專利名稱：降低含－ch的制作方法
技術領域：
本發明涉及降低C1-2醛含量的方法，所說的醛是由含-CH2-CHR-O-或-CH2-CH(OH)-基的化合物用自由基的作用形成的。
已知，由于其制備上的原因，聚合物的水分散體系或水溶液可含單體的醛衍生物基團、交聯劑或引發劑或它們的組分，例如N-羥甲基、酯化或醚化的N-羥甲基。它們在貯存或使用中或在酸的存在下能夠釋放出一定量的C1-2醛，諸如甲醛。其相應的分散體系或溶液由于它們的甲醛含量而在整個產品系列(例如衛生產品系列)中不能使用。在這樣的能釋放醛的產品中加入醛清除劑使之與釋放的醛(特別是甲醛)相結合，因而在毒性方面使產品更易被接受，這樣的方法是已知的(見EP-A 80635；EP-B 143175；EP-B 492378；EP-A 527411)。用氧化反應除去非所要求的甲醛或乙醛量的方法也是已知的(EP-A 492378；EP-A 505 959)。
現已發現，不僅含所說類型的醛衍生物基團的聚合物水分散體系或水溶液能夠釋放C1-2醛(諸如甲醛)，而且，例如，包括在分子中含-CH2-CHR-O-或-CH2-CH(OH)-基(R=H或C1-4烷基)的化合物作為乳化劑或保護膠體的聚合物水分散體系或溶液，在它們處于自由基的作用下時(例如在它們的制備時)也是如此。含所說基團的化合物有，例如乙氧化度為1-100摩爾氧化乙烯的非離子乙氧基化C6-20醇、C6-20胺或C4-18烷基苯酚、分子中有30-8000摩爾氧化乙烯的聚氧乙烯、聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物、或聚乙烯醇，諸如有50-98摩爾％的酯基(例如乙酸酯基)已被水解的聚乙烯酯。乙氧基化的醇、胺或烷基苯酚也可以是離子化(例如硫酸化或膦酸化)的形式或其鹽的形式。其它用于制備聚合物分散體系的含聚醚鏈的乙氧基化化合物有，例如乙氧基化羥乙基纖維素、乙氧基化淀粉衍生物和乙氧基化單體，諸如乙氧基化甲基丙烯酸2-羥乙酯。能在聚合中使用的具有這種結構的化合物的總論示于下列文獻中例如N.Schonfeld,Grenzfl_chenaktive Ethylenoxid-Addukte(表面活性氧化乙烯加合物)，Stuttgart1976和1984年的增補卷，以及Houben-Weyl,Vol.ⅩⅣ/1,Stuttgart1961,PP190-208。含-CH2-CHR-O-或-CH2-CH(OH)-基的化合物已在水分散體系和水溶液的工業生產中廣泛使用了數十年，從健康的觀點考慮已長時期被看作是完全可接受的，因為釋放出來的醛已被其它的釋放醛的反應所掩飾。雖然文獻上說高能射線、氧或過氧化物能使聚氧乙烯或聚氧丙烯鏈產生許許多多的導致降解的反應，或作為交聯反應的結果也導致了分子量的增加(見例如Kaczmarek等人，Macromol.Symp.84(1994)351-363；Janik,Abh.Akad.Wissenschaften DDR,Akademieverlag Berlin 1987,551-555；Hidata等人，Yukagaku 1990,39(11),963-966,C.A.1148577m),但由于這樣的產品經自由基的作用能釋放痕量的甲醛、乙醛和/或乙二醛這一事實，其結果是未被認識到的。
為解釋這樣的基團的降解作用，應當指出，在醚鏈中CHx-O-基的H原子能迅速被自由基吸取。緊接著H的轉移，自由基的中心處于氧化乙烯鏈上，開始產生連續的反應，諸如單體加成(乳化物接枝)、與其它的自由基結合或者聚醚鏈的降解。后者導致低分子量化合物的形成。只要CHx-O-化合物遇到自由基或自由基形成機制，就能發生自由基誘發的降解作用，甚至是在乙二醇、乙二醇二甲醚或聚乙烯醇的情況下也是如此。在自由基誘發的降解作用中可以形成其量可觀的甲醛、乙醛和/或乙二醛這一事實是一個新發現。
由于在產品中不希望有甲醛、乙醛或乙二醛，甚至是低濃度，而且由于它們能導致產品褪色，特別是產品中甲醛的存在可導致加工者表現出來的毒性積蓄，所以新的目的是要降低含-CH2-CHR-O-(R=H、C1-4烷基)和/或-CH2-CH(OH)-基或含有包括這些基團的化合物的原料、分散體系或溶液中由自由基產生的小量C1-2醛，如果可能，降至1ppm以下。這一目的在使用塑料分散體系的領域特別重要，因為例如在環境和個人衛生領域的無紡織物的制備中，規定只容許在某些方面使用無甲醛的聚合物分散體系(參見EP-A 143175,P.2,L,55 ff)。
現已發現，此目的可用降低原料、分散體系或溶液中的C1-2醛的方法來完成，C1-2醛是從含-CH2-CHR-O-(R=H、C1-4烷基)和/或-CH2-CH(OH)-基的化合物以自由基的作用形成的；原料、分散體系或溶液含有這種基團或有這種基團的化合物，加入與醛反應的化合物就能達到此目的。作為與醛反應的化合物加入的優選化合物是與醛基結合的含氮化合物，諸如脲或環脲衍生物，或氧化或還原醛基的化合物。使人驚異的是，使用此方法可以使C1-2醛的含量減至1ppm或1ppm以下，即低于檢測限度。
為用加入與醛基反應的化合物(諸如醛清除劑)以降低C1-2醛的含量，在實踐上可以使用已知的在聚合物(諸如含有任選醚化或酯化的N-羥甲基丙烯酰胺基的共聚物，而且它們常常在表面涂料和紡織品化學中使用)中含醛衍生物的體系中的降低醛含量的方法，例如H.Petersen,Textiles Res.J.(紡織品研究雜志)51(1981)282-301或R.S.Perry等人，Textile Chemists and Colorists(紡織品化學家和印染師)Vol.12(1980)311-316敘述了用各種甲醛清除劑去降低甲醛含量。作為甲醛清除劑的脲敘述于EP-A 80635中、環亞乙基脲(2-咪唑烷酮)和亞丙基脲敘述于EP-A 143 175或GB 2 086 929中。含酰胺基的水溶性共聚物在EP-A 527 411中用于降低甲醛含量；含有帶環脲基的共聚入的單體的共聚物也適合于此目的(EP-A 488605)。降低甲醛含量的方法過去和現在也廣泛用于刨花板加工領域中(參見GB 2 086 929；EP-A 341 569)并特別用來從氨基塑料縮合物的聚合物水分散體系或水溶液處理(浸漬)的紡織品中去除甲醛(US-A3 590 100；US-A 3 957 431)。脲和氨基甲酸酯、含NH基的環狀化合物(諸如吡咯烷酮類型的化合物)以及苯并咪唑化合物(US-A 4 127382)也用作甲醛清除劑。降低水分散體系中的甲醛含量也可按EP-A492378用過氧化合物，諸如用過氧化氫、有機過氧化物、過硼酸鹽、過碳酸鹽、過硫酸鹽或過磷酸鹽的作用來進行，雖然現行方法優選使用醛清除劑，即與醛相結合的物質。
對于新的目的和其它的原料來說，所要進行的方法(用添加劑與C1-2醛結合或將其進行化學改性的方法)，)本身在原理上是已知的，因而可按現有技術中的詳細敘述進行。根據此方法，欲被處理的原料、分散體系或溶液是或經常含有含-CH2-CHR-O-(R=H或C1-4烷基)和/或-CH2-CH(OH)-基的有機化合物，由于自由基的作用(諸如在自由基引發劑的降解情況中)，可形成小量但不需要的C1-2醛。含有這樣的基團的原料有，例如聚乙烯醇、2-4個碳原子的亞烷基二醇、它們的聚合物和這樣的化合物的衍生物諸如乙二醇二甲醚或烯化氧并特別是烯化氧與例如長鏈醇、苯酚、胺等的加合產物，它們被廣泛用作乳化劑和保護膠體。這樣的化合物的參考實例如上。新方法在處理包括在聚合物分散體系的制備和/或使用中用作乳化劑和/或保護膠體的含有所說基團的分散體系和溶液時是特別重要的。例如，在含-CH2-CHR-O-和/或-CH2-CH(OH)-基的有機化合物存在下用烯屬不飽和單體的自由基聚合和/或自由基后聚合制備的聚合物水分散體系或水溶液，按這樣的方法進行處理是很重要的。由于新方法意欲將自由基作用的由-CH2-CHR-O-或-CH2-CH(OH)-基形成的C1-2醛的含量降低至1ppm以下(如可能)，所以待處理的原料、分散體系或溶液中含有已知能釋放C1-2醛的其它化合物顯然是不明智的。例如按此方法待處理的原料、分散體系或溶液不應含有含醛衍生物基(諸如N-羥甲基，醚化的或酯化的N-羥甲基)的單體、單體鏈節、引發劑和/或交聯劑。如所周知，它們很容易釋放出醛基。
下面的例子所示是含結合形式的乙烯化氧基的乳化劑、保護膠體和嵌段共聚物在自由基存在下被降解形成了C1-2醛、特別是甲醛或乙醛。自由基對乳化劑、保護膠體或單體中包括含-CH2-CHR-O-或-CH2-CH(OH)-基(R=H；C1-4烷基)的化合物的單體乳液的作用，情況也如此。
甲醛的測定如下
方法1有其它羰基化合物存在下的甲醛測定是聯合使用分離甲醛的HPLC(高壓液相色譜)和用乙酰丙酮的色譜后柱衍生，所形成的二甲基吡啶衍生物根據外標進行定量。該方法由H.Engelhardt和R.Klinckner在Chromatographia(色譜法)Vol.20,No.9(1985)559-565中敘述，題目是“用HPLC和后柱衍生法在電子給體存在下測定化妝品中的游離甲醛。”在色譜法Vol.29，No.1/2(1990)21-23中，U.Shafer-Ludderssen和M.Mauss也有敘述，題目是“在乙醛酸和醛存在下測定無紡織物中的游離甲醛”。
方法2取被研究物質的樣品與2,4-二硝基苯肼反應，將得到的腙用HPLC在RP相(Licrospher 100 RP 18.5μm(125×4mm)柱，H2O/乙腈沖洗劑，流率1.0ml/min，在370nm處檢測)上分離。產品峰用參比物質鑒定。
除非另外指明，下面實施例中所給出的“份”和“百分數”是指重量。“XE0”之意是環氧乙烷的X個分子經乙氧基化結合到被研究的化合物的一個分子上。
發泡測定是將氮氣通過一減壓閥以約0.2巴壓力和3.5升/分鐘速率吹經有玻璃料的玻璃量筒(內徑35mm，玻璃料空隙率2)。傾入25克聚合物分散體系后，以體積檢測時間過程中的泡沫發展，紀錄下6分鐘時的值。
透光度(LT凈值)是將光程長度為25mm的0.01％重量濃度的聚合物分散體系樣品的透光度與純水的透光度進行比較。
殘余單體含量測定是用氣相色譜法。固體含量(SC)％(重量)是在干燥后用重量法測定的。
實施例1-來自乙氧基化乳化劑的甲醛a.乳化劑在各例中使用下列的乳化劑制備了濃度為3.2％的母液乳化劑E1硫酸化對辛基苯酚乙氧基化物的鈉鹽(25E0)與非硫酸化對辛基苯酚乙氧基化物(25E0)的混合物，混合比1∶1。
乳化劑E2硫酸化C12脂肪醇乙氧基化物的鈉鹽(3E0)，已用甲醛進行滅菌保存。
乳化劑E3硫酸化C12脂肪醇乙氧基化物的鈉鹽(50E0)。
乳化劑E4聚乙二醇(分子量9000)。
乳化劑E5月桂基硫酸鈉(0E0)，對比實驗。
b.用過硫酸鈉(NaPS)處理將乳化劑溶液E1-E5各200克在氮氣保護下加熱至85℃，然后連續加入8.1克過硫酸鈉于600克水中的溶液101克，歷時2小時。將此混合物于85℃下再保持1小時。測定最后的乳化劑溶液中的甲醛含量。結果示于表1。
c.用過氧化氫/抗壞血酸(H2O2/Asc)處理在氮氣保護下將乳化劑溶液E1-E5各200克用1.2克過氧化氫(30％)處理，然后加熱至60℃。在每一樣品中連續加入2.16克抗壞血酸和100克七水合硫酸鐵(Ⅱ)于100克水中的溶液，經歷時間2小時。將混合物在60℃攪拌1小時。測定所得混合物中的甲醛含量。結果示于表1。
d.用偶氮引發劑V50(AZO)處理將乳化劑溶液E1-E5各200克在氮氣保護下加熱至85℃，然后連續加入9.24克2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)·二鹽酸鹽(V50,Wako化學公司提供)于600克水中的溶液100克，歷時2小時。將此混合物于85℃下保持1小時。測定最后的混合物中的甲醛含量。結果示于表1。
表1-引發劑處理的乳化劑甲醛含量(ppm)
*每摩爾乳化劑大致的E0摩爾數**乳化劑E2含有甲醛作為防腐劑實施例2-來自模型化合物溶液的甲醛a.模型化合物溶液S1-S4制備了下列的模型化合物溶液溶液S1濃度為3％的乙二醇溶液溶液S2濃度為3％的乙二醇二甲醚溶液溶液S3濃度為10％的聚乙烯醇溶液(Moviol 3-83)溶液S4濃度為0.1％的丙烯酸正丁酯溶液b.用過硫酸鈉處理溶液S1-S4按實施例1b所述處理溶液S1-S4。測定得到的混合物中的甲醛含量，并測定溶液S4的殘余單體含量。結果示于表2。
c.用過氧化氫/抗壞血酸(H2O2/Asc)處理溶液S1-S4按實施例1c所述處理溶液S1-S4。測定得到的混合物中的甲醛含量，并測定溶液S4的殘余單體含量。結果示于表2。
d.用叔丁基過氧氫和抗壞血酸(tBHP/Asc)處理溶液S1-S4在60℃下各將1.0克叔丁基過氧氫(70％濃度)和200克的2.16克抗壞血酸和10毫克七水合硫酸鐵(Ⅱ)于600克水中的溶液加入溶液S1-S4的各個溶液中，然后將混合物各自攪拌1小時。測定得到的混合物中的甲醛含量，并測定溶液S4的殘余單體含量。結果示于表2。
e.丙烯酸正丁酯溶液的處理按處理溶液S1-S3的方法處理400克丙烯酸正丁酯溶液。用氣相色譜法測定各例的殘余單體含量，其值總是＜10ppm。因此證明實驗是在聚合條件下進行的。
表2-引發劑處理模型化合物情況中的甲醛含量
*丙烯酸正丁酯的殘余單體含量實施例3-在乙氧基化乳化劑中加入不同量的過氧化氫將60克不同濃縮過氧化氫水溶液分別加到作為乳化劑的200克濃度為3％的C12脂肪醇聚氧乙烯硫酸鈉(約30E0)溶液中，將混合物加熱至60℃。將抗壞血酸(過氧化氫重量的2.5倍)和5滴濃度為1％的硫酸鐵(Ⅱ)溶液用水稀釋至60克溶液，并在2小時的過程中加入乳化劑溶液。冷卻后，用方法2測定各混合物中生成的甲醛、乙醛和乙二醛量(ppm)。結果示于表3。
表3-與過氧化氫量有關的醛含量
*在實驗3g中，反應前使用4滴甲醛溶液，甲醛值加大。括號中的數是加還原劑前的甲醛值。甲醛值的降低可認為與稀釋和氧化的程度大約相等。
**在實驗3k中，用純水代替乳化劑溶液。從抗壞血酸沒有形成醛。
實施例4-乳化劑與嵌段共聚物的比較在各例中均用8.1克過硫酸鈉于600克水中的溶液在85℃下處理200毫升濃度為3％的C12脂肪醇聚氧乙烯硫酸鈉(約30E0)(EMU-4)和平均聚合度為10或70的聚苯乙烯/聚氧乙烯嵌段共聚物(SE1030，Th.Goldschmidt公司)，歷時2小時。然后將混合物攪拌1小時并冷卻之。用方法2測定甲醛和乙醛含量。結果示于表4。
表4-乳化劑和嵌段共聚物的處理
實施例5-乙二醛減少50毫升不同濃度的脲和亞乙基脲溶液(0.5M、1M、2M)分別與溶于濃度為5％的硫酸氫鉀溶液中的50毫升1摩爾濃度的乙二醛水溶液混合，于25℃下放置24小時。然后用方法2測定混合物中的游離乙二醛含量。進行測定是用HPLC在RP柱上分離出乙二醛，隨后用乙酰丙酮進行衍生。生成的二甲基吡啶用外標法以紫外檢測進行定量。表5中所示為所用的乙二醛回收量百分數。
表5-乙二醛測定
實施例6用6.29千克水、0.90千克硫酸化C12脂肪醇的鈉鹽(50E0)、13.0千克丙烯酸乙酯和0.50千克丙烯酰胺基乙醇酸制備了單體乳液ME6。
首先將加入的7.17千克水和54克過氧化氫(50％)在氮氣保護下加熱至60℃，然后加入400克單體乳液ME6和100克的27克抗壞血酸和0.15克硫酸鐵(Ⅱ)于2千克水中的溶液，將此混合物攪拌15分鐘。在120分鐘的過程中計量加入剩余的單體乳液ME6并在135分鐘的過程中連續計量加入剩余的還原劑溶液。冷卻后，在混合物中加入20克濃度為10％的叔丁基過氧氫水溶液和13克濃度為10％的抗壞血酸溶液。取出樣品后，加入13.5克亞乙基脲于54克水中的溶液，并將混合物在25℃攪拌1小時。得到一固體含量為44.2％和透光度為68％的低黏度分散體系(16mPas,480/s)。凝結物的含量為0.13％。加亞乙基脲前的甲醛含量為11ppm，加后為＜1ppm。
實施例7重復實施例6，但用67.5克脲代替亞乙基脲。甲醛含量從20ppm降至＜1ppm。
實施例8
各由650克水、720克丙烯酸正丁酯、456克甲基丙烯酸甲酯和24克丙烯酸組成的4組單體混合物，加入表6中的乳化劑A-F，使其轉變成4組單體乳液ME-8A-ME-8D。
乳化劑A硫酸化C12脂肪醇乙氧基化物的鈉鹽(50E0)，濃度30％乳化劑BC16-18脂肪醇乙氧基化物(30E0)，濃度20％乳化劑C硫酸化對辛基苯酚乙氧基化物的鈉鹽(25E0)，濃度35％乳化劑D對辛基苯酚醇乙氧基化物(25E0)，濃度20％乳化劑E聚氧乙烯，分子量200克/摩爾乳化劑F月桂基硫酸鈉，濃度15％在各例中，先將880克水在氮氣保護下加熱至85℃，并加入38克EM-8A-EM-8D中的一種單體乳液和12克由8克過硫酸鈉于234克水中形成的引發劑溶液(引發劑溶液I8)，然后將混合物攪拌15分鐘。在各例中，于120分鐘的時間過程中將剩余的單體乳液ME-8A-ME-8D計量加入保持在85℃下的混合物，并連續計量加入剩余的引發劑溶液I8，然后將各個混合物再攪拌1小時。冷卻后，在各個混合物中加入12克叔丁基過氧氫和12克抗壞血酸(均為10％濃度的水溶液)。各例中在生成的4個無凝結物的聚合物分散體系中的甲醛含量是用方法1測定的。固體含量、透光度(LT)、pH、泡沫形成的測定如上。表6的結果顯示，使用月桂基硫酸鈉的對比實驗d釋放的甲醛相當少，而使泡沫的形成增加。
表6-各種乳化劑時的甲醛和泡沫的形成
權利要求
1．一種降低原料、分散體系或溶液中C1-2醛含量的方法，所說的醛是從含-CH2-CHR-O-和/或-CH2-CH(OH)-基(R=H；C1-4烷基)的有機化合物用自由基作用形成的，所說的原料、分散體系或溶液含這樣的基團或有這樣的基團的化合物，該方法是加入與醛基反應的化合物。
2．權利要求1所說的方法，其中與醛基反應的化合物是與醛基結合的含氮化合物。
3．權利要求2所說的方法，其中含氮化合物是脲和/或脲衍生物。
4．權利要求1所說的方法，其中欲按本方法處理的原料、分散體系或溶液包括的含-CH2-CHR-O-基的有機化合物是C1-4亞烷基二醇、聚C1-4亞烷基二醇或它們的衍生物。
5．權利要求1所說的方法，其中欲按本方法處理的原料、分散體系或溶液包括的含-CH2-CH(OH)-基的有機化合物是聚乙烯醇。
6．權利要求1所說的方法，其中欲按本方法處理的原料、分散體系或溶液中包括的含-CH2-CHR-O-和/或-CH2-CH(OH)-基的有機化合物是那些在聚合物水分散體系的制備和/或使用中作為乳化劑和/或保護膠體的化合物。
7．權利要求1所說的方法，其中按本方法處理的聚合物水分散體系或溶液是在含-CH2-CHR-O-和/或-CH2-CO(OH)基(R=H，C1-C4烷基)的有機化合物存在下用自由基聚合烯屬不飽和單體制備的。
8．權利要求1-7任一項所說的方法，其中該方法處理的是包括-CH2-CHR-O-和/或-CH2-CH(OH)-基(R=H；C1-4烷基)或含這些基團的化合物的原料、分散劑或溶液，未加入含醛衍生物基團的化合物，這些化合物如所知是能夠釋放C1-2醛的。
9．權利要求8所說的方法，其中按本方法所處理的原料、分散體系或溶液不含具有N-羥甲基和/或這種基團的醚或酯的單體、單體鏈節、引發劑和/或交聯劑。
10．與C1-2醛基進行反應的化合物的應用，是將這種化合物加到原料、分散體系或溶液中以降低從含-CH2-CHR-O-和/或-CH2-CH(OH)-基(其中R是氫或C1-4烷基)的有機化合物用自由基作用形成的C1-2醛的含量。
全文摘要
含－CH
文檔編號C07C29/00GK1296497SQ99804782
公開日2001年5月23日 申請日期1999年3月31日 優先權日1998年4月2日
發明者R·魯帕納, M·斯科爾帝塞克, K-H·舒馬赫, M·安杰爾 申請人:巴斯福股份公司