專利名稱：丙烯酸和丙烯酸酯的制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制備丙烯酸的方法，該法包括使用惰性的高沸點溶劑來冷卻在氣相氧化生產丙烯酸中得到的含有丙烯酸的氣態反應混合物以及包括生產含丙烯酸的氣態混合物。而且，更一般來說，本發明涉及惰性的高沸點溶劑冷卻在氣相氧化制備丙烯酸中生成的氣態反應混合物的應用以及涉及一種制備丙烯酸酯的方法。
由于丙烯酸的高反應性雙鍵和酸性功能，所以它是制備加成聚合物的有價值的單體，例如制備適用作粘合劑的聚合物含水分散液。
生產丙烯酸的一條途徑是在催化劑存在下在升溫下丙烯和/或丙烯醛用氧氣或含氧的氣體氣相氧化，由于反應為強放熱反應，優選用惰性氣體和/或水蒸汽稀釋反應物。
在這一氧化中使用的催化劑通常例如為基于鉬、鉻、釩和碲的氧化物的多組分氧化物型體系。
但是，這一方法不能得到純的丙烯酸，而氣體混合物除丙烯酸外還含有一些次要組分-主要是未反應的丙烯醛和/或丙烯，以及水蒸汽、碳氧化物、氮氣、氧氣、乙酸、甲醛、苯甲醛、糠醛和順酐。隨后丙烯酸必需從這一氣體混合物中分離出來。
通常，使用以下步驟進行氣態反應混合物中的丙烯醛的分離；例如用高沸點溶劑或溶劑混合物進行逆流吸收，然后進行多次蒸餾加工步驟，正如在DE-A 2136396和DE-A 4308087中公開的。在EP-B0009545、US 5154800、DE-A 3429391和DE-A 2121123中，首先用水/含水丙烯酸進行逆流吸收，隨后進行萃取蒸餾或共沸蒸餾。
這些方法的缺點在于，用于吸收和萃取的有機溶劑/溶劑混合物必需在單獨的蒸餾步驟中再次分離出來，在重新使用以前有可能還需純化。
這些方法的另一缺點是，在丙烯酸制備中生成的乙酸(按丙烯酸的數量計，純度0.5-10％(重量))必需在復雜的蒸餾步驟中分離出來。由于丙烯酸與乙酸的沸點差小以及丙烯酸的聚合傾向大，所以這一階段通常包括許多蒸餾步驟，正如特別是可從US 3844903看到的，以及這一階段是造成丙烯酸相當大損失的原因(參見EP-A 398226)。
考慮到已知丙烯酸化合物具有很高的加成聚合傾向，一般來說，因為多段蒸餾加工增加了丙烯酸聚合的傾向，所以有多段蒸餾步驟的方法是不利的。
由現有技術還知道通過丙烯酸與一種或多種鏈烷醇的酸催化的酯化可制備丙烯酸酯。一般來說，已知這樣的酯化反應是平衡反應，因此在反應平衡中水的存在有損經濟合理的轉化速率。因此，所用的丙烯酸一般來說是基本上無水的，并用蒸餾法除去酯化過程中生成的反應水，如果需要，借助夾帶劑進行蒸餾。
正如較早提到的，由相應的C3前體出發的氧化制備丙烯酸也生成相當數量的乙酸(0.5-10％(重量))。在某些情況下，由于丙烯酸和乙酸的沸點差小以及丙烯酸暴露到熱中的聚合傾向高，所以上述副產物的蒸餾分離是困難的且麻煩的(US 3844903、DE-A 2164767)。
在含有乙酸的丙烯酸與鏈烷醇的酯化中，乙酸也酯化；乙酸酯的生成需要另外的分離步驟，并造成鏈烷醇的損失。值得注意的另一點是，二元共沸物的生成阻礙了乙酸烷基酯從酯化混合物中蒸餾分離，特別是未反應的鏈烷醇的分離。
比方說，在丁醇的情況下，丁醇/乙酸丁酯共沸物在115.8℃下沸騰(57％丁醇)；丁醇在117.4℃下沸騰，而乙酸丁酯在125.6℃下沸騰。
因為乙酸酯很容易揮發并且不可聚合，因此為了制備聚合物通常需要高純度的丙烯酸酯；也就是說，丙烯酸酯盡可能不含，即基本上不含乙酸酯。的確，在涂料分散液或粘合劑中殘留的乙酸酯的結果之一例如有嚴重的討厭氣味。費力的脫除乙酸酯(脫臭)是必要的。
從上述得出，在丙烯酸酯制備中存在一個鏈烷醇過量消耗的基本問題，從經濟和環保的觀點看，它都是不利的。
所以，在過去已作出了各種努力來解決鏈烷醇與副產物例如乙酸酯化和水引起的問題，乙酸和水是在氣相氧化合成丙烯酸過程中生成的。
例如，DE-A 2035228公開了在酸性催化劑例如硫酸、磺酸和/或磷酸以及有機溶劑混合物存在下含水丙烯酸(水含量至少30％)的酯化。
這一方法特別不利之處在于，由于大量的水引起催化劑濃度降低，所以必需使用大量的催化劑。然而為了得到有用的轉化速率和酯化速率，所述的專利要求使用由芳烴和脂族烴組成的特定溶劑混合物。所以這一方法成功實現的另一條件是，溶劑混合物的沸點還必需比丙烯酸酯高得多。
EP-A 0398226提出丙烯氧化得到的反應氣體的部分冷凝以及生成的“富含的”丙烯酸直接酯化，反應氣體中殘留的丙烯酸傳統上通過水洗滌進行萃取，然后用蒸餾法分離出。這一兩段丙烯酸冷凝的方法是很麻煩的，并且不能生產不含乙酸的丙烯酸或甚至低濃度乙酸的丙烯酸。正如這里再現的實施例表明的，得到的酯化混合物還含有1.8-2.5％(重量)乙酸酯。
在DE-A 1668362中，丙烯氧化得到的含丙烯酸的反應氣體用酯化過程中得到的高沸點混合物處理，后者主要由馬來酸酯、聚丙烯酸和聚丙烯酸酯組成，在這一處理中得到的丙烯酸溶液不含蒸餾的低沸物。如此在蒸餾塔底部得到的溶液含有丙烯酸，將它在酸性陽離子交換劑存在下與鏈烷醇酯化。
這一方法的缺點是，丙烯酸的處理結合到酯的制備中。制備不同酯的選擇余地有限。此外，高沸點聚丙烯酸酯的生成造成鏈烷醇相當大的損失，過量的高沸點聚丙烯酸酯必需除去。
JA 7014529-R公開了由含水丙烯酸制備丙烯酸丁酯。根據在所述專利中公開的方法，用丙烯酸丁酯/丁醇混合物將丙烯酸從含水溶液中萃取出來，然后將含有約18％(重量)丙烯酸、約1％(重量)乙酸和約11％(重量)水的萃取物與醇酯化。
這一方法的主要缺點是，將大量的水和乙酸帶入酯化步驟，它對酯化有不良影響，干擾酯化混合物的處理并導致鏈烷醇損失。
FR-B 1452566涉及用苯乙酮或磷酸三丁酯從含水溶液中萃取丙烯酸，然后將這一丙烯酸與過量醇在萃取劑存在下酯化。但是，在這一方法中，按原料溶液中的丙烯酸計，丙烯酸酯的產率小于80％。
由于大量的水和乙酸的存在對丙烯酸酯的制備有不良影響，所以用于制備丙烯酸酯的丙烯酸通常是無水的并經純化的，它僅含有微量的乙酸。
本發明的一個目的是提供一種制備低水含量的粗丙烯酸的簡單方法，該法可按能量上有利的方法進行。
本發明的另一目的是提供一種技術上簡單且經濟的制備丙烯酸酯的方法，在這一方法中，盡管在所用的丙烯酸中存在乙酸，但鏈烷醇的損失是低的。
我們已經發現，這些目的可用本發明來實現，本發明提供了一種制備丙烯酸的方法，它包括以下階段AA用惰性的高沸點溶劑冷卻在氣相氧化制備丙烯酸中制得的含有丙烯酸的氣態反應混合物，得到一種含有丙烯酸的氣態混合物。
對于本發明來說，術語“含有丙烯酸的氣態反應混合物”包括在氣相氧化制備丙烯酸中得到的所有反應混合物。
在這里，丙烯酸的制備傳統上在多組分氧化物型催化劑上在約200至400℃下進行。雖然原則上可使用所有已知類型的反應器，但是優選使用裝有氧化催化劑的管束型換熱器。其原因在于，在氧化過程中釋放出的大部分熱量可通過對流和輻射散失到冷卻的管壁上。
如果丙烯/丙烯醛用作制備丙烯酸的原料，涉及的氣態反應混合物在約200至300℃的溫度下由氣相氧化制得，它含有約1至約30％(重量)丙烯酸，以及如下的副產物未反應的丙烯(約0.05至約1％(重量))、丙烯醛(約0.001至約2％(重量))、丙烷(約0.01至約2％(重量))、水蒸汽(約1至約30％(重量))、碳氧化物(約0.05至約15％(重量))、氮氣(0至約90％(重量))、氧氣(約0.05至約10％(重量))、乙酸(約0.05至約2％(重量))、丙酸(約0.01至約2％(重量))、醛類(約0.05至約3％(重量))和順酐(約0.01至約0.5％(重量))。
用惰性的高沸點溶劑將這種氣態反應混合物冷卻，通常冷卻到約100至約190℃、優選約120至約180℃、特別是約130至約160℃，得到另一種含有丙烯酸的氣態混合物。
術語“惰性的高沸點溶劑”包括那些沸點高于丙烯酸的沸點、優選高于160℃(在1大氣壓下)的液體。作為這樣的溶劑的例子，可提及的例如聯苯、二苯醚、鄰苯二甲酸二甲酯、乙基己酸、N-甲基吡咯烷酮和正構烷烴蒸餾得到的各種餾分或這些溶劑的兩種或兩種以上的混合物優選的是，將用于冷卻的惰性高沸點溶劑循環，特別是為了散熱，將它通過傳統的換熱器循環。
優選將穩定劑例如吩噻嗪、氫醌、酚類化合物或這些穩定劑的兩種或兩種以上的混合物加到所述的溶劑中，穩定劑的濃度為0.01至1％(重量)。優選使用的穩定劑為吩噻嗪、氫醌或吩噻嗪與N-O化合物例如對亞硝基苯酚、對亞硝基二乙基苯胺或四甲基哌啶-1-氧基的混合物。
作為冷卻設備，可使用任何已知用于這一目的的現有技術的設備，優選使用文杜里管洗滌器或噴射冷卻器(急冷設備)，特別是后者。
生成的含有丙烯酸的氣態混合物優選在階段B中分離，得到低沸點餾分、粗丙烯酸和塔底產物。階段B的分離特別是在蒸餾塔中進行。在這種情況下，經冷卻的含丙烯酸的氣態混合物送入蒸餾塔的底部，蒸餾按這樣進行，以致氣態組分和低沸物，即主要是乙酸和水通過塔頂分離出來。
含有的丙烯酸作為側線餾分粗丙烯酸從塔中取出。在塔底得到高沸物，例如低聚的丙烯酸。用這一方法得到的粗丙烯酸通常含有約0.1至約2％(重量)乙酸和約0.5至約3％(重量)水。塔底產物還包括另外的高沸物，例如惰性的高沸點溶劑的殘留物和穩定劑。
這里的步驟通常如下將階段A得到的含丙烯酸的氣態混合物送入蒸餾塔的底部，在塔中氣態組分和低沸物、特別是醛類、乙酸和水通過塔頂分離出來。
丙烯酸以粗丙烯酸的形式通過側線餾分抽出線在蒸餾塔下部三分之一處取出。
在蒸餾塔底(液相)得到高沸物，主要是惰性的高沸點溶劑和低聚的丙烯酸。
可用于本發明方法的蒸餾塔(或蒸餾塔組)不受任何特別的限制。原則上，適合的蒸餾塔是那些有提供有效分離的內部構件的蒸餾塔。
適合的塔內構件是所有常用的內部構件，特別是塔盤以及亂堆填料和/或規整填料。在塔盤中，優選泡帽塔盤、篩板塔盤、浮閥塔盤和/或雙流塔盤。
蒸餾塔至少有一個冷卻設備。適合的冷卻設備包括所有那些將冷凝過程中釋放出的熱量間接地(外部地)散失的傳熱設備或換熱器。所有常用的設備都可用于這一目的，但優選管束式換熱器、板式換熱器和空氣冷卻器。在空氣冷卻器的情況下，適合的冷卻介質為空氣；而在其他冷卻設備的情況下，適合的冷卻介質為液體冷卻劑，特別是水。在僅有一個冷卻設備的場合下，將它安裝在塔頂處，在此處將低沸點餾分冷凝出來。
熟練的技術人員很容易根據冷凝餾分的所需純度，因此根據各組分所需的純度來決定所需冷卻設備的數目，冷凝組分的純度主要由所安裝的塔的分離效率決定，即塔高、塔盤數以及由要冷凝的來自階段A的氣態混合物引入的熱能。當兩個或兩個以上冷卻設備存在時，它們宜安裝在塔的不同部分中。
例如，在來自階段A的不僅含有大量不可冷凝的組分而且還含有高沸點餾分、中沸點餾分和低沸點餾分的氣態混合物的情況下，一個冷卻設備可安裝在塔底部分，用來冷凝出高沸點餾分；而一個冷卻設備可安裝在塔頂，用來冷凝出低沸點餾分。經冷凝的餾分通過在塔中相應部分的側線餾分抽出線取出。視高沸點餾分、中沸點餾分和低沸點餾分中的組分數目而定，在每種情況可有兩個或兩個以上側線餾分抽出線。通過側線餾分抽出線取出的餾分然后可進行進一步純化，例子是蒸餾或萃取分離步驟或晶化，視各組分所需的純度而定。
在本發明的一個優選的實施方案中，有一個高沸物抽出線、一個低沸物抽出線和1或2個中沸物抽出線。
塔內的壓力與不可凝組分的數量有關，優選為0.5-5巴絕對壓力，特別是0.8-3巴絕對壓力。
在分離設備中低沸物即主要為和一般為醛類、乙酸和水分離出來的區域中的溫度為約25至約50℃、優選約30至約40℃；制得粗丙烯酸的區域中的溫度為約70至110℃、優選約80至100℃。塔底溫度保持在約90至約140℃，特別是約115至135℃。
蒸餾塔的準確操作條件，例如溫度和壓力范圍、冷卻設備的排列和位置、取出所需餾分的側線餾分抽出線的位置、塔高和塔徑的選擇、塔中分離有效的內部構件和塔盤的數目和間隔以及分離有效的塔內部構件的性質可由熟練的技術人員在本專業常用的實驗范圍內根據具體的分離任務來決定。
在含有丙烯酸的氣態混合物(氣態混合物)中存在高沸點餾分、中沸點餾分、低沸點餾分和不可凝組分的情況下，該法最好如圖所示和如下所述進行，蒸餾塔可分成不同的部分，在這些部分中解決不同的技術問題。
在這種情況下，圖中的符號表示蒸餾塔中的單個部分(Ⅰ.a至Ⅰ.f)、蒸餾塔上游的單獨部分/設備(E)、進出管線(1-12)和冷卻回路Ⅱ和Ⅱ。
E.急冷冷卻氣態混合物將氣態混合物送入設備E中，并冷卻。這一點可用通過管線(12)提供的惰性的高沸點溶劑(LM)作冷卻介質通過間接冷卻來做到。在這種情況下，來自管線1的氣態混合物在急冷設備E中冷卻，然后通過管線2送入蒸餾塔的塔底部分Ⅰ.a。通過管線3，將經冷凝的高沸點餾分與惰性的高沸點溶劑混合在一起，然后送到冷卻回路，并返回急冷設備。在這里，要返回冷卻的高沸點餾分和惰性的高沸點溶劑的混合物可在冷卻器(K)中優選冷卻到80-150℃。從該法中排出一部分物流，按制得的丙烯酸重量計，通常為0.1-10％(重量)，并部分用管線12的新鮮溶劑代替。
Ⅰ.b冷卻回路Ⅱ冷凝高沸點餾分在蒸餾塔部分Ⅰ.b中，冷凝熱通過冷卻回路11從外部用換熱器散失，例如用水作為冷卻介質，通過管線4從塔中取出經冷凝的高沸點餾分，將它冷卻，并將一部分冷卻的冷凝高沸點餾分通過管線5循環到塔中，而對應于在急冷過程中的用量的另一部分通過管線3除去或送回急冷設備E。
Ⅰ.c冷卻回路Ⅱ→側線餾分抽出線濃縮高沸物在蒸餾塔部分Ⅰ.b(冷卻回路Ⅱ)和Ⅰ.d(側線餾分抽出線)之間的蒸餾塔部分Ⅰ.c中，沿冷卻回路Ⅱ的方向，高沸點餾分被蒸餾濃縮，并從逆流向上流動的氣態混合物中冷凝出來。
Ⅰ.d側線餾分抽出線抽出中沸點餾分通過蒸餾塔部分Ⅰ.d中的側線餾分抽出線7，例如用收集盤將所需的目的組分丙烯酸以液體的形式取出作為粗丙烯酸，其中一部分通過換熱器(WT)作為回流(R)在側線餾分抽出線7下方返回蒸餾塔。
Ⅰ.e側線餾分抽出線→冷卻回路Ⅲ濃縮中沸物在蒸餾塔部分Ⅰ.d(側線餾分抽出線7)和Ⅰ.f(冷卻回路Ⅲ)之間的蒸餾塔部分Ⅰ.e中，氣態混合物中的中沸點餾分從向上流動的氣態混合物中被蒸餾濃縮，中沸點餾分沿側線餾分抽出線(區域Ⅰ.d)方向被濃縮。
Ⅰ.F冷卻回路111冷凝低沸點餾分在外冷卻回路111的蒸餾塔部分Ⅰ.f中，低沸點餾分從逆流向上流過的氣態混合物中冷凝出來。象冷卻回路11那樣，冷凝熱通過冷卻回路Ⅲ從外部用換熱器(未示出)散失，例如水作為冷卻介質，通過管線8抽出冷凝的低沸點餾分，將它冷卻，并將一部分經冷卻的冷凝低沸點餾分通過管線9循環回蒸餾塔，而另一部分通過管線10除去。未冷凝的氣體通過管線11從塔頂取出，為了防止在蒸汽管線中進一步冷凝，如果需要，也可將氣體物流過熱。
該氣體優選作為循環氣體通過管線11返回丙烯酸制備階段。
有關這一步驟的進一步詳情在DE-A 19740253中給出，其全部內容作為參考包括在本申請書中。
在分離步驟中，為了穩定加入聚合抑制劑，例如吩噻嗪、酚類化合物、N-O化合物或這些化合物兩種或兩種以上的混合物，優選吩噻嗪或氫醌、吩噻嗪和氫醌的混合物、氫醌單甲醚、對亞硝基苯酚、亞硝基二乙基苯胺或四甲基哌啶-1-氧基，正如DE-A 1618141中公開的。
將分離以后得到的低沸物，即主要為水和乙酸從分離設備中除去，然后全部或部分作為回流(加聚合抑制劑或不加聚合抑制劑)返回分離設備的上部，以便有助于含有丙烯酸的氣態混合物中所含的低沸物冷凝。
優選通過側線餾分抽出線作為中沸物得到的粗丙烯酸全部或部分用現有技術進行晶化或蒸餾，制得純丙烯酸。在這種情況下，將晶化母液全部或部分和/或一部分粗丙烯酸在側線餾分抽出線下方送入蒸餾塔。
此外，根據本發明制得的粗丙烯酸也可與鏈烷醇進行酯化。
所以，本發明還提供一種制備丙烯酸酯或其兩種或兩種以上的混合物的方法，該法除包括階段A和B外還包括另一階段CC用一種或多種鏈烷醇使階段B中制得的粗丙烯酸酯化，制得含有一種或多種丙烯酸酯和一種或多種乙酸酯的酯化混合物。
有關丙烯酸酯化的進一步詳情可在DE-A 19547485和其中所引的現有技術中找到，其全部內容作為參考并入本申請書。
本發明還提供一種除包括階段A至C外還包括另一階段D的方法D分離酯化混合物，得到一種或多種丙烯酸酯和含一種或多種乙酸酯的單獨混合物。
在一優選實施方案中，為制備丙烯酸，本發明的方法進行如下。
粗丙烯酸與C1-C12、優選C1-C10、特別優選C4-C8鏈烷醇直接酯化。所述的酯化按現有技術的方法進行，一個例子是DE-A19547485的方法，酯化條件與所用的鏈烷醇有關。
優選的鏈烷醇是甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、辛醇、2-乙基己醇，優選正丁醇、異丁醇和2-乙基己醇。
進行酯化的優選條件如下鏈烷醇丙烯酸比1∶0.7-1.2(摩爾)催化劑硫酸或磺酸，例如對甲苯磺酸催化劑用量在每種情況下按原料計，約0.1-10％(重量)、優選約0.5-5％(重量)穩定劑吩噻嗪、氫醌、氫醌單甲醚、苯二胺，如果需要，還有空氣穩定劑用量在每種情況下按丙烯酸計，約100至約50000ppm、優選約500至約2000ppm反應溫度約80至160℃、優選約90至130℃反應過程中的壓力0.5-15巴、優選常壓反應時間約1至約10小時、優選約1至6小時。
如果需要，為了除去在酯化過程中形成的水，有可能使用夾帶劑，例如環己烷或甲苯。
酯化本身可在常壓下、減壓下或加壓下連續進行或間歇進行，優選整個方法連續進行，也就是所述的階段A至D連續實現。
根據本發明，因為在階段B中得到的粗丙烯酸被酯化，所以產物為含有所需的丙烯酸酯以及對應的乙酸酯的酯化混合物。
丙烯酸酯用傳統的方法分離。一般來說，首先洗滌除去催化劑和未反應的丙烯酸，然后分離酯化混合物，優選用蒸餾法分離。
所述的分離首先得到一種或多種丙烯酸酯，其次得到含有一種或多種乙酸酯的分離混合物。這一分離混合物優選在另一階段E中水解，制得含有一種或多種鏈烷醇和乙酸鹽的水解混合物。鏈烷醇隨后又可從這一水解混合物中分離出來。
在這里，該步驟優選詳細如下首先用蒸餾法分離酯化混合物，得到特別是含有乙酸酯的低沸點餾分以及含有主要數量丙烯酸酯的塔底產物。隨后，同樣用蒸餾法分離塔底產物，通過塔頂得到丙烯酸酯。
在蒸餾分離中得到的低沸點餾分主要由鏈烷醇(約20至約70％)、乙酸酯(約5至約40％)和丙烯酸酯(約5至約50％)組成，單獨將它或與在所需酯的純化蒸餾中得到的蒸餾塔底產物(特別是含有二丙烯酸酯、烷氧基丙酸酯和低聚丙烯酸酯及聚合丙烯酸酯)一起與堿金屬氫氧化物、優選NaOH(濃度為5-40％(重量))在沸騰溫度下處理約30分鐘至約10小時。
在這里，如果需要，低沸點餾分可在另一分離步驟中分離，優選用蒸餾法分離，得到主要由鏈烷醇和乙酸酯組成的塔頂產物和主要由丙烯酸酯組成的塔底產物。在這種情況下，得到的塔頂產物然后如上所述進行水解。優選將得到的丙烯酸酯送入酯化混合物的蒸餾處理。
與堿金屬氫氧化物溶液的反應(水解)可在常壓下、加壓下或減壓下連續進行或間歇進行。優選用攪拌反應器或管式反應器進行。
從制得的水解混合物中分離鏈烷醇與鏈烷醇的性質有關；也就是說，與它在水中的溶解性有關。水不溶的鏈烷醇形成第二相，它可以很容易分離出。水溶性鏈烷醇例如用蒸餾法或用空氣或水蒸汽汽提的方法分離出來。優選的是，然后將制得的鏈烷醇送至酯化。蒸餾分離或汽提例如可在上方安裝有蒸餾塔的可加熱的攪拌反應器中進行。可用傳統的方法提供能量(套管加熱、盤管加熱、循環加熱等)。
也可用傳統的方法在汽提塔中進行鏈烷醇的汽提。例如，可將熱的水解溶液(約40至約80℃)送入塔頂，并用空氣(約1至約20米3/米3)或水蒸汽(約0.1至約10噸/米3)逆流汽提。鏈烷醇可用傳統的冷凝器例如管束式換熱器或板式換熱器從汽提氣體中冷凝出來。
然后可將鏈烷醇再次送至階段C的酯化部分。
本發明的方法有以下優點1.用簡單的技術可制得水含量低的粗丙烯酸。只需要一個分離設備，優選蒸餾塔。
2.由于聚合物污染物少，所用的設備有長的運轉時間。
3.由于從酯化中得到的乙酸酯中回收鏈烷醇，因此將鏈烷醇的損失限制到最小。
在最一般的實施方案中，本發明用惰性的高沸點溶劑來冷卻在氣相氧化制備丙烯酸中得到的含丙烯酸的氣態反應混合物。
現在將參考實施例來說明本發明。
實施例丙烯以傳統的方法用分子氧的兩段催化氧化得到有以下組成的氣態反應混合物9.84％(重量)丙烯酸，0.4％(重量)乙酸，4.42％(重量)水，0.11％(重量)丙烯醛，0.21％(重量)甲醛，0.07％(重量)順酐，以及還有丙酸、糠醛、丙烷、丙烯、氮氣、氧氣和碳氧化物。
在噴射冷卻器(急冷設備)中通過噴射聯苯和二苯醚(0.5米3/米3)的低熔點混合物將這一氣態反應混合物冷卻到140℃。在這一步驟中，將粗丙烯酸通過換熱器循環，達到95℃的溫度。
將經冷卻的含丙烯酸的氣態混合物通過滴流器(旋風分離器)送入有60塊雙流塔盤的蒸餾塔底部，該塔在15和16塔盤之間有一側線餾分抽出線和在塔頂有一噴射冷凝器。蒸餾塔頂的溫度為34℃，而蒸餾塔底的溫度為118℃。
在噴射冷凝器中得到的主要由水和乙酸組成的餾出物除去20％餾出物后含有500ppm添加的氫醌，然后將它作為回流送至最頂部的塔盤。
蒸餾塔的塔底物料(液相)通過換熱器使溫度達到95℃后返回塔盤5。
通過側線餾分抽出線除去的粗丙烯酸含有96.6％(重量)丙烯酸、1.2％(重量)乙酸、0.05％(重量)丙酸和1.5％(重量)水。
每小時將100毫升用2000ppm吩噻嗪穩定的粗丙烯酸計量送至塔盤20。
由三個攪拌反應器組成的串聯攪拌容器每小時進料500克由急冷設備排出的粗丙烯酸、570克丁醇和13克硫酸，每一攪拌反應器的反應體積為1升，并安裝有蒸餾塔、冷凝器和相分離容器。反應器中的反應溫度為106℃、118℃和123℃；在每一情況下壓力都為700毫巴。在蒸餾塔頂處，得到水、丁醇和丙烯酸丁酯的混合物，該混合物分成水相和有機相。將300ppm吩噻嗪加到有機相中，將它作為回流送入蒸餾塔。
將反應器出料(945克/小時)冷卻到30℃，用5％濃度的氫氧化鈉溶液中和未反應的丙烯酸和催化劑，用水進行洗滌，然后在有60塊篩板塔盤的蒸餾塔中蒸餾該混合物。在第5塔盤進料。塔底溫度為110℃，塔頂溫度為88℃，而壓力為160毫巴。
在蒸餾塔頂得到850克/小時餾出物，它分成有機相(841克/小時)和水相。將300ppm吩噻嗪加到748克/小時有機相，然后將它作為回流再次送至篩板塔的塔頂塔盤。
餾出物的有機相含有12.3％乙酸丁酯、41.7％丁醇和43.6％丙烯酸丁酯。
在另一篩板塔(30塊塔盤)中，將從塔底得到的產物分成純度為99.7％的丙烯酸丁酯(735克/小時)作為塔頂產物和主要含有抑制劑和低聚的/聚合的丙烯酸丁酯的高沸物作為塔底產物。在這一分離中，塔底溫度為108℃，塔頂溫度為80℃，壓力為100毫巴。回流比為0.6。
將1000克餾出物的有機相與40％濃度的氫氧化鈉溶液(800克)的混合物在攪拌反應器中回流加熱2小時。水解反應結束以后，通過在減壓(500毫巴)下的蒸餾塔(10塊泡帽塔盤)通過蒸餾從反應器中分離出生成的丁醇。將冷凝物分成水相和丁醇相(812克)。將丁醇相直接送回酯化。用這一方法有可能回收理論量的約94％丁醇。
權利要求
1．一種包括以下階段A的制備丙烯酸的方法A．用惰性的高沸點溶劑冷卻在氣相氧化制備丙烯酸中制得的、含有丙烯酸的氣態反應混合物，得到一種含有丙烯酸的氣態混合物。
2．根據權利要求1的方法，其中將含有丙烯酸的氣態反應混合物在階段A中冷卻到120-180℃。
3．根據權利要求1或2的方法，其中將含有丙烯酸的氣態反應混合物在階段A中、在噴射冷卻器中冷卻。
4．根據權利要求1-3中任一項的方法，它還包括以下另一階段BB將含有丙烯酸的氣態混合物分離，得到低沸點餾分、粗丙烯酸和塔底產物。
5．根據權利要求4的方法，其中階段B的分離在蒸餾塔中進行，而粗丙烯酸通過蒸餾塔的側線餾分抽出線得到。
6．根據權利要求1-5中任一項的方法，其中將階段B中得到的粗丙烯酸轉變成純丙烯酸。
7．一種制備丙烯酸酯或其兩種或兩種以上的混合物的方法，該方法包括如權利要求1-3中任一項規定的階段A、如權利要求4或5中規定的階段B以及另一階段CC將階段B中得到的粗丙烯酸用一種或多種鏈烷醇酯化，得到含有一種或多種丙烯酸酯和一種或多種乙酸酯的酯化混合物。
8．根據權利要求7的方法，該方法還包括另一階段DD分離酯化混合物，得到一種或多種丙烯酸酯和含有一種或多種乙酸酯的分離混合物。
9．根據權利要求8的方法，該方法還包括另一階段EE將該分離混合物水解，得到含有一種或多種鏈烷醇和乙酸鹽的水解混合物。
10．根據權利要求9的方法，其中將一種或多種鏈烷醇從水解混合物中分離出來，并循環到階段C的酯化步驟。
11．一種惰性高沸點溶劑的用途，用于冷卻在氣相氧化制備丙烯酸中制得的、含有丙烯酸的氣態反應混合物。
全文摘要
一種制備丙烯酸和/或丙烯酸酯的方法,該法包括階段A以及還有階段B和C,或沒有階段B和C:A:用惰性的高沸點熔劑冷卻在氣相氧化制備丙烯酸中得到的、含有丙烯酸的氣態反應混合物,得到一種含丙烯酸的氣態混合物;B:分離含有丙烯酸的氣態混合物,得到低沸點餾分、粗丙烯酸和塔底產物;以及C:用一種或多種鏈烷醇酯化階段B中得到的粗丙烯酸,得到含有一種或多種丙烯酸酯和一種或多種乙酸酯的酯化混合物。
文檔編號C07C51/44GK1295553SQ99804674
公開日2001年5月16日 申請日期1999年3月24日 優先權日1998年3月31日
發明者G·奈斯特勒, J·斯特羅德, G·伯爾茲 申請人:巴斯福股份公司