專利名稱：丙烯酸和丙烯酸酯的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種制備丙烯酸的方法，包括使用含重量比不多于5％的水的丙烯酸來冷卻由制備丙烯酸的氣相氧化法所得到的含有丙烯酸的氣態反應混合物，從而得到一種含有丙烯酸的氣態混合物。特別涉及以含重量百分比不多于5％的水的丙烯酸來冷卻由制備丙烯酸的氣相氧化法得到的氣態反應混合物的非常普遍的用法，并涉及一種制備丙烯酸酯的方法。
由于含有高度反應性的雙鍵和酸官能團，丙烯酸是有價值的制備聚合物的單體，例如制備適于作粘合劑的水性聚合物分散液。
制備丙烯酸的一種途徑是丙烯和/或丙烯醛與氧氣或含氧氣的氣體在催化劑的存在及高溫條件下的氣相氧化法，由于反應的高熱量，用惰性氣體和/或蒸汽稀釋反應物更為有利。
這種氧化法中使用的催化劑一般是基于如鉬、鉻、釩和碲的氧化物的多組分氧化型體系。
然而這一方法不能得到純丙烯酸，而只能得到除丙烯酸之外還含有副組分的氣體混合物，這些組分主要是未反應的丙烯醛和/或丙烯，蒸汽，碳氧化物，氮氣，氧氣，醋酸，甲醛，苯甲醛，糠醛，和馬來酸酐，隨后需要將丙烯酸從中分離出來。
從氣態反應混合物中分離丙烯酸一般通過例如使用高沸點溶劑或混合溶劑的逆流吸收和隨后的一系列的蒸餾加工步驟來實現，如DE-A21 36396和DE-A 43 08 087中所述。在EP-B 0 009 545,US 5,154,800,DE-A 34 29 391和DE-A 21 21 123中，首先發生水/水性丙烯酸的逆流吸收，隨后是萃取或共沸蒸餾。
這些方法的缺點在于它們一般工藝復雜，耗能且吸收和萃取需要額外的有機溶劑/溶劑混合物。而這些溶劑在獨立的蒸餾步驟中又要被分離出來，并且再次使用前可能需要提純。
這些方法的另一缺點是比丙烯酸制備中產生的醋酸(含量相對于丙烯酸量重量百分比為0.5-10％)不得不通過復雜的蒸餾段分離出來。由于其沸點的細微差別和丙烯酸的強烈的聚合傾向，這一段一般包含許多步蒸餾，見US 3,844,903。這也正是丙烯酸損失相當多的原因(試比較EP-A 398 226)。
從丙烯酸類化合物具有高的聚合傾向這一已知事實來看，運行中有多級蒸餾加工的方法一般是不利的，因為它們加強了丙烯酸的聚合傾向。
本發明的目的之一是提供一個簡單的制備丙烯酸的方法，首先它不需要額外的溶劑/吸收劑或萃取劑，第二從能量觀點是有利的。
從現有技術可知，丙烯酸和一種或多種鏈烷醇通過酸催化酯化來制備丙烯酸酯。通常已知這樣的酯化反應是平衡反應，因此反應平衡中水的存在阻止了經濟的轉化率。相應的，一般所用的丙烯酸實質上是無水的，酯化反應中生成的水通過蒸餾除去，理想情況下借助共沸劑。
前面已經提到，從相應的C3/C4前體起始的丙烯酸制備的氧化法中也產生相當量的醋酸(重量百分比0.5到10％)和馬來酸/馬來酸酐(重量百分比0.1到1％)。因為在一些情況下沸點的細微差別及高溫下丙烯酸的高聚合傾向，蒸餾分離上述副產物是困難且費勁的(US 3,844,903,DE-A 2 164 767)。
在含有醋酸的丙烯酸與鏈烷醇的酯化反應中，醋酸也被酯化；醋酸酯的形成增加了額外的分離負擔，并且消耗了鏈烷醇。進一步要指出的是從酯化混合物中蒸餾分離醋酸酯，尤其是未反應的鏈烷醇的分離被二元共沸物的形成所阻止。
在使用例如丁醇的情況下，丁醇/醋酸丁酯共沸物在115.8℃沸騰(57％丁醇)；丁醇沸點為117.4℃，醋酸丁酯沸點為125.6℃。
由于醋酸酯極易揮發且不能聚合，因此聚合物的制備一般需要高純度的丙烯酸酯；即，丙烯酸酯要盡可能不含，也就是實質上不含醋酸酯。實際上，涂料分散液或粘合劑中有殘留的醋酸酯的結果之一將會是有非常難聞的氣味。繁復的醋酸酯去除過程(除臭)是必須的。
另外，存在于丙烯酸中的馬來酸要消耗鏈烷醇，因為在酯化反應中也生成相應的馬來酸烷基酯。
由以上引發出的一個基本的問題是在丙烯酸酯制備中過量消耗鏈烷醇，這從經濟和環境觀點來看都是不利的。
因此過去為解決在氣相氧化法合成丙烯酸中產生的副產物，如醋酸和水在與鏈烷醇酯化時所引起的問題進行了各種嘗試。
例如，DE-A 20 35 228描述了水性丙烯酸(水含量至少為30％)在酸性催化劑，如硫酸，磺酸和/或磷酸及一種有機溶劑混合物的存在下的酯化反應。
這一方法特別的缺點在于，由于大量的水和因此導致的催化劑濃度的減小，需要使用大量的催化劑。并且據該專利稱，為得到有用的轉化率和酯化速率，需要使用含有芳香烴和脂肪烴的特殊的混合溶劑。成功實施這一方法的另一條件是混合溶劑還必須有明顯高于丙烯酸酯的沸點。
EP-A 0 398 226提出部分冷凝丙烯氧化得到的反應氣體，并將得到的“濃縮”的丙烯酸直接用于酯化，保留在反應氣體中的丙烯酸通過常規方法用水洗滌被萃取出來，并通過蒸餾分離。該兩段丙烯酸冷凝方法非常繁復，并且不能生產不含(甚至低含量的)醋酸的丙烯酸。如在其中的實施例中，得到的酯化混合物中仍含有重量百分比為1.8到2.5％的醋酸。
在DE-A 16 68 362中，用酯化方法中得到的高沸點混合物處理從丙烯的氧化得到的含丙烯酸的反應氣體，這一混合物實質上包含馬來酸酯，聚丙烯酸和聚丙烯酸酯。處理得到的丙烯酸溶液通過蒸餾除去低沸點物。在蒸餾柱底部得到的含丙烯酸的溶液在酸性陽離子交換劑存在下用鏈烷醇酯化。
這一方法的缺點是丙烯酸的加工和酯的制備工序相連，失去了制備不同酯的選擇性。另外，聚丙烯酸的高沸點酯的形成，造成了鏈烷醇的相當量的損失，多余的聚丙烯酸要被除去。
JA 7 014 529-R描述了從水性丙烯酸制備丙烯酸丁酯。根據該專利描述的方法，丙烯酸被丙烯酸丁酯/丁醇混合物從水溶液中萃取。然后該萃取液，含約重量百分比18％的丙烯酸，約重量百分比1％的醋酸和重量百分比11％的水，用一種鏈烷醇酯化。
這一方法主要的缺點是大量的水和醋酸被帶入酯化反應，這對于酯化反應有不利影響，破壞了酯化混合物的加工處理，并導致鏈烷醇的損失。
FR-B 1 452 566涉及了用苯乙酮或三丁基磷酸酯從水溶液中萃取丙烯酸及在萃取劑存在下用過量鏈烷醇酯化該丙烯酸。然而相對于起始溶液中存在的丙烯酸，此方法中的丙烯酸酯的產量低于80％。
由于存在大量的水、醋酸和/或馬來酸/馬來酸酐對制備丙烯酸酯有不利影響，因此制備丙烯酸酯使用的丙烯酸一般是無水且純凈的，只含有微量的醋酸和馬來酸/馬來酸酐。
本發明的另一目的是提供技術簡單且經濟的制備丙烯酸酯的方法，其中鏈烷醇的損失低，盡管所用的丙烯酸中存在醋酸和馬來酸/馬來酸酐。
我們發現本發明實現了這些目的，它提供了制備丙烯酸的方法，該方法包括下面的A段A用含有重量百分比不多于5％的水的丙烯酸來冷卻從制備丙烯酸的氣相氧化法中得到的含有丙烯酸的氣態反應混合物，而得到含有丙烯酸的氣態混合物。
本發明中術語“含有丙烯酸的氣態反應混合物”包含由制備丙烯酸的氣相氧化法中得到的所有的反應混合物。
這里丙烯酸的制備用傳統的方法在多組分氧化型催化劑上，在約200到400℃下進行。雖然從原理上講所有的已知形式的反應器都可以使用，但使用裝有氧化催化劑的列管式換熱器更好。其原因在于氧化方法中釋放的大部分的熱量能通過向冷卻壁的對流和輻射而消散。
如果將丙烯/丙烯醛作為起始材料來制備丙烯酸，相應的氣態反應混合物在大約200到300℃下從氣相氧化反應中得到，包含重量百分比約為1到30％的丙烯酸和以下副產物未反應的丙烯(重量約從0.05到1％)，丙烯醛(重量約從0.001到2％)，丙烷(重量約從0.01到2％)，蒸汽(重量約從1到30％)，碳的氧化物(重量約從0.05到15％)，氮氣(重量約從0到90％)，氧氣(重量約從0.05到10％)，醋酸(重量約從0.05到2％)，丙酸(重量約從0.01到2％)，醛(重量約從0.05到3％)，和馬來酸酐(重量約從0.01到0.5％)。
氣態反應混合物被含有重量百分比不多于5％，優選不多于3％的水的丙烯酸一般冷卻到從約100到約190℃，優選從約120到約180℃，特別地，從約130到160℃，而得到含有丙烯酸的氣態混合物。
術語“含有重量百分比不多于5％的水的丙烯酸”包含純丙烯酸和由任一方法所得到的符合上述條件的粗丙烯酸。然而將下面描述的B段中得到的粗丙烯酸用于冷卻更好。
更可取的是，將用于冷卻的含重量百分比不多于5％的水的丙烯酸循環使用，特別的，為了散熱的目的，通過傳統的熱交換器來循環。
優選向上述的丙烯酸中加入穩定劑，如硫代二苯胺，對苯二酚，酚的化合物，或兩種或兩種以上穩定劑的混合物。穩定劑優選采用硫代二苯胺，對苯二酚或硫代二苯胺和N-O化合物的化合物，如對亞硝基苯酚，對亞硝基二乙基苯胺或四甲基哌啶-1-羥基。
關于冷卻設備，可能采用任何已知現有技術中用于此目的的設備，優選采用文丘里霧化洗滌器或噴霧冷卻器(驟冷器)，尤其是后者。
得到的包含丙烯酸的氣態混合物優選在B段中被分離，給出低沸點組分和粗丙烯酸(底部產物)。B段中的分離特別在蒸餾柱中進行。
在此情況下，含丙烯酸的冷卻的氣態混合物通入到蒸餾柱的底部，通過將氣態組分和低沸點物，即主要是醋酸和水從柱頂分離出去，而其中的丙烯酸作為粗丙烯酸在柱底得到的方式進行蒸餾。這種方法得到的粗丙烯酸一般含有重量百分比從約0.1到2％的醋酸，重量百分比從約0.1到1％的馬來酸/馬來酸酐，重量百分比從約0.5到5％的水。底部產品還含有更高沸點的物質，如丙烯酸低聚物。
另外本發明提供了制備丙烯酸酯，或其兩種或兩種以上的混合物的方法，此方法包括本文定義的A段，本文定義的B段，和進一步的C段C用一種或多種鏈烷醇酯化由B段得到的粗丙烯酸，給出包含一種或多種丙烯酸酯和一種或多種醋酸酯，一種或多種馬來酸酯，及低聚丙烯酸酯和聚丙烯酸酯的酯化混合物。
本發明也提供了除A段到C段外，還包含D段的方法D分離酯化混合物，給出一種或多種丙烯酸酯，和包含一種或多種醋酸酯的分離混合物，和包含一種或多種馬來酸酯，及低聚丙烯酸酯和聚丙烯酸酯的底部產物。
更可取的是，接下來將分離混合物和/或底部產物進行水解，分離混合物的水解產生了第一種水解混合物，包含一種或多種鏈烷醇和醋酸鹽。底部產物的水解產生了第二種水解混合物，包含一種或多種鏈烷醇和馬來酸鹽，丙烯酸鹽，羥基丙酸鹽和聚丙烯酸鹽。分離混合物和底部產物的水解產生了第一種和第二種水解混合物的混合物(E段)。
下文首先將描述本發明制備丙烯酸的方法，包括本文定義的A段和可選擇的下一步的B段，以及接下來本發明制備丙烯酸酯的方法，另外又包括C段和非必要的D段及非必要的E段。
用于本發明方法中的蒸餾柱(柱子)不受任何特殊限制。原理上，所有具有能提供有效分離的內件的柱子都是合適的。
合適的蒸餾柱內件是所有通常用的內件，特別是淋盤與隨機和/或規整排列的填料。若是淋盤，優選泡罩板，篩板，浮閥塔板和/或穿流塔板。柱子包括至少一個冷卻器。合適的此類冷卻器包括所有能將冷凝方法釋放的熱間接(在外部)消散的熱交換設備或換熱器。為此目的可采用所有通常用的裝置，優選為列管換熱器，板式換熱器和空氣冷卻器。對于空氣冷卻器，合適的冷卻介質為空氣，其他冷卻裝置用液體冷卻劑，特別是水。當僅使用一個冷卻器時，它被安裝在柱子的頂部，在此低沸點組分被冷凝出來。
有經驗的工人很容易針對凝結部分的理想純度及由此決定的冷凝部分的組分來決定所需冷卻裝置的數量。該組分實質上取決于柱子的分離效率，也就是柱高和要被冷凝的從A段得到的氣態混合物所引入的能量。
有兩個或更多的冷卻器時，它們被安裝在柱子的不同部分。柱內的壓力取決于未冷凝組分的量，優選為0.5到5，特別為0.8到3bar絕對壓力。
分離設備中分離出低沸點物，實質上也就是醛、醋酸和水的區域的溫度為從約25℃到約50℃，優選為從約30℃到約40℃；得到粗丙烯酸處的底部(液相)的溫度一般為從約95℃到約130℃，特別的從100℃到120℃。
蒸餾柱的精確的操作條件，如溫度和壓力，冷卻器的排列和定位，柱高和柱子直徑的選擇，柱內有效分離內件/淋盤的數量和間距，及有效分離的柱子內件的性能，能夠由有經驗的工人根據特定的分離任務在本工藝通常的試驗范圍內決定。
在此，根據本發明，B段以這樣的方式實施，即含丙烯酸的氣態混合物中的大部分丙烯酸，一般重量百分比多于90％，在柱子底部得到。
分離方法中加入阻聚劑起到穩定作用，如DE-A-16 18 141中所述，阻聚劑為硫代二苯胺，一種酚類化合物，一種N-O化合物或它們兩種或兩種以上的混合物，優選采用硫代二苯胺或對苯二酚，一種硫代二苯胺和對苯二酚的混合物，對苯二酚單甲醚，對亞硝基苯酚，亞硝基二乙基苯胺或四甲基哌啶-1-羥基。
分離后得到的低沸點物從分離設備中移出，然后全部或部分的，或加或不加阻聚劑，作為回流液回到分離設備的上部以使那里含丙烯酸的氣態混合物中的低沸點物的冷凝更容易。
得到的粗丙烯酸要通過現有技術已知的方法進行全部或部分的結晶或蒸餾來得到純的丙烯酸。在此，結晶步驟的母液全部或部分的，若合適的話，和/或一部分粗丙烯酸被送回蒸餾柱。
此外，如上所述，可能將一部分或全部，優選部分的按照本發明得到的粗丙烯酸，按照現有技術中的方法提供到酯化段，如DE-A 195 47485及其引用的技術中所描述的，DE-A 195 47 485中的內容作為參考被完全合并到本申請中。
在優選的具體實施方案中，本發明制備丙烯酸和丙烯酸酯的方法如下進行。
部分B段得到的粗丙烯酸在液位控制下，該液位相當于冷卻段(驟冷器中)的丙烯酸的液位，被提供到驟冷器回路以冷卻反應氣體。該供給典型地通過一冷卻設備，優選常規的換熱器進行。此換熱器位于驟冷器的上游。在其中，粗丙烯酸被冷卻到一定溫度，一般從約40到100℃，優選從約80到100℃，并被送回A段用以冷卻由制備丙烯酸的氣相氧化法中得到的含丙烯酸的氣態反應混合物。
另一部分由B段得到的粗丙烯酸回到柱子，優選經過一個換熱器。
剩余的粗丙烯酸直接用一種C1-C12-，優選C1-C10-，特別地C4-C8-鏈烷醇酯化。該酯化方法按照例如DE-A 195 47 485中的現有技術方法實施，酯化條件取決于所用的鏈烷醇。
優選的鏈烷醇為甲醇，乙醇，異丙醇，正丙醇，正丁醇，異丁醇，辛醇，2-乙基己醇，優選正丁醇，異丁醇和2-乙基己醇。
酯化實施的典型的條件如下鏈烷醇丙烯酸比例1∶0.7-1.2(摩爾)催化劑硫酸或磺酸，如對甲苯磺酸催化劑用量重量百分比約0.1-10％，優選重量百分比0.5-5％，每例中基于起始材料計穩定劑硫代二苯胺，對苯二酚，對苯二酚單甲醚，苯二胺，以及若需要的話，空氣穩定劑用量
從約100到約50,000ppm，優選從約500到約2000ppm，每例中基于丙烯酸計反應溫度約80-160℃，優選約90-130℃。
反應中的壓力0.5-1.5bar，優選大氣壓反應時間從約1到約10小時，優選從約1到約6小時若需要的話，可能使用共沸劑，如環己烷或甲苯，以除去酯化中形成的水。
實質上酯化可在大氣壓，低于大氣壓的或高于大氣壓的壓力下，以連續或間歇的方式進行，優選以連續方式進行整個方法，即連續地實施上述A段到E段。
根據本發明如果在B段得到的粗丙烯酸被酯化，產物是含有理想的丙烯酸酯和除此之外相應的醋酸酯和馬來酸酯以及低聚和聚合丙烯酸酯的酯化混合物。
丙烯酸酯按常規法分離。一般地，首先催化劑和未反應的丙烯酸通過洗滌除去，然后分離酯化混合物，優選通過蒸餾方法。
上述分離產生的首先是一種或多種丙烯酸酯，其次是含有一種或多種醋酸酯的分離混合物，以及含有一種或多種馬來酸酯，低聚丙烯酸酯和聚丙烯酸酯的底部產物。分離混合物和/或底部產物優選在進一步的E段被水解，從而得到含有一種或多種鏈烷醇和醋酸鹽的第一種水解混合物，或含有一種或多種鏈烷醇和馬來酸鹽，丙烯酸鹽，羥基丙酸鹽和聚丙烯酸鹽的第二種水解混合物，或兩者的混合物。反過來，一種或多種鏈烷醇可隨后從水解混合物中分離出來被回收或送回C段的酯化反應。
詳細的方法優選如下首先，酯化混合物通過蒸餾的方法分離而得到特別含有醋酸酯的低沸點部分和含有大部分丙烯酸酯的底部產物。接下來，底部產物同樣通過蒸餾法分離，從上部得到丙烯酸酯。
在蒸餾分離中得到的主要含有鏈烷醇(從約20到約70％)，醋酸酯(從約5到40％)和丙烯酸酯(從約％到50％)的低沸點部分在沸點溫度下有或無在純化蒸餾所需酯時生成的含有馬來酸酯，低聚和聚合丙烯酸酯和阻聚劑的底部產物情況下用重量百分比為從5到40％的堿金屬氫氧化物水溶液，優選NaOH處理約30分鐘到10小時。
在此，如果需要的話，低沸點部分可通過進一步的分離步驟，優選蒸餾法，被分離成主要含鏈烷醇和醋酸鹽的頂部產物和主要含丙烯酸酯的底部產物。此反應區的頂部產物隨后被水解。
得到的丙烯酸酯優選供給到酯化混合物的蒸餾處理工序中。
與堿金屬氫氧化物溶液的反應(水解)可以連續或間歇方式在大氣壓，高于大氣壓或低于大氣壓下進行。優選使用攪拌式或管式反應器進行反應。
從得到的水解混合物中分離鏈烷醇取決于鏈烷醇的性質，即，其在水中的溶解性。水不溶的鏈烷醇形成第二相，可以很容易的除去。水溶性鏈烷醇可以被分離出來，例如通過蒸餾或通過空氣或蒸汽汽提。得到的鏈烷醇隨后用于酯化更好。蒸餾分離或汽提可以在上部裝有柱子的可加熱攪拌式反應器中進行。能量可以傳統的方式提供(夾套加熱，盤管加熱，環流加熱)。
汽提柱中鏈烷醇的汽提按傳統方法實施。例如，熱的(從約40到80℃)水解液可從柱子上部進料，被逆流的空氣(從約1到約20m3/m3)或蒸汽(從約0.1到約10t/m3)汽提。鏈烷醇可用常規的冷凝器從汽提氣體中冷凝下來，如列管式換熱器或盤式換熱器。
然后鏈烷醇被重新送回到C段的酯化方法。
本發明的方法有如下優點1.可通過簡單的工藝得到低水含量的粗丙烯酸。只需要一個分離裝置，優選蒸餾柱，并且不需要外來的輔助物，如溶劑或萃取劑。
2.由于低的聚合物污染，所用設備可以有很長的運行時間。
3.由于可從酯化方法中得到的醋酸酯，馬來酸酯和低聚及聚合丙烯酸酯中回收鏈烷醇，因此鏈烷醇的損失被限制在最小量。
在其最普遍的具體實施方案中本發明進一步提供了以含有重量百分比不多于5％的水的丙烯酸冷卻由制備丙烯酸的氣相氧化法中得到的含有丙烯酸的氣態反應混合物的用法。
現在將根據一個實施例來闡明本發明。
實施例使用氧氣分子的丙烯兩步催化氧化法以傳統方式給出具有以下組成的氣態反應混合物9.48％重量的丙烯酸0.4％重量的醋酸4.4％重量的水0.11％重量的丙烯醛0.21％重量的甲醛0.07％重量百分比的馬來酸酐，以及丙酸，糠醛，丙烷，丙烯，氮氣，氧氣，和碳的氧化物該氣態反應混合物在噴霧冷卻器(驟冷器)中通過引入含1.5％重量的水的粗丙烯酸(600l/h)被冷卻到140℃。在此方法中，粗丙烯酸在換熱器中循環，確定溫度為95℃。
冷卻的含丙烯酸的氣態混合物經過滴液分離器(旋流分離器)被送到蒸餾柱的底部。蒸餾柱裝配有50塊穿流塔板，并在頂部裝有噴霧冷凝器。蒸餾柱頂部溫度為34℃，底部溫度為118℃。
主要含有水和醋酸的從噴霧冷凝器得到的餾出液通過移走其含量的20％，再加入300ppm的對苯二酚，然后作為回流又加到最頂部的塔板上。
一部分(430g/h)在柱底得到的粗丙烯酸被轉移走，一部分(250g/h)加入1000ppm硫代二苯胺穩定，加到柱內第16塔板上，一部分(約51/h)通過換熱器送回到柱子的第3塔板上。
得到的部分粗丙烯酸根據驟冷器的液位通過位于驟冷器上游的另一熱交換器，在液位控制下被提供到該驟冷器。
轉移的粗丙烯酸含有重量百分比為96.3％的丙烯酸，重量百分比為0.9％的醋酸，重量百分比為0.05％的丙酸，重量百分比為0.4％的馬來酸，重量百分比為0.01％的丙烯醛，重量百分比為0.3％的糠醛，重量百分比為1.5％的水。
由三個攪拌式反應器組成的攪拌容器級聯中每小時加入500g從驟冷器中排出的粗丙烯酸，550g丁醇和13g硫酸。每個攪拌式反應器有一升的反應體積，并裝有柱子，冷凝器和相分離器。反應器內反應溫度為105，118，112℃；壓力為700mbar。在柱子頂部得到水、丁醇和丙烯酸丁酯的混合物，它被分離成水相和有機相。有機相中加入300ppm硫代二苯胺，再作為回流送到蒸餾柱。
反應器的排出物(929g/h)被冷卻到30℃，未反應的丙烯酸和催化劑用5％的氫氧化鈉溶液中和，再用水洗，然后混合物在裝有60塊篩板的柱內蒸餾。在第5板上加料。底部溫度為110℃，柱頂溫度為88℃，壓力為160mbar。
在柱頂得到的820g/h的餾出液被分離成有機相(813g/h)和水相。300ppm的硫代二苯胺加入到702g/h的有機相中，然后作為回流再加到篩板柱最上面的板上。
餾出液的有機相含有重量百分比為8.3％的醋酸丁酯，重量百分比為37.7％的丁醇和重量百分比為47.7％的丙烯酸丁酯。
柱子底部的產物在另一個篩板柱(30塊板)中被分離成純度為99.7％(751g/h)的丙烯酸丁酯，為柱頂產物，和含有馬來酸二丁酯，阻聚劑和低聚/聚合丙烯酸丁酯的高沸點物，為底部產物。此分離方法中，底部溫度為108℃，柱頂溫度為80℃，壓力為100mbar。回流比為0.6。
1170g低沸點部分的有機相和420g蒸餾底部產物的混合物在攪拌式反應中和30％濃度的氫氧化鈉溶液(2400g)回流下加熱兩小時。水解反應結束后生成的丁醇在低于大氣壓(500mbar)下通過蒸餾經柱子(10個泡罩板)從反應器中分離出去。冷凝液被分離成水相和丁醇相(935g)。用此方法可能回收約80％的丁醇理論量。
權利要求
1．制備丙烯酸的方法，包括下面的A段A用含有重量百分比不多于5％的水的丙烯酸冷卻由制備丙烯酸的氣相氧化法中得到的含有丙烯酸的氣態反應混合物，而得到含有丙烯酸的氣態混合物。
2．權利要求1中的方法，其中含有丙烯酸的氣態反應混合物在A段中被冷卻到120到180℃。
3．權利要求1或2中的方法，其中在A段，含有丙烯酸的氣態反應混合物在噴霧冷卻器中被冷卻。
4．權利要求1到3中任一項的方法，包括下面進一步的B段B分離含丙烯酸的氣態混合物，給出低沸點組分和含粗丙烯酸的底部產物。
5．權利要求4中的方法，其中B段的分離在蒸餾柱中進行，在蒸餾柱底部得到粗丙烯酸。
6．權利要求4或5中的方法，其中B段的底部產物中得到的粗丙烯酸部分地送回A段的冷卻段。
7．權利要求4到6中任-項的方法，其中B段中得到的粗丙烯酸被轉變成純丙烯酸。
8．制備丙烯酸酯或其兩種或多種混合物的方法，包括權利要求1到3中任一項定義的A段，權利要求4到6中任一項定義的B段，及進一步的C段C用一種或多種鏈烷醇酯化由B段得到的粗丙烯酸，給出含有一種或多種丙烯酸酯和一種或多種醋酸酯，一種或多種馬來酸酯，及低聚丙烯酸酯和聚丙烯酸酯的酯化混合物。
9．權利要求8中的方法，包括進一步的D段D分離酯化混合物，給出一種或多種丙烯酸酯，和含有一種或多種醋酸酯的分離混合物，以及含有一種或多種馬來酸酯，低聚丙烯酸酯和聚丙烯酸酯的底部產物。
10．權利要求9中的方法，包括額外的E段E水解分離混合物，給出含有一種或多種鏈烷醇和醋酸鹽的第一種水解混合物，或水解底部產物，給出含有一種或多種鏈烷醇和馬來酸鹽，丙烯酸鹽，羥基丙酸鹽和聚丙烯酸鹽的第二種水解混合物，或水解分離混合物和底部產物，給出第一種水解混合物和第二種水解混合物的混合物。
11．權利要求10的方法，其中從第一種或第二種水解混合物或從第一種和第二種水解混合物的混合物中分離出一種或多種鏈烷醇，將其送回C段的酯化反應中。
12．水含量不多于5％重量的丙烯酸的用途，用于冷卻制備丙烯酸的氣相氧化法中生成的含有丙烯的氣態反應混合物。
全文摘要
制備丙烯酸和/或丙烯酸酯的方法,包括以下A段,和需要時的B段,和需要時的C段:A:用含有重量百分比不多于5%的水的丙烯酸冷卻由制備丙烯酸的氣相氧化法中得到的含有丙烯酸的氣態反應混合物,而得到含有(甲基)丙烯酸的氣態混合物。B:分離含丙烯酸的氣態混合物,給出低沸點組分和含粗丙烯酸的底部產物。C:用一種或多種鏈烷醇酯化由B段得到的粗丙烯酸,給出包含一種或多種丙烯酸酯和一種或多種醋酸酯,一種或多種馬來酸酯,及低聚丙烯酸酯和聚丙烯酸酯的酯化混合物。
文檔編號C07C57/07GK1296470SQ99804781
公開日2001年5月23日 申請日期1999年3月25日 優先權日1998年3月31日
發明者G·伯爾茲, G·納斯特勒, J·施羅德 申請人:巴斯福股份公司