專利名稱：丙烯酸和丙烯酸酯的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種制備丙烯酸的方法，該方法包括使用低聚丙烯酸或包含丙烯酸和低聚丙烯酸的混合物來冷卻在氣相氧化制備丙烯酸時得到的包含丙烯酸的氣態反應混合物，并產生一種包含丙烯酸的氣態混合物。本發明還涉及一種制備丙烯酸酯的方法。此外，本發明更一般地涉及，使用低聚丙烯酸或包含丙烯酸和低聚丙烯酸的混合物來冷卻在氣相氧化制備丙烯酸時得到的氣態反應混合物。
丙烯酸由于其高反應性雙鍵和酸官能而成為一種用于制備聚合物的有用單體，例如，用于制備適用作粘合劑的聚合物水分散體。
得到丙烯酸的一種途徑是在較高溫度下，在催化劑的存在下，用氧氣或含氧氣體將丙烯和/或丙烯醛進行氣相氧化，由于高反應熱而優選用惰性氣體和/或水蒸汽稀釋反應物。
用于該反應的催化劑一般是基于例如鉬、鉻、釩或碲的氧化物的氧化物型多組分體系。
但該方法生產出的不是純丙烯酸而是一種混合物，它除了丙烯酸還包含次要組分，主要為未反應的丙烯醛和/或丙烯、水蒸汽、碳氧化物、氮氣、氧氣、乙酸、甲醛、苯甲醛、糠醛、和馬來酸酐，丙烯酸必須隨后從中分離。
丙烯酸從氣態反應混合物中的分離一般通過使用，例如高沸點溶劑或溶劑混合物的逆流吸收、以及多個隨后的蒸餾處理步驟來進行，這例如描述于DE-A 2136396和DE-A 4308087。在EP-B 0009545、US5154800、DE-A 3429391和DE-A 2121123中，吸收首先用水/含水丙烯酸逆流進行，然后進行萃取蒸餾或共沸蒸餾。
這些方法的缺點一般在于，它們技術復雜并且耗費能量，而且為了吸收或萃取，需要額外的有機溶劑/溶劑混合物，它們必須在單獨的蒸餾步驟中再次分離并可能在再次使用前需要進行純化。
這些方法的另一缺點在于，在丙烯氧化時伴隨丙烯酸得到的乙酸(乙酸的含量相對丙烯酸量的0.5-10％重量)必須在復雜的蒸餾步驟中分離出。由于沸點上差別小且丙烯酸極容易聚合，由US3844903看來，這項工作尤其困難。
考慮到丙烯酸系化合物高度傾向于進行聚合反應的已知事實，具有多步蒸餾處理操作的工藝一般被認為是不利的，因為它們增加了丙烯酸的聚合反應傾向。
本發明現在的一個目的是提供一種得到丙烯酸的簡單方法，它首先無需任何附加溶劑/吸收劑或萃取劑，其次在實施時在能耗上有利。
已經發現，該目的可由本發明而實現，本發明提供了一種制備丙烯酸的方法，包括以下步驟AA使用低聚丙烯酸或丙烯酸與低聚丙烯酸的混合物，冷卻在氣相氧化制備丙烯酸時得到的包含丙烯酸的氣態反應混合物，由此得到一種包含丙烯酸的氣態混合物以及一種包含低聚丙烯酸的驟冷底部產物。
就本發明而言，術語“包含丙烯酸的氣態反應混合物”包括在氣相氧化制備丙烯酸時得到的任何反應混合物。
如果使用丙烯/丙烯醛作為起始原料來制備丙烯酸，有關氣態反應混合物在約200-300℃下通過氣相氧化而得到且包含約1-30％重量丙烯酸以及以下副產物未反應丙烯(約0.05-1％重量)、丙烯醛(約0.001-2％重量)、丙烷(約0.01-2％重量)、水蒸汽(約1-30％重量)、碳氧化物(約0.05-15％重量)、氮氣(約0-90％重量)、氧氣(約0.05-10％重量)、乙酸(約0.05-2％重量)、丙酸(約0.01-2％重量)、醛(約0.05-3％重量)、和馬來酸酐(約0.01-0.5％重量)。
該氣態反應混合物利用低聚丙烯酸或包含丙烯酸和低聚丙烯酸的混合物一般冷卻至約100-190℃，優選約120-180℃，尤其是約130-160℃，得到包含丙烯酸的另一氣態混合物。
作為冷卻裝置，可以采用已知用于此的任何已有技術裝置，優選使用文丘里洗滌器或噴霧冷卻器(驟冷)，尤其是后者。
在此，按照本發明使用的術語“低聚丙烯酸”包括通過利用邁克爾加成，將羧基加成到烯屬雙鍵上而得到的具有以下結構式Ⅰ的產物CH2=CHCO2-(CH2CH2CO2)n-Hn=1-10在制備丙烯酸時總是形成低聚丙烯酸，并且其形成受溫度和停留時間的影響，但不會受抑制劑的影響或抑制。
這樣得到的包含丙烯酸的氣態混合物優選在步驟B進行分離，得到粗丙烯酸、低沸點餾分、和包含低聚丙烯酸的底部產物。尤其是，步驟B的分離在蒸餾塔中進行且優選這樣進行，以使得所述丙烯酸通過蒸餾塔的側流卸料而得到。
該工藝一般如下進行將包含丙烯酸的來自步驟A的氣態混合物導入蒸餾塔的較低部分，其中氣態組分和低沸點化合物，尤其是醛、乙酸和水經由蒸餾塔的塔頂而分離出。
丙烯酸經由側流卸料，在蒸餾塔的下部1/3處，作為粗丙烯酸而取出。
高沸點化合物(主要是低聚丙烯酸)在蒸餾塔的底部得到。
用于本發明方法的塔并不受任何特定的限制。原則上，合適的塔是具有能夠產生有效分離的內構件的所有那些。
合適的塔內構件是所有的常規內構件，尤其是塔板、以及無規和/或結構化的填充物。關于塔板，優選泡罩塔板、篩板、浮閥塔板和/或雙流塔板。該塔包含至少一個冷卻裝置。合適的此類裝置包括其中冷凝時釋放的熱被間接(向外)散失的所有那些熱轉移設備或熱交換器。所有的常規裝置都可用于此目的，優選管束熱交換器，板式換熱器、和空氣冷卻器。在空氣冷卻器的情況下的合適冷卻介質合適地為空氣，且在其它冷卻裝置時為液體冷卻劑，尤其是水。如果只提供一個冷卻裝置，將它安裝在塔的塔頂，在此將低沸點餾分冷凝出來。
熟練技術人員容易確定所需的冷卻裝置數目，這取決于冷凝餾分以及相應組分的所需純度，冷凝組分的純度基本上由塔的安裝分離效力，即，塔高度、塔板數、和來自步驟A的待冷凝氣態混合物的輸入能量所確定。如果存在兩個或多個冷卻裝置，最好將它們安裝在塔的不同區段。
例如，如果來自步驟A的氣態混合物不僅包含高比例的不可冷凝組分，而且還包含高沸點、中沸點和低沸點餾分，可在塔的較低區段提供一個冷卻裝置以冷凝出高沸點餾分并在塔的塔頂提供一個冷卻裝置以冷凝出低沸點餾分。冷凝餾分在塔的相應區段通過側流卸料而導出。根據高沸點、中沸點和低沸點餾分中的組分數，可在每種情況下提供兩個或多個側流卸料口。通過側流卸料而取出的餾分可隨后經過進一步純化步驟，例如蒸餾或萃取分離工藝或結晶，這取決于所需的組分純度。
在本發明的一個優選實施方案中，有一個高沸點化合物卸料口、一個低沸點化合物卸料口、以及一個或兩個中沸點化合物卸料口。
塔內的壓力取決于不可冷凝組分的量，且優選為0.5-5巴(絕對壓力)，尤其是0.8-3巴(絕對壓力)。
其中低沸點化合物-即，基本上且通常為醛、乙酸和水-被分離出的分離設備區域的溫度為約25-50℃，優選約30-40℃；其中得到粗丙烯酸的區域的溫度為約70-110℃，優選約80-100℃；且底部溫度保持在約90-140℃，尤其是約115-135℃。
在本領域常規的試驗范圍內，熟練技術人員可以根據特定的分離要求而確定出該塔的精確操作條件，如溫度和壓力、冷卻裝置的排列和定位、用于取出所需餾分的側流卸料口的定位、塔高度和塔直徑的選擇、塔中分離有效的內構件/塔板的數目和間隔、以及分離有效的塔內構件的類型。
在包含丙烯酸的氣態混合物(氣態混合物)中存在高沸點餾分、中沸點餾分、低沸點餾分和不可冷凝組分的情況下，該工藝有利地按照附圖
所示并按照以下所述來進行，其中所述塔可以細分為其中解決不同技術工藝問題的不同區段。
在本文中，附圖中的標識表示塔中的單個區段(I.a-I.f)和塔上游的單獨區段/裝置(E)、輸入和輸出管線(1-11)、和冷卻回路Ⅱ和Ⅲ。
E．驟冷冷卻氣態混合物在裝置E中，加入氣態混合物并冷卻。這可通過例如用冷卻介質直接冷卻來進行，該冷卻介質是在塔下一區段中冷凝的包含低聚丙烯酸的高沸點餾分。這時，將來自線路1的氣態混合物在驟冷器E中冷卻，然后經由線路2供料到塔的底部區域I.a。利用線路3，將冷凝的高沸點餾分返回到驟冷器中以冷卻所述氣態混合物。在此，返回用于冷卻的低聚丙烯酸(高沸點化合物)可在冷卻器(K)中冷卻，例如至80-150℃。從該工藝中除去通常為基于100％重量丙烯酸的0.1-10％重量的一分流。
I.b冷卻回路Ⅱ冷凝高沸點餾分在塔區段I.b中，冷凝熱利用具有例如水作為冷卻介質的熱交換器經冷卻回路Ⅱ向外散失其中經由線路4，從塔中取出冷凝的高沸點餾分，將其冷卻，然后經由線路5將一部分已冷卻、冷凝的高沸點餾分再循環到塔中，同時根據驟冷器中液位將另一部分經由線路3返回到驟冷器E。使已再循環的、冷凝的高沸點餾分與上升的氣態混合物逆流而行。
I.c冷卻回路Ⅱ→側流卸料口濃縮高沸點化合物在塔區段I.b(冷卻回路Ⅱ)與I.d(側流卸料口)之間的塔區段I.c中，朝向冷卻回路Ⅱ，高沸點餾分被蒸餾濃縮并從逆流向上而行的氣態混合物中冷凝出來。
I.d側流卸料口取出中沸點餾分利用塔區段I.d中的側流卸料口7，通過例如收集塔板，將所需的目標組分丙烯酸以液體形式作為粗丙烯酸取出，然后將其中一些作為回流(R)如果需要經過一個位于側流卸料口7下方的熱交換器返回到塔中。
I.e側流卸料口→冷卻回路Ⅲ濃縮中沸點化合物在塔區段I.d(側流卸料口7)與I.f(冷卻回路Ⅲ)之間的塔區段I.e中，將氣態混合物的中沸點餾分從向上而行的氣態混合物中蒸餾濃縮，這樣中沸點餾分就朝向側流卸料口(區段I.d)被濃縮。
I.f冷卻回路Ⅲ冷凝低沸點餾分在外冷卻回路Ⅲ的塔區段I.f中，將低沸點餾分從逆流向上而行的氣態混合物中冷凝。類似于冷卻回路Ⅱ，冷凝熱利用冷卻回路Ⅲ，通過具有例如水作為冷卻介質的熱交換器向外散失其中經由線路8取出冷凝的低沸點餾分，將其冷卻，然后將一部分已冷卻的、冷凝的低沸點餾分經由線路9再循環到塔中，同時將另一部分經由線路10取出。未冷凝的氣體則經由線路11從塔的塔頂取出，如果合適，也可將氣流過熱以防在蒸氣管中進一步冷凝。
該氣體優選經由線路11作為循環氣體返回到丙烯酸制備階段。
關于該工藝的其它細節在DE-A19740253中給出，在此將其作為參考完全并入本發明。
在分離步驟中，加入聚合反應抑制劑用于穩定，抑制劑例如有吩噻嗪、酚類化合物、N-O化合物、或兩種或多種這些物質的混合物，優選吩噻嗪或對苯二酚、吩噻嗪與對苯二酚的混合物、對苯二酚單甲醚、對-亞硝基苯酚、亞硝基二乙基苯胺或四甲基-哌啶-1-羥基化物(Tetramethylpiperidin-l-oxylen)，如DE-A 1618141所述。
將分離之后得到的低沸點化合物從分離裝置中取出，然后在加入或不加入聚合反應抑制劑的情況下，作為回流全部或部分返回到分離裝置的較上部位，這樣可在其中幫助冷凝包含丙烯酸的氣態混合物中所含的低沸點化合物。
通過已有技術的方法，將優選利用側流卸料口作為中沸點化合物得到的粗丙烯酸進行結晶或蒸餾，得到純的丙烯酸。這時，將全部或部分的結晶母液、和/或(如果合適)一部分粗丙烯酸供料到塔的側流卸料口下方。
此外，按照本發明得到的粗丙烯酸還可通過已有技術的方法進行酯化，如例如于DE-A 19547485及其引用的已有技術所描述的。
因此，本發明還提供了一種制備丙烯酸酯、或其兩種或多種丙烯酸酯的混合物的方法，它除了以上定義的步驟A和B，還包括另一步驟CC利用一種或多種烷醇，將在步驟B中得到的粗丙烯酸進行酯化。
關于丙烯酸酯化反應的其它細節，參考上述的DE-A 19547485及其所引用的已有技術，在此將其作為參考完全并入本發明。
在步驟A中得到的驟冷底部產物主要-即，在60-100％重量的程度上-由低聚丙烯酸組成。該低聚丙烯酸可在本發明方法的范圍內進一步使用如下1．一部分-根據驟冷器中的液位-在步驟B中得到的高沸點餾分經由冷卻設備，優選常規的熱交換器供料到驟冷器，冷卻至一般約40-100℃，優選約80-100℃，然后返回到步驟A，以冷卻在氣相氧化制備丙烯酸時得到的包含丙烯酸的氣態反應混合物。
2．優選地在例如描述于烏爾曼化學技術百科全書(UllmannsEncyklopaedie der techn.Chemie)，第4版，第7卷，第83頁中的催化劑，優選無機酸或非丙烯酸的有機酸，如烷基-或芳基磺酸，尤其是硫酸、磷酸、甲磺酸或對甲苯磺酸的存在下，將從驟冷器中取出的低聚丙烯酸熱裂解成丙烯酸。將在該工藝步驟中作為餾出物得到的裂解產物，即，主要是丙烯酸和二丙烯酸或與在步驟B中得到的粗丙烯酸合并并進一步處理或加工，或再循環到步驟A以冷卻在氣相氧化時得到的氣態反應混合物。在冷卻該氣態反應混合物的過程中，該丙烯酸蒸發并因此回收。
3．本發明另一有利實施方案包括，按照DE-A 19547485所述，將所得低聚丙烯酸與通常在制備丙烯酸酯時得到的羥基酯進行裂解。因此，首先將在酯化反應中得到的包含羥基酯的底部產物分離出，然后-將低聚丙烯酸直接加入該底部產物中；然后在與低聚丙烯酸不同的酸催化劑的存在下，通過高溫作用，將底部產物中的羥基酯裂解，或-首先通過蒸餾從來自丙烯酸酯制備的底部產物中分離出羥基酯，將低聚丙烯酸加入餾出物，然后在與低聚丙烯酸不同的酸催化劑的存在下，在高溫作用下進行裂解。
在此，低聚丙烯酸占所要裂解的混合物的比例為約10-50％重量，優選約10-40％重量。
優選的是，除了可能已存在且與低聚丙烯酸不同的酸性酯化反應催化劑，額外將選自無機酸如硫酸或磷酸、和與低聚丙烯酸不同的有機酸如烷基-或芳基磺酸，尤其是甲磺酸或對-甲苯磺酸的其它酸加入所要裂解的混合物中。在此，所含的非低聚丙烯酸的酸的總量為約1-20％重量，優選約5-15％重量，以所要裂解的混合物的量為基。將在該裂解操作中得到的主要包含丙烯酸酯、烷醇和丙烯酸的混合物送去酯化反應或粗丙烯酸酯的加工處理。
低聚丙烯酸以及來自丙烯酸酯制備的底部產物的這種裂解反應的其它細節可從上述DE-A 19547485中得到，在此將其作為參考完全并入本發明。
因此，正如上文所述，本發明還提供了一種制備丙烯酸或丙烯酸酯的方法，其中將分別包含低聚丙烯酸的步驟A所得驟冷底部產物或步驟B所得底部產物的一部分、或其混合物在催化劑的存在下加熱，得到一種包含丙烯酸的混合物；且提供了一種制備丙烯酸或丙烯酸酯的方法，其中將包含低聚丙烯酸的步驟A所得驟冷底部產物的一部分、和在步驟C酯化反應中得到的高沸點副產物的一部分或全部在催化劑的存在下加熱，得到一種包含丙烯酸和丙烯酸酯的混合物。
包含丙烯酸的混合物可完全或部分用于按照步驟A的冷卻。此外，包含丙烯酸的混合物和包含丙烯酸和丙烯酸酯的混合物可完全或部分、單獨或合并地返回到酯化反應階段。
本發明方法可連續或間歇進行，其中優選連續進行。
本發明方法具有以下優點1．無需任何外來的吸收劑或萃取劑。總是要在制備丙烯酸時得到的低聚丙烯酸本身用于冷卻在氣相氧化制備丙烯酸時得到的包含丙烯酸的氣態反應混合物。
2．該方法在技術上較簡單，因為僅需要一個分離設備。由于在氣相氧化時得到的反應混合物僅僅被冷卻并轉化成另一氣態混合物，因此該方法的實施在能量角度上也是較有利的。
3．低聚丙烯酸可再轉化成目標產物，即，丙烯酸。
按照本發明得到的粗丙烯酸可通過結晶或蒸餾而直接處理成純丙烯酸，或可用烷醇酯化。
本發明最一般的形式還涉及，將低聚丙烯酸或丙烯酸與低聚丙烯酸的混合物用于冷卻在氣相氧化制備丙烯酸時得到的包含丙烯酸的氣態反應混合物。
現參考實施例對本發明進行說明。
實施例以常規方式用分子氧對丙烯進行兩步催化氧化，得到一種具有以下組成的氣態反應混合物9.84％重量丙烯酸，0.4％重量乙酸，4.42％重量水，0.11％重量丙烯醛，0.21％重量甲醛，0.07％重量馬來酸酐，和丙酸、糠醛、丙烷、丙烯、氮氣、氧氣、和碳氧化物。
在噴霧冷卻器(驟冷)中，通過噴入低聚丙烯酸(800升/小時)將該氣態反應混合物冷卻至140℃。在該工藝步驟中，低聚丙烯酸經由熱交換器進行循環，且溫度確定為95℃。
以3克/小時的速率，將多余的低聚丙烯酸通過液位控制而去除。
將包含丙烯酸的已冷卻的氣態混合物經由一個液滴分離器(旋風分離器)到達蒸餾塔的較低部位，該蒸餾塔配有60個雙流塔板、塔板14和15之間的側流卸料口、和位于蒸餾塔塔頂的噴霧冷凝器。蒸餾塔的塔頂溫度為34℃，蒸餾塔的底部溫度為100℃。
在噴霧冷凝器中得到的主要由水和乙酸組成的餾出物在去除其自身的20％和加入2000ppm的對苯二酚之后，作為回流被重新加到最上塔板。經由側流卸料，從該蒸餾塔中取出了350克/小時的液態粗丙烯酸。該粗丙烯酸包含97.3％重量丙烯酸、0.9％重量乙酸、0.05％重量丙酸、0.01％重量丙烯醛、0.03％重量糠醛、和1.5％重量水。
將一部分-根據驟冷器中的液位-在蒸餾塔底部得到的高沸點餾分供料到該驟冷器中。將另一部分高沸點餾分經過一個熱交換器，然后加到第5塔板上，此處的溫度已確定為100℃。
將從驟冷器底部取出的包含約80％重量低聚丙烯酸的底部產物在1％重量硫酸的存在下，在可加熱的2升帶攪拌的反應器中，在150℃下加熱3小時，然后將形成的裂解產物以氣態形式經由噴射護板(Spritzschutz)連續取出并冷凝。餾出物(加料量的91％重量)主要由丙烯酸和二丙烯酸組成，并用500ppm吩噻嗪加以穩定，并同樣被送至冷卻回路中以冷卻氣態反應混合物。
權利要求
1．一種制備丙烯酸的方法，包括以下步驟AA使用低聚丙烯酸或丙烯酸與低聚丙烯酸的混合物，冷卻在氣相氧化制備丙烯酸時得到的包含丙烯酸的氣態反應混合物，得到一種包含丙烯酸的氣態混合物以及一種包含低聚丙烯酸的驟冷底部產物。
2．根據權利要求1所要求的方法，其中將包含丙烯酸的所述氣態反應混合物在步驟A中冷卻至120-180℃。
3．根據權利要求1或2所要求的方法，其中將包含丙烯酸的所述氣態反應混合物在步驟A中，在噴霧冷卻器中冷卻。
4．根據權利要求1-3中任何一項所要求的方法，還包括以下步驟BB分離包含丙烯酸的所述氣態混合物，得到低沸點餾分、粗丙烯酸、和包含低聚丙烯酸的底部產物。
5．根據權利要求4所要求的方法，其中步驟B的分離是在蒸餾塔中進行的且丙烯酸經由蒸餾塔的側流卸料口而得到。
6．根據權利要求1-5中任何一項所要求的方法，其中將部分或所有的低聚丙烯酸返回到步驟A的冷卻步驟中。
7．根據權利要求1-6中任何一項所要求的方法，其中在步驟B中得到的所述粗丙烯酸優選通過結晶而轉化成純丙烯酸。
8．一種制備丙烯酸酯或兩種或多種丙烯酸酯的混合物的方法，包括權利要求1-3中任何一項所定義的步驟A、權利要求4或5所定義的步驟B、和另一步驟CC利用一種或多種烷醇，將在步驟B中得到的粗丙烯酸進行酯化。
9．根據權利要求1-8中任何一項所要求的方法，其中將分別包含低聚丙烯酸的步驟A所得驟冷底部產物或步驟B所得底部產物的一部分、或其混合物在催化劑的存在下加熱，得到一種包含丙烯酸的混合物。
10．根據權利要求1-8中任何一項所要求的方法，其中將包含低聚丙烯酸的步驟A所得驟冷底部產物的一部分、和在步驟C酯化反應中得到的高沸點副產物的全部或一部分在催化劑的存在下加熱，得到一種包含丙烯酸和丙烯酸酯的混合物。
11．根據權利要求9所要求的方法，其中在步驟A中使用所述包含丙烯酸的混合物進行冷卻。
12．低聚丙烯酸或丙烯酸與低聚丙烯酸的混合物在冷卻在氣相氧化制備丙烯酸時得到的包含丙烯酸的氣態反應混合物中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種制備丙烯酸的方法,包括以下步驟A和根據需要的步驟B和C:A:使用低聚丙烯酸或丙烯酸與低聚丙烯酸的混合物,冷卻在氣相氧化制備丙烯酸時得到的包含丙烯酸的氣態反應混合物,得到一種包含丙烯酸的氣態混合物以及一種包含低聚丙烯酸的驟冷底部產物;B:分離包含丙烯酸的所述氣態混合物,得到低沸點餾分、粗丙烯酸、和包含低聚丙烯酸的底部產物;C:利用一種或多種烷醇,將在步驟B中得到的粗丙烯酸進行酯化。
文檔編號C07C51/21GK1295552SQ99804619
公開日2001年5月16日 申請日期1999年3月24日 優先權日1998年3月31日
發明者G·奈斯特勒, J·斯克若德, O·瑪啻哈穆爾 申請人:巴斯福股份公司