。
發明概述本發明涉及用于丙烯低聚的第一種方法，包括在約-100℃～約+200℃的溫度下，使如下通式 的化合物與丙烯以及下述化合物進行接觸
(a)第一種化合物W，它是一種中性路易斯酸，能從M上奪取X-和烷基基團或氫化物基團從而生成WX-、(WR20)-或WH-，而且還能將烷基基團或氫化物基團轉移給鈷，條件是WX-是弱配位陰離子；或者(b)能將烷基或氫化物基團轉移給鈷的第二種化合物與第三種化合物的復合物，其中第三種化合物是一種中性路易斯酸，能從M上奪取X-氫化物基團或烷基基團或氫化物基團從而生成弱配位陰離子；其中每個X都是陰離子；n是1、2或3，以便使所述一個或多個陰離子上的總負電荷等于(Ⅱ)中存在的鈷原子的氧化態；R1、R2和R3是各自獨立的氫、烴基、取代的烴基或者惰性官能團；R4和R5是各自獨立的氫、烴基、惰性官能團或者取代的烴基；R6和R7是芳基或取代的芳基；R20是烷基。
本發明還涉及用于丙烯低聚的第二種方法，包括在約-100℃～約+200℃的溫度下，使如下通式 的三配位基配位體的鈷[Ⅱ]或鈷[Ⅲ]配合物與丙烯進行接觸，其中R1、R2和R3是各自獨立的氫、烴基、取代的烴基或者惰性官能團；R4和R5是各自獨立的氫、烴基、惰性官能團或者取代的烴基；R6和R7是芳基或取代的芳基；條件是，鈷[Ⅱ]或鈷[Ⅲ]原子上還鍵合了一個空配合位或者能被所述丙烯取代的配位體，以及可加成到所述丙烯上的配位體。
發明詳述在本文中使用某些術語。其中一些是-“烴基基團”是僅包含碳和氫的一價基團。除非另行指出，優選的是，這里的烴基基團包含1～約30個碳原子。
-“取代的烴基”在這里是指這樣的烴基基團，它包含一個或多個在含這些基團的化合物所處工藝條件下呈惰性的取代基。這些取代基也基本上不干擾工藝過程。除非另行指出，優選的是，這里的取代烴基包含1～約30個碳原子。“取代的”一詞還涵蓋雜芳香環。
-“(惰性)官能團”在這里是指在含該基團的化合物所處工藝條件下呈惰性的除烴基或取代烴基以外的基團。該官能團也基本上不干擾這里所描述的任何工藝過程，其中含有該官能團的化合物可能參與該工藝過程。官能團的例子包括鹵素(氟、氯、溴和碘)、醚如-OR18，其中R18是烴基或取代烴基。在該官能團可能靠近鈷原子的情況下，例如R4、R5、R8、R12、R13和R17的情況，該官能團與該金屬原子的配合能力不應強于含R4、R5、R8、R12、R13和R17的化合物中的那些能與該金屬原子配合的基團，就是說，它們不應取代所要求的配位基團。
-“烷基鋁化合物”是指至少有一個烷基基團鍵合在鋁原子上的化合物。其他基團如烷氧基、氫化物和鹵素也可鍵合在該化合物的鋁原子上。
-“中性路易斯堿”是指具有路易斯堿功能但本身不是離子的化合物。此種化合物的例子包括醚、胺、硫醚以及有機腈。
-“陽離子路易斯酸”是指具有路易斯酸功能的陽離子。此種陽離子的例子是鈉和銀的陽離子。
所謂相對地非配位(或弱配位)陰離子，是指通常在本領域中作為參考的那些陰離子，此種陰離子的配位能力是已知的并且在文獻中有所討論，例如可參見W.Beck等人，《化學評論》，卷88，pp.1405～1421(1988)，以及S.H.Stares，《化學評論》，卷93，pp.927～942(1993)，這二個文獻均收作本文的參考。這類陰離子當中包括由上一段中所述的鋁化合物與X-所形成的那些陰離子，包括R93AlX-、R92AlClX-、R9AlCl2X-以及“R9AlOX-，其中R9是烷基。其他有用的非配位陰離子包括BAF-{BAF=四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸根}、SbF6-、PF6-以及BF4-、三氟甲烷磺酸根、對甲苯磺酸根、(RfSO2)2N-、以及(C6F5)4B-。
-空配合位是指一種潛在的配合位，其中尚未鍵合任何配位體。譬如，若一個乙烯分子處于空配合位附近，該乙烯分子就可以與該金屬原子發生配合。
-所謂可加成到丙烯上的配位體，是指一種與金屬原子配位的配位體，其中可插入一個乙烯分子(或配位的乙烯分子)，從而開始或繼續聚合反應。例如，它可采取如下反應形式(其中L是配位體) 請注意該方程式左邊的結構與化合物(Ⅸ)(見下文)之間的相似性。
-低聚是指，其低聚產物的至少50mol％具有等于或少于18個碳原子。
這里，可用作鈷配合物中配位體的化合物是具有如下通式的2，6-吡啶二羧基醛或2，6-二酰基吡啶的二亞胺 其中R1、R2或R3是各自獨立的氫、烴基、取代烴基或者惰性官能團，R4和R5是各自獨立的氫、烴基、惰性官能團或者取代烴基，R6和R7是芳基或取代芳基。
(Ⅳ)可通過通式 的化合物與通式為H2NR6或H2NR7的化合物發生反應制取，其中R1、R2或R3是各自獨立的氫、烴基、取代烴基或者惰性官能團，R4和R5是各自獨立的氫、烴基或取代烴基。優選，R4和R5是各自獨立的氫或烴基，R6和R7是芳基或取代芳基。這些反應常常用諸如甲酸之類的羧酸來催化。
優選通式(Ⅳ)的化合物和在(Ⅳ)中的化合物是一種配位體，如果在諸如(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅶ)、(Ⅸ)及(Ⅻ)的化合物中存在有配位體，則優選的化合物是(Ⅲ)，它是(Ⅳ)的一個分支。 在(Ⅲ)中，以及與(Ⅲ)的化合物相匹配的(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅳ)、(Ⅶ)、(Ⅸ)及(Ⅻ)中，優選的是R1、R2和R3是氫；和/或
R9、R10、R11、R14、R15和R16是各自獨立的鹵素、含1～6個碳原子的烷基或氫，更優選的是，它們中的每一個都是氫；和/或R10和R15是甲基；和/或R8和R13是各自獨立的鹵素、苯基或含1～6個碳原子的烷基，尤其優選的是，R8和R13是含有1-6個碳原子的烷基，進一步優選R8和R13是異丙基或叔丁基；R12和R17是各自獨立的鹵素、苯基、氫或含1～6個碳原子的烷基，尤其優選的是，每個R12和R17是含1～6個碳原子的烷基，更優選的是，R12和R17是異丙基，或者尤其優選的是，R12和R17是氫；R4和R5是各自獨立的氫或含1～6個碳原子的烷基，尤其優選的是R4和R5是各自獨立的氫或甲基。
還有，在(Ⅳ)中，以及在(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅶ)、(Ⅸ)及(Ⅻ)中，優選的是R6是 R7是 R8和R13是各自獨立的烴基、取代烴基或惰性官能團；R9、R10、R11、R14、R15和R16是各自獨立的氫、烴基、取代烴基或惰性官能團；R12和R17是各自獨立的氫、烴基、取代烴基或惰性官能團；條件是，R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17這些彼此處于鄰位的基團中的任意二個基團合在一起可形成一個環。
可以相信，R6和/或R7的體積有助于決定生成何種低聚物，即，平均有多少個丙烯分子存在于所得低聚物中。就此需另外指出的是，該體積控制著產物的平均分子量。可以相信，隨著R6和/或R7的變大，生成的低聚物的平均分子量將提高。然而，其他影響(有些是不希望的)，如對收率的影響，也會產生。
具體優選的化合物(Ⅲ)[以及同樣在(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅳ)、(Ⅶ)、(Ⅸ)及(Ⅻ)中]是R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15和R16是氫，R8和R13是氯，R4、R5、R12和R17是甲基；R1、R2、R3、R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16和R17是氫，R4和R5是甲基，R8和R13是苯基；R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16和R17是氫，R8和R13是苯基；R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R14、R15和R16是氫，R8、R12、R13和R17是異丙基；和R1、R2、R3、R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16和R17是氫，R4和R5是甲基，R8和R13是叔丁基。
在本文所描述的低聚方法中，從各種結果可以看出，優選至少存在一些由Co原子的三配位基的配位體引起空間群集。因此，優選的是，靠近該金屬原子的基團應比較大。控制空間群集比較簡單的做法是采用(Ⅲ)作為該三配位基的配位體，因為通過控制R8、R12、R13和R16的大小可簡單實現空間群集的控制。這些基團還可以是稠環體系的一部分，例如9-蒽基。
在第一種聚合方法中優選的是，X是氯離子、溴離子以及四氟硼酸根。
在本文中描述的第一種聚合方法中，鈷配合物(Ⅱ)與乙烯和中性路易斯酸W進行接觸，該W能從(Ⅱ)中奪取X-、氫化物或烷基從而生成弱配位陰離子，并且鈷配合物(Ⅱ)還必須能使金屬原子烷基化或能夠給金屬原子加入一個氫化物陰離子，或者必須存在其他的烷基化劑或能夠給金屬原子加入一個氫化物陰離子的化學劑。該中性路易斯酸原本不帶電荷(即，非離子的)。合適的中性路易斯酸包括SbF5、Ar3B(其中Ar是芳基)，以及BF3。合適的陽離子路易斯酸或布朗斯臺德酸包括NaBAF，三氟甲烷磺酸銀、HBF4或[C6H5N(CH3)2]+[B(C6F5)4]-。在那些例子中，其中(Ⅱ)(以及要求存在中性路易斯或陽離子路易斯酸或布朗斯臺德酸的類似催化劑)不含已經鍵合到金屬原子上的烷基或氫化物基團的情況下，該中性路易斯酸或陽離子路易斯酸或布朗斯臺德酸也能將金屬烷基化或在其上加入一個氫化物，或者存在一種獨立的烷基化劑或氫化劑，即，將烷基基團或氫化物鍵合到金屬原子上。
優選的是，R20包含1～4個碳原子，更優選的是，R20是甲基或乙基。
例如，烷基鋁化合物(參見下一段)能夠使(Ⅱ)烷基化。然而，并不是所有的烷基鋁化合物都是足以從金屬原子上奪取X-或烷基的強路易斯酸。在這種情況下，必須獨立存在一種足以奪取電子的強路易斯酸。例如，在實例39中，采用聚甲基鋁氧烷(aluminoxane)作為該“唯一”路易斯酸，它既可將金屬原子烷基化，也可奪取金屬原子上的電子。
一種能夠使金屬烷基化的優選中性路易斯酸是選擇的烷基鋁化合物，例如R203Al、R20AlCl2、R202AlCl和“R20AlO”(烷基鋁氧烷)，其中R20是1～25個碳原子，優選1～4個碳原子的烷基。合適的烷基鋁化合物包括甲基鋁氧烷(它是一種通式為[MeAlO]n、改性[MeAlO]n的低聚物，其中少量甲基被另一種烷基基團取代)、(C2H5)2AlCl、C2H5AlCl2以及[(CH3)2CHCH2]3Al。
金屬氫化物如NaBH4可用來將氫化物基團鍵合到金屬M上。
在本文中描述的第二種聚合方法中，式(Ⅰ)的鈷配合物既可以被加入到聚合過程中也可以在聚合過程中就地生成。事實上，在聚合過程中可生成一種以上這類配合物，例如先生成初始配合物，然后該配合物再起反應生成一種包含配合物的“活性端聚合物”。
最初就地生成的這類配合物的例子包括 以及 其中R1-R7的定義同上，T1是氫化物或烷基或者任何其他可在其中插入丙烯的陰離子配位體，Y是能被丙烯取代的中性配位體或者空配合位，Q是相應的非配位陰離子。配合物可直接加入到過程中或者就地生成。例如(Ⅶ)可通過(Ⅱ)與諸如烷基鋁化合物之類的中性路易斯酸起反應生成。就地生成此種配合物的另一種方法是加入適當的鈷配合物，如乙酰丙酮鈷[Ⅱ]、(Ⅰ)以及烷基鋁化合物。〔存在類似于乙酰丙酮的陰離子并可通過與路易斯或布朗斯臺德酸起反應被清除的其他金屬鹽。〕例如，可使用金屬鹵化物或羧酸鹽(如乙酸鹽)，尤其當它們微溶于工藝介質中時。優選的是，這些金屬鹽母體至少在一定程度上可溶于工藝介質中。
丙烯低聚反應開始之后，配合物可能呈例如下面的形式 其中R1～R7以及Q的定義同上，P是二價(低聚)亞丙基，T2是端基、如上面針對T1所列舉的基團。本領域技術人員會注意到，(Ⅸ)基本上是包含所謂活性端的低聚物。優選的是，Co在(Ⅶ)、(Ⅷ)和(Ⅸ)中處于+2氧化態。諸如(Ⅶ)、(Ⅸ)和(Ⅻ)的化合物離開類似于本聚合方法的環境時可以穩定存在也可以不穩定存在，但是它們可采用NMR譜，尤其是同時使用或單一使用1H和13C NMR特別是在較低溫度下探測到。此類技術，尤其是用于此類聚合“中間體”的，是已知的，例如參見國際專利申請96/23010，尤其是實例197～203，在此收作本文的參考。
在本文的所有低聚方法中，丙烯進行低聚的溫度介于約-100℃～約+200℃，優選約-60℃～約150℃，更優選約-50℃～約100℃。實施聚合的丙烯壓力并不嚴格要求，大氣壓壓力～約275MPa是合適的范圍。
本文所述低聚方法可在各種各樣液體存在下進行，尤其是非質子有機液體。催化劑體系、丙烯以及丙烯低聚物可溶于或不溶于這類液體，但顯然這些液體不應阻礙低聚反應的進行。合適的液體包括鏈烷、環烷、選擇的鹵化烴類、(液態)丙烯以及芳烴。有用的具體溶劑包括己烷、甲苯及苯。優選的液體是丙烯低聚物本身。
本文所述丙烯低聚反應也可最初在固態中進行(假定(Ⅱ)、(Ⅳ)或(Ⅶ)是固體)，例如將(Ⅱ)、(Ⅳ)或(Ⅶ)加載到諸如二氧化硅或氧化鋁之類的載體上，以路易斯酸(如W，譬如一種鋁化合物)或布朗斯臺德酸使之活化，然后令其暴露于可聚合或可低聚的烯烴中。替代的方法是載體與W進行反應或以W處理，然后，處理后的載體與(Ⅱ)、(Ⅳ)或(Ⅶ)進行反應。或者，W可與(Ⅱ)、(Ⅳ)或(Ⅶ)進行混合，然后再以獲得的溶液處理載體。載體也能夠代替路易斯或布朗斯臺德酸，如酸性粘土，例如蒙脫土。另一種制造載體型催化劑的方法是，開始聚合或至少在諸如二氧化硅或氧化鋁之類的載體上制造另一種烯烴或烯烴低聚物如環戊烯的鈷配合物。此種“多相”催化劑可用來在氣相或液相中催化低聚反應。所謂氣相，是指當丙烯處于氣相時，使它輸送到與催化劑顆粒相接觸。
在下面的實例和實驗中，給出的壓力是指表壓。將用到下列縮寫和術語支化--表示為低聚物中每1000個亞甲基中含有的甲基數目。不包括端基。
FW--分子式重量GC--氣相色譜GC/MS--氣相色譜與質譜聯用GPC--凝膠滲透色譜MeOH--甲醇PMAO--聚甲基鋁氧烷RT--室溫THF--四氫呋喃實驗12，6-二乙酰吡啶雙(2-氯-6-甲基苯基亞胺)在200mL圓底燒瓶中加入2.0g 2，6-二乙酰吡啶(FW163.18，0.0122mol)和50mL甲醇。接著，加入3.45g 2-氯-6-甲基苯胺(FW141.60，0.0245mol)，繼而加入3滴甲酸，溶液在室溫和氮氣保護下攪拌4d(日)，此時沒有沉淀發生。隨后，反應體系回流24h。GC分析表明，反應進行得不完全。繼續回流總共一周。通過rotovap(旋轉蒸發器)從反應混合物中脫除溶劑。通過堿性氧化鋁柱的閃蒸色譜分析(以20∶1的己烷/醋酸乙烯洗脫)提取出油狀物。該油狀物隨后在甲醇/二氯甲烷中結晶。收集到0.21g(4.2％收率)淺黃色晶體。
1H-NMR(ppm，CDCl3)2.12(s，6H)，2.32(s，6H)，6.95(t，2H)，7.13(d，2H)，7.30(d，2H)，7.92(t，1H)，8.5(d，2H)。
實驗22，6-二乙酰吡啶雙(2-聯苯基亞胺)在100mL圓底燒瓶中加入0.48g 2，6-二乙酰吡啶(FW163.18，0.00295mol)、1.0g 2-氨基聯苯(FW 169.23，0.0059mol)以及20mL甲醇。加入3滴甲酸，所獲得的溶液在氮氣保護下攪拌。一天之后，生成沉淀。過濾出沉淀，以冷甲醇洗滌、干燥。收集到0.84g(61％收率)淺黃色固體。
1H NMR(ppm，CDCl3)2.15(s，6H)，6.8(d，2H)，7.15-7.50(m，16H)，7.75(t，1H)，8.10(d，2H)。
實驗32.6-吡啶二羧基醛雙(2，6-二異丙基苯基亞胺)在35mL圓底燒瓶中，加入0.28g 2，6-吡啶二羧基醛(FW 135.12，0.00207mol)、0.73g 2，6-二異丙基苯胺(FW 177.29，0.00414mol)以及15mL甲醇。加入3滴甲酸，并攪拌溶液。5min內形成沉淀。繼續攪拌過夜。過濾出固體，以冷甲醇洗滌、干燥。收集到0.86g(91.5％收率)淺黃色固體。
1H NMR (ppm，CDCl3)，1.2(d，24H)，3.0(m，4H)，7.0-7.2(m，6H)，8.0(t，1H)，8.35(s，2H)，8.4(d，2H)。
實驗42，6-二乙酰吡啶雙(2-叔丁基苯基亞胺)在200mL圓底燒瓶中，將2.0g 2，6-二乙烯基吡啶(FW163.18，0.0122mol)溶解在25mL甲醇中。接著，加入3.66g二叔丁基苯胺(FW149.24，0.0245mol)和3滴甲酸。30min后開始形成沉淀。溶液在室溫下攪拌過夜。過濾出沉淀物，以冷甲醇洗滌，然后干燥。收集到3.88g(75％收率)黃色固體。NMR顯示，該固體主要是單亞胺產物。上述固體(3.85g，FW294.4，0.013mol)加入到200mL燒瓶中，加入1.95g 2-叔丁基苯胺、甲醇以及4滴甲酸。混合物回流，然后緩慢加入氯仿，直至全部固體溶解為止。48h后，體積減少，冷卻反應體系以便沉淀出更多固體。分離出固體，并令其在甲醇和極少量氯仿中再結晶，得到2.8g產物。
1H-NMR (ppm，CDCl3) 1.4(s，18H)，2.4(s，6H)，6.55(d，2H)，7.1(t，2H)，7.2(t，2H)，7.45(d，2H)，7.9(t，1H)，8.4(d，2H)。
實驗5二氯化[(2，6-二乙酰吡啶雙(2-氯-6-甲基苯基亞胺)]鈷[Ⅱ]在干燥、無氧氣氛中，二氯化鈷(無水，0.062g)溶解在極少量無水THF中。加入2，6-二乙酰吡啶雙(2-氯-6-甲基苯基亞胺)(0.205g)，于是，溶液轉變為綠色并生成綠色沉淀。混合物在室溫下攪拌2天，然后將溶液體積減少一半并加入戊烷以使產物沉淀，沉淀經過濾，以戊烷洗滌并干燥。得到0.240g產率。
實驗6二氯化[2，6-二乙酰吡啶雙(2-聯苯基亞胺)]鈷[Ⅱ]在干燥、無氧氣氛中，二氯化鈷(無水，0.135g)溶解在極少量無水THF中。加入2，6-二乙酰吡啶雙(2-聯苯基亞胺)(0.500g)，于是，溶液變暗并生成褐色沉淀。混合物在室溫下攪拌2天，然后將溶液體積減少并加入戊烷。產物經過濾，以戊烷洗滌并干燥。得到0.500g產物。
實驗7二氯化[2，6-吡啶二羧基醛雙(2，6-二異丙基苯基亞胺)]鈷[Ⅱ]在干燥、無氧氣氛中，二氯化鈷(無水，0.072g)溶解在極少量無水THF中。加入2，6-吡啶二羧基醛雙(2，6-二異丙基苯基亞胺)(0.256g)，于是，溶液變暗并轉變為綠色。混合物在室溫下攪拌4天，然后將溶液體積減少并加入戊烷。產物經過濾，以苯和戊烷洗滌并干燥。得到0.26g產物。
實驗8二氯化[2，6-二乙酰吡啶雙(2，6-二叔丁基苯基亞胺)]鈷[Ⅱ]在干燥、無氧氣氛中，二氯化鈷(無水，0.168g)溶解在極少量無水THF中。加入2，6-二乙酰吡啶雙(2，6-二叔丁基苯基亞胺)(0.553g)，于是，溶液變暗并迅速形成褐色沉淀。混合物在室溫下攪拌過夜，然后加入戊烷。產物經過濾，以戊烷洗滌并干燥。得到0.66g產物。
在諸實例中，取得13C NMR譜圖，測定條件是Bruker DRX Avance500MHz儀器，30℃，帶有Nalorac 10MM探頭，采用90°脈沖、數字濾波及數字鎖定功能，光譜寬度29kHz，采樣時間0.64s，脈沖間隔10s。樣品為10或20wt％含有0.05M CrAcAc的CDCl3溶液。采用了各種各樣2D NMR實驗來支持測定工作，包括HMQC、HMBC、HSQC-TOCSY以及TOCSY。
在諸實例中，采用某些具有通式(Ⅱ)的化合物作為“催化劑”。在這些化合物中，R1、R2和R3是氫，n是2，X是氯。其余的取代基如表1所示。
表1
實施例1在氮氣保護下的干燥箱中，催化劑1(12.4mg，0.02mmol)在Schlenk燒瓶內的無水甲苯(25mL)中分散成淤漿。將燒瓶密封，并從干燥箱中取出置于丙烯氣氛(35kPa)中，然后冷卻到0℃。在劇烈攪拌下加入助催化劑PMAO(0.5mL，9.3wt％鋁的甲苯溶液，Akzo公司提供)，讓反應在0℃進行5h，隨后，暖至室溫，并令其再反應16h。反應體系通過加入甲醇/10％鹽酸而被驟冷，潷析掉甲苯相。在真空下除去甲苯和低分子量低聚物(主要包括大部分的C9組分)。剩余的低聚物采用GC、GC/MS和13C-NMR進行分析。產量=2.3g。
樣品 摩爾％1-烯 8.92-烯，反式30.12-烯，順式16.23-烯，反式1.53-烯，順式ND4-烯，反式18.12-亞甲基 1.53-亞甲基 ND4+-亞甲基 1.35+-烯 22.5Me％烯鍵 31B1/1000 CH2～3注ND=未發現Me％烯鍵每個雙鍵所含有的甲基支鏈數目。
1B1/1000 CH2∶每1000個CH2所含有的甲基支鏈數目。
實施例2在氮氣保護下的干燥箱中，催化劑2(32mg，0.06mmol)在Schlenk燒瓶內的無水甲苯(25mL)中分散成淤漿。將燒瓶密封，并從干燥箱中取出置于丙烯氣氛(35kPa)中，然后冷卻到0℃。在劇烈攪拌下加入助催化劑PMAO(0.5mL，9.3wt％鋁的甲苯溶液，Akzo公司提供)，使反應在0℃進行5h，隨后，暖至室溫，并令其再反應16h。反應體系通過加入甲醇/10％鹽酸而被驟冷，潷析掉甲苯相。在真空下除去甲苯和低分子量低聚物(主要包括大部分的C9組分)。剩余的低聚物采用GC、GC/MS和13C-NMR進行分析。產量=3.7g。
實施例1中存在的樣品也同樣存在于本實施例中。ND樣品也一樣。然而，在該樣品中還存在另外幾種的烯烴共振。每1000個亞甲基，約有50～100個1B1甲基。
實施例3在氮氣保護下的干燥箱中，催化劑3(35mg，0.06mmol)在Schlenk燒瓶內的無水甲苯(25mL)中分散成淤漿。將燒瓶密封，并從干燥箱中取出置于丙烯氣氛(35kPa)中，然后冷卻到0℃。在劇烈攪拌下加入助催化劑PMAO(0.5mL，9.3wt％鋁的甲苯溶劑，Akzo公司提供)，使反應在0℃進行5h，隨后，暖至室溫，并令其再反應16h。反應體系通過加入甲醇/10％鹽酸而被驟冷，潷析掉甲苯相。該粗反應產物的GC分析表明存在少量低聚物。
實施例4在氮氣保護下的干燥箱中，催化劑4(34mg，0.06mmol)在Schlenk燒瓶內的無水甲苯(25mL)中分散成淤漿。將燒瓶密封，并從干燥箱中取出置于丙烯氣氛(35kPa)中，然后冷卻到0℃。在劇烈攪拌下加入助催化劑PMAO(0.5mL，9.3wt％鋁的甲苯溶劑，Akzo公司提供)，使反應在0℃進行5h，隨后，暖至室溫，并令其再反應16h。反應體系通過加入甲醇/10％鹽酸而被驟冷，潷析掉甲苯相。該粗反應產物的GC分析表明存在少量低聚物。
實例5在氮氣保護下的干燥箱中，催化劑5(33mg，0.06mmol)在Schlenk燒瓶內的無水甲苯(25mL)中分散成淤漿。將燒瓶密封，并從干燥箱中取出置于丙烯氣氛(35kPa)中，然后冷卻到0℃。在劇烈攪拌下加入助催化劑PMAO(0.5mL，9.3wt％鋁的甲苯溶劑，Akzo公司提供)，使反應在0℃進行5h，隨后，暖至室溫，并令其再反應16h。反應體系通過加入甲醇/10％鹽酸而被驟冷，潷析掉甲苯相。該粗反應產物的GC分析表明存在少量低聚物。
權利要求
1．一種用于丙烯低聚的方法，包括在約-100℃～約+200℃的溫度下，通式 的化合物與丙烯以及下述化合物進行接觸(a)第一種化合物W，它是一種中性路易斯酸，能從M上奪取X-和烷基基團或氫化物基團從而生成WX-、WR20或WH，而且還能將烷基基團或氫化物轉移給鈷，條件是WX-是弱配位陰離子；或者(b)能將烷基或氫化物基團轉移給鈷的第二種化合物與第三種化合物的復合物，其中第三種化合物是一種中性路易斯酸，能從M上奪取X-、氫化物基團或烷基基團從而生成弱配位陰離子；其中每個X都是陰離子；n是1、2或3，以便使所述1個或多個陰離子上的總負電荷等于(Ⅱ)中存在的鈷原子的氧化態；R1、R2和R3是各自獨立的氫、烴基、取代的烴基或者惰性官能團；R4和R5是各自獨立的氫、烴基、惰性官能團或者取代的烴基；R6和R7是芳基或取代的芳基；和R20是烷基。
2．一種用于丙烯低聚的方法，包括在約-100℃～約+200℃的溫度下，通式 的三配位基配位體的鈷[Ⅱ]或鈷[Ⅲ]配合物與丙烯進行接觸，其中R1、R2和R3是各自獨立的氫、烴基、取代的烴基或者惰性官能團；R4和R5是各自獨立的氫、烴基、惰性官能團或者取代的烴基；和R6和R7是芳基或取代的芳基；條件是，鈷[Ⅱ]或鈷[Ⅲ]原子上還鍵合了一個空配合位或者能被所述丙烯取代的配位體，以及可加成到所述丙烯上的配位體。
3．權利要求1或2的方法，其中R6是 R7是 R8和R13是各自獨立的烴基、取代烴基或惰性官能團；R9、R10、R11、R14、R15和R16是各自獨立的氫、烴基、取代烴基或惰性官能團；R12和R17是各自獨立的氫、烴基、取代烴基或惰性官能團；條件是，R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17這些彼此處于鄰位的基團中的任意二個基團合在一起可形成一個環。
4．權利要求3的方法，其中R1、R2和R3是氫；R9、R10、R11、R14、R15和R16是各自獨立的鹵素、含1～6個碳原子的烷基或氫；R8和R13是各自獨立的鹵素、苯基或含1～6個碳原子的烷基；R12和R17是各自獨立的鹵素、苯基、氫或含1～6個碳原子的烷基；R4和R5是各自獨立的氫或含1～6個碳原子的烷基。
5．權利要求4的方法，其中R9、R10、R11、R14、R15和R16每個都是氫。
6．權利要求4的方法，其中R8和R13每個都是含1～6個碳原子的烷基或苯基，并且R12和R17是氫。
7．權利要求6的方法，其中R4和R5每個都是氫或甲基。
8．權利要求4的方法，其中R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15和R16是氫，R8和R13是氯，R4、R5、R12和R17是甲基；R1、R2、R3、R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16和R17是氫，R4和R5是甲基，R8和R13是苯基；R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16和R17是氫，R8和R13是苯基；R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R14、R15和R16是氫，R8、R12、R13和R17是異丙基；和R1、R2、R3、R9、R10、R11、R12、R15、R15、R16和R17是氫，R4和R5是甲基，R8和R13是叔丁基。
9．權利要求4的方法，其中X是氯離子、溴離子或四氟硼酸根。
10．權利要求4的方法，其中所述中性路易斯酸是烷基鋁化合物。
11．權利要求10的方法，其中所述烷基鋁化合物是聚甲基鋁氧烷。
12．權利要求4的方法，其中所述溫度介于約-50℃～約100℃。
13．權利要求1或2的方法，其中所述丙烯壓力介于約大氣壓壓力～約275MPa。
14．權利要求1的方法，其中R20包含1～4個碳原子。
全文摘要
丙烯可通過它與選擇的2,6－吡啶羧基醛雙(亞胺)和2,6－二酰基吡啶雙(亞胺)的某種鈷配合物之間的接觸而發生低聚。所得到的烯烴可用作化學中間體。
文檔編號C07C11/00GK1296466SQ99804842
公開日2001年5月23日 申請日期1999年3月30日 優先權日1998年4月2日
發明者A·M·A·本尼特 申請人:納幕爾杜邦公司