具有兩相結構的多金屬氧化物材料的制作方法

專利名稱：具有兩相結構的多金屬氧化物材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及式Ⅰ的多金屬氧化物材料(A)p(B)q(Ⅰ)式中，A為Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx，B為X7lSbhHiOy，X1為W、Nb、Ta、Cr和/或Ce、優選W、Nb和/或Cr，X2為Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn、優選Cu、Ni、Co和/或Fe，X3為Sb和/或Bi、優選Sb、X4為Li、Na、K、Rb、Cs和/或H、優選Na和/或K，X5為Mg、Ca、Sr和/或Ba、優選Ca、Sr和/或Ba，X6為Si、Al、Ti和/或Zr、優選Si、Al和/或Ti，X7為Ni以及如果需要還有一種或多種選自Cu、Zn、Co、Fe、Cd、Mn、Mg、Ca、Sr和Ba的元素，a為1-8、優選2-6、b為0.2-5、優選0.5-2.5，c為0-23、優選0-4，d為0-50、優選0-3，e為0-2、優選0-0.3，f為0-5、優選0-2，g為0-50、優選0-20，h為0.1-50、優選0.2-20、特別優選0.2-5，i為0-50、優選0-20、特別優選0-12，x和y各為式Ⅰ中除氧外其他元素的價數和出現率決定的數字，p和q各為除零外的數字，其p/q比為20∶1至1∶80、優選10∶1至1∶35、特別優選2∶1至1∶3，所述材料含具有以下化學組成的三維區域A形式的(A)p部分AMo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx和含具有以下化學組成的三維區域B形式的(B)qBX7lSbhHiOy，區域A、B彼此象在細分散的A和細分散的B的混合物中那樣分散，條件是，對于多金屬氧化物材料(Ⅰ)的制備來說，至少一種單獨預制的金屬氧酸鹽B(X7lSbhHiOy)存在，它可用以下步驟制得由含有至少一部處于+5氧化態的銻的金屬氧酸鹽B各元素組分的適合來源制備干燥的滲混物，然后將所述的干滲混物在200至＜600、優選200至≤580、特別優選250至≤550℃下焙燒。
本發明還涉及制備多金屬氧化物材料(Ⅰ)的方法以及它們作為丙烯醛氣相催化氧化生產丙烯酸的催化劑的應用。
WO 96/27437涉及含有元素Mo、V、Cu和Sb作為主要組分的多金屬氧化物材料，其X射線衍射圖在2θ角為22.2°下有最強線。WO96/27437推薦這些多金屬氧化物材料作為丙烯醛氣相催化氧化生產丙烯酸的適合催化劑。此外，WO 96/27437推薦用Sb2O3作為制備這些多金屬氧化物材料的銻源。在WO 96/27437中未公開以前有關含Sb組分的制備。
EP-B 235760涉及一種制備含Sb、Mo、V和/或Nb的多金屬氧化物材料的方法，所述材料適合用作丙烯醛氣相催化氧化生產丙烯酸的催化劑。EP-B 235760推薦使用預先制備并在600-900℃下焙燒的銻作為制備這些多金屬氧化物材料的銻源。
現有技術的多金屬氧化物材料的缺點在于，當它們用作丙烯醛氣相催化氧化生產丙烯酸的催化劑時，它們的活性以及生成丙烯酸的選擇性不能完全令人滿意。
本發明的一個目的是提供新型的多金屬氧化物材料，當用作丙烯醛氣相催化氧化生產丙烯酸的催化劑時，它們使現有技術的催化劑缺點減少。
我們已發現，這一目的可用一開始規定的多金屬氧化物材料(Ⅰ)來達到。
特別優選的材料(Ⅰ)是那些區域A有下式(Ⅱ)組成的材料Mo12Va’X1b’X2c’X5f’X6g’Ox’(Ⅱ)，式中，X1為W和/或Nb，X2為Cu和/或Ni，X5為Ca和/或Sr，X6為Si和/或Al，a’為2-6，b’為0.5-2.5，c’為0-4，f’為0-2，g’為0-2和X’為(Ⅱ)中除氧外其他元素的價數和出現率決定的數字。
如果新型的多金屬氧化物材料(Ⅰ)的部分(A)p、(B)q中至少一個以分別具有化學組成A或B的三維區域形式含在該材料中，那么該區域的最大直徑dA和dB(通過區域的幾何中心的在區域表面(界面)上兩點之間的最長連線)分別為＞0至300微米、優選0.01至100微米、特別優選0.05至50微米、最優選0.05至20微米，這也是有利的。
當然，最大直徑也可為0.05至1.0微米或75至125微米(最大直徑的實驗確定例如可用掃描電子顯微鏡(SEM)進行微結構分析)。
通常，部分(B)q基本上以結晶形式在本發明的多金屬氧化物材料中存在，也就是，通常區域B基本上含有最大直徑一般為0.05至20微米的小結晶。但是，當然部分(B)q也可以無定形形式和/或結晶形式存在。
特別優選的多金屬氧化物材料是那些區域B基本上含有具有三金紅石結構類型的α-和/或β-銻酸銅CuSb2O6結晶的材料。α-CuSb2O6以四面體三金紅石結構晶化(E.-O.Giere等，固態化學雜志，131(1997)263-274)，而β-CuSb2O6具有單斜晶系破壞的三金紅石結構(A.Nakua等，固態化學雜志，91(1991)105-112或JCPDS-ICDD檢索1989中的檢索卡17-284中的參考衍射圖)。同樣優選的區域B是那些具有水銻銅礦的燒綠石結構的區域(一種銅銻銅氫氧化物，它有可變的組成CuySb2-x(O、OH、H2O)6-7(y≤2.0≤x≤1)(B.Mason等，礦物雜志，30(1953)100-112或JCPDS-ICDD檢索1996中檢索卡7-303的參考衍射圖)。
此外，區域B可由具有銻酸銅Cu9Sb4O19結構的結晶組成(S.Shimada等，化學通訊，1983，1875-1876或S.Shimada等，熱化學學報，133(1988)73-77或JCPDS-ICDD檢索的檢索卡45-54中的參考衍射圖)和/或Cu4SbO4.5結構(S.Shimada等，熱化學學報，56(1982)73-82或S.Shimada等，熱化學學報，133(1988)73-77或JCPDS-ICDD檢索的檢索卡36-1106中的參考衍射圖)。
當然，區域B也可由上述結構物的混合物組成。
新型的材料(Ⅰ)可用簡單的方法制得，例如首先單獨以細分散的形式預制金屬氧酸鹽B-X7lSbnHiOy-作為原料1。金屬氧酸鹽B可用以下步驟制備由它們的元素組分的適合來源制備優選緊密的最好細分散的干摻混物，然后將所述的干摻混物在200至1200℃、優選200至850℃、特別優選250至＜600℃，常常≤550℃下焙燒(通常10分鐘至幾小時)。對于本發明下述這些是必不可少的至少一部分金屬氧酸鹽B原料1(下文稱金屬氧酸鹽B*)用以下步驟制備由含有至少一部分+5氧化態銻的金屬氧酸鹽B的各元素組分的適合來源制備優選緊密的最好細分散的干摻混物，然后將所述的干摻混物在200至＜600℃、優選200至≤580℃、特別優選250至≤550℃、常常≤550℃下焙燒(通常10分鐘至幾小時)。金屬氧酸鹽B前體的焙燒一般在惰性氣下或在惰性氣和氧氣的混合氣例如空氣下或在純氧氣下進行。在還原氣氛下焙燒也是可能的。通常，所需的焙燒時間隨焙燒溫度升高而縮短。按原料1的重量百分數計，在細分散的原料1中金屬氧酸鹽B*的比例優選為至少10、更好至少20、常常至少30或至少40、更優選至少50、甚至更好至少60、特別優選至少70或至少80、常常至少90或95、最優選100。
金屬氧酸鹽B*例如可用DE-A 2407677中詳述的制備方法來制得。優選這樣的步驟，三氧化銻和/或Sb2O4在含水介質中，在40至100℃下用其數量等于或大于化學計量的過氧化氫氧化，生成銻(V)氧化物氫氧化物水合物，在這一氧化以前、在這一氧化過程中和/或這一氧化以后加入金屬氧酸鹽B*的其他元素組分的適合原始化合物的水溶液和或懸浮液，然后將生成的含水混合物干燥(優選噴霧干燥(入口溫度250至600℃、出口溫度80至130℃))，再如上所述將緊密的干摻混物焙燒。
在上述的方法中，例如可使用H2O2含量為5至33％(重量)或更多的過氧化氫水溶液。金屬氧酸鹽B*的其他元素組分的適合原始化合物的隨后加入是適當的，特別是當它們能催化分解過氧化氫時。但是，從含水介質中分離生成的銻(V)、例如銻(V)氧化物氫氧化物水合物得到干摻混物當然也是可能的，它再與金屬氧酸鹽B*的其他元素組分的適合細分散原始化合物緊密混合，然后如上所述焙燒這一緊密的混合物。
金屬氧酸鹽B、B*的元素源或已為氧化物，或為可在氧存在下或沒有氧存在下加熱轉化成氧化物的化合物是重要的。
所以除了氧化物外，特別適合的原始化合物還為鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽和/或氫氧化物(另外還可包括這樣的化合物，例如NH4OH、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2或草酸銨，它們在焙燒過程中最終分解和/或可分解，生成完全以氣態形式放出的化合物)。通常，對于制備金屬氧酸鹽B來說，可以干的形式或濕的形式進行原始化合物的緊密混合。如果以干的形式進行緊密混合，優選使用細分散粉末形式的原始化合物。但是，緊密的混合優選以濕的形式進行。通常，原始化合物以水溶液和/或懸浮液的形式相互混合。混合過程結束以后，將流體材料干燥，并在干燥以后焙燒。優選用噴霧干燥法進行干燥。
焙燒完成以后，可將金屬氧酸鹽B、B*再次粉碎(例如用濕磨或干磨法，例如在球磨中，或用噴磨法)，并從生成的粉末中分離出有最大顆粒直徑的顆粒(通常＞0至300微米，一般0.01至200微米、優選0.01至100微米、特別優選0.05至20微米)，它在新型多金屬氧化物(Ⅰ)所要求的最大直徑范圍內，生成的粉末用本身已知的方式進行分級通常基本上含有球形顆粒。(例如濕篩分或干篩分)。
制備式(X7l)SbhHiOy的金屬氧酸鹽B*(其中X7為Ni或可為Cu和/或Zn)的優選方法包括首先將三氧化銻和/或Sb2O4在含水介質中用過氧化氫轉化成優選細分散的Sb(V)化合物，例如銻(V)氧化物氫氧化物水合物；然后將碳酸鎳，如果需要還有碳酸鋅和/或碳酸銅的氨水溶液(例如它的組成可為Cu2(OH)2CO3)加到生成的含水懸浮液中；干燥生成的含水混合物，例如如上述噴霧干燥所述的混合物；以及按所述的方式焙燒生成的粉末，如果需要，在與水捏合以后，再擠條和干燥。
在與金屬氧酸鹽B*不同的金屬氧酸鹽B的情況下，由三氧化銻的含水懸浮液出發、將X7元素作為硝酸鹽和/或乙酸鹽溶解在其中、如上述噴霧干燥生成的含水混合物以及然后如上述焙燒生成的粉末證明是特別有利的。
根據本發明，Ni在X7中的比例可為≥1或≥5或≥10或≥20或≥30或≥40或≥50％(摩爾)。當然，Ni的上述比例也可為≥60或≥70或≥80或≥90％(摩爾)。但是，X7也可僅由Ni組成。
在多金屬氧化物材料(Ⅰ)的制備中，如上述預制的原料1然后可與多金屬氧化物材料A-Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx-的各元素組分的適合來源按所希望的比例緊密接觸，而生成的干摻混物可在250至500℃下焙燒，在惰性氣體(例如氮氣)；惰性氣體的氧氣的混合氣(例如空氣)；還原氣體，例如烴類(例如甲烷)、醛(例如丙烯醛)或氨；或在O2和還原氣體的混合氣(例如所有上述氣體)下進行焙燒是可能的，例如在DE-A 4335973中公開的。在還原條件下焙燒的情況下，應當確保金屬組分不還原成元素。通常焙燒時間為幾小時，它通常隨焙燒溫度升高而縮短。正如通常已知的，就多金屬氧化物材料A的各元素組分源來說，它們或已為氧化物，或為通過至少在氧存在下加熱可轉化成氧化物的化合物是重要的。除了氧化物外，適合的原始化合物特別是鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物。Mo、V、W和Nb的適合原始化合物也可為它們的含氧化合物(鉬酸鹽、釩酸鹽、鎢酸鹽和鈮酸鹽)或由它們得到的酸。
原料1可以干形式或濕形式與多金屬氧化物材料A源(原料2)緊密接觸。在后一情況下，只需要確保預制的多金屬氧化物B、B*不成為溶液。在含水介質中，通常分別在不偏離7太遠的pH值和≤60℃或≤40℃下可確保這一點。如果所述的物質以濕形式接觸，那么隨后通常進行干燥，得到干材料(優選用噴霧干燥)。在干摻混過程中自動制得這樣的干材料。
所以，可能的混合方法的例子是a．將干燥的細分散的預制原料1與干燥的細分散的所需多金屬氧化物A的各元素組分的原始化合物按所希望的比例在混合器，捏合機或磨中混合；b．通過適合的原始化合物或其元素組分緊密的混合(干的或濕的)預制細分散的多金屬氧化物A，然后在250至500℃下焙燒生成的緊密干摻混物(關于焙燒時間、焙燒氣氛和元素源，上面的描述是適用的)；將預制的多金屬氧化物A轉變成細分散形式，然后將它與細分散的原料1如a中那樣按所希望的比例混合；在這一混合方法中，生成混合物的最后焙燒是不必要的；
c．將所需數量的預制原料1攪拌到所需多金屬氧化物A的各元素組分的原始化合物的水溶液和/或懸浮液中，然后進行噴霧干燥；當然，也可使用已按b預制的多金屬氧化物A本身來代替所需要的多金屬氧化物A的各元素組分的原始化合物。
當然，也可使用a、b和/或c中所有混合方法。生成的緊密干摻混物然后可如上所述焙燒，然后成型得到所希望的催化劑幾何形狀，或反之也行。但是，原則上，經焙燒的干摻混物(或當使用混合方法b時任選未經焙燒的干摻混物)也可用于粉末催化劑形式。
我們自己進行的研究表明，在含有原料1和原料2的干摻混物焙燒時，原料1的各組分基本上不熔融，而原料2的各組分發生熔融，原料1中的結構類型或結晶常常基本上保持原樣。
如上所述，這就開辟了這樣一種可能性在預制的原料1研磨以后，從生成的常常基本上含有球形顆粒的粉末(用本身已知的方法進行分級(例如濕篩分或干篩分))中分離出有這樣的最大顆粒直徑(通常＞0至300微米、優選0.01至100微米、特別優選0.05至20微米)的顆粒，所述的最大顆粒直徑在多金屬氧化物材料(Ⅰ)所希望的最大直徑范圍內，因此用所述的顆粒按定做的方式制備所希望的多金屬氧化物材料。
當新型的多金屬氧化物材料(Ⅰ)用作丙烯醛氣相催化氧化生產丙烯酸的催化劑時，優選通過將它涂覆到預模制的惰性催化劑載體上來進行成型制成所希望的催化劑幾何形狀，可在焙燒以前或以后進行涂覆。可使用常用的載體材料，例如多孔的或無孔的氧化鋁、氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅或硅酸鹽類，例如硅酸鎂或硅酸鋁。載體可有規則形狀或不規則形狀，有明顯表面粗糙度的規則形狀載體例如球形體或中空圓柱體是優選的。其中，球形體又是特別有利的。具有粗糙表面和直徑為1-8毫米、優選4-5毫米的基本上無孔的球形凍石的使用是特別有利的。所選的活性材料的涂層厚度最好為50至500微米、優選150至250微米。這里應當指出在制備這樣的涂覆催化劑中，為了涂覆載體，通常將要涂覆的粉末材料潤濕，涂覆以后用干燥，例如用熱空氣干燥。
為了制備涂覆的催化劑，通常載體在適合的可旋轉的容器中涂覆，例如以前在DE-A 2909671或EP-A 293859中公開的。通常，在載體涂覆以前焙燒有關的材料。
在本身已知的適合方法中可使用EP-A 293859的涂覆和焙燒方法，以致生成的多金屬氧化物活性材料的比表面積為0.50至150米2/克、比孔體積為0.10至0.90厘米3/克以及孔徑分布是這樣的，以致在每種情況下，孔直徑范圍0.1至＜1微米、1.0至＜10微米和10至100微米的各占總孔體積的至少10％。在EP-A 293859中優選的孔徑分布也可確定。
當然，新型的多金屬氧化物材料也可作為無載體的催化劑使用。在這方面，優選直接將含有原料1和2的緊密干摻混物制成所希望的催化劑幾何形狀(例如用造粒或擠條的方法)，然后焙燒。如果需要，也可加入傳統的輔助劑，例如石墨或硬脂酸作為潤滑劑和/或模塑助劑以及增強材料，例如玻璃、石棉、碳化硅或鈦酸鉀的微纖維。焙燒通常在成型步驟以前進行。對于無載體的催化劑來說，優選的幾何形狀物為這樣的中空圓柱體，其外徑和長度為2至10毫米，壁厚為1至3毫米。
新型的多金屬氧化物材料特別適合用作對于丙烯醛氣相催化氧化生產丙烯酸具有高活性和高選擇性(在一定的轉化率下)的催化劑。該法通常用丙烯氣相催化氧化生產的丙烯醛來進行。通常，由這一丙烯氧化制得的含丙烯醛的反應氣體不經中間純化就使用。通常，丙烯醛的氣相催化氧化在管束反應器中作為多相固定床氧化進行。氧氣、優選用惰性氣體稀釋的氧氣(例如以空氣的形式)按本身已知的方式用作氧化劑。適合的稀釋劑氣體例如是N2、CO2、烴類、循環反應氣體和/或水蒸汽。通常，在丙烯醛氧化中，丙烯醛∶氧氣∶水蒸汽∶惰性氣體的體積比為1∶(1-3)∶(0-20)∶(3-30)、優選1∶(1-3)∶(0.5-10)∶(7-18)。反應壓力通常為1至3巴以及總空速優選為1000-3500升(標準溫度和壓力)/升/小時。典型的多管固定床反應器例如在DE-A 2830765、DE-A 2201 528或US-A 3147084中公開。通常這樣選擇反應溫度，以致丙烯醛一次通過的轉化率大于90％、優選大于98％。通常，為此需要的反應溫度為230至330℃。
除了丙烯醛氣相催化氧化生成丙烯酸外，新型的產品還能催化其他有機化合物的氣相催化氧化，特別是其他烷烴、鏈烷醇、鏈烷醛、鏈烯烴和鏈烯醇(優選有3至6個碳原子)(例如丙烯、甲基丙烯醛、叔丁醇、叔丁醇甲基醚、異丁烯、異丁烷或異丁醛)，生成烯屬不飽和醛和/或羧酸，以及相應的腈(氨氧化，特別是丙烯氨氧化生產丙烯腈和異丁烯或叔丁醇氨氧化生產甲基丙烯腈)。作為例子可提到丙烯醛、甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的制備。而且，這些新型產品也適用于烯屬化合物的氧化脫氫。
除非另加說明，在本文中轉化率、選擇性和停留時間規定如下 實施例Ⅰ.催化劑制備實施例a)原料1的制備將946.0克Sb含量為83％(重量)的Sb2O3懸浮在4升水中，同時攪拌。在室溫(25℃)下將822.4克濃度為30％(重量)的H2O2水溶液加入。然后將懸浮液在1小時內加熱到100℃，進一步攪拌，并在這一溫度下回流5小時。然后在30分鐘內將536.0克Cu含量為32.0％(重量)的Cu(CH3COO)2·H2O和74.6克Ni含量為23.6％(重量)的Ni(CH3COO)2在4升水中的溶液加入到100℃的含水懸浮液中，將整個含水混合物的溫度降到60℃。然后在這一溫度下，將407.9克濃度為25％的氨水溶液加入。此后，在80℃下再將含水懸浮液攪拌2小時，然后冷卻到室溫(25℃)。最后，將含水懸浮液噴霧干燥(入口溫度350℃，出口溫度1100℃)。將生成的噴霧干燥粉末在旋轉爐(內體積2升)中分步加熱，同時通入100升(標準溫度壓力)/小時空氣，開始在1小時內加熱到150℃，然后在4小時內加熱到200℃，最后在2小時內加熱到330℃，并在最后提及的溫度下保持1小時。此后，將制得的粉末在1.5小時內加熱到400℃，并在這一溫度下恒溫1小時。制得的粉末的BET表面積(按DIN 66131法，用Brunauer-Emmet-Teller的氣體吸附(N2)法測定的)為48.0米2/克和化學計量式為(Cu0.9Ni0.1)Sb2.15Oy(y≤6.375)。該粉末有水銻銅礦的X射線衍射反射線，因此對應于JCPDS-ICDD檢索1996的參考譜圖7-0303。
b)原料2的制備在95℃下，將682.4克四水合七鉬酸銨(81.5％(重量)MoO3)、131.0克偏釩酸銨(77.3％(重量)V2O5)和114.6克七水合仲鎢酸銨依次溶于5030克水中。因此該水溶液(原料2)基于以下化學計量Mo3.86V1.11W0.44=^(Mo12V3.45W1.37)0.32]]>c)多金屬氧化物材料M和涂覆的催化劑CC的制備將上述制得的橙色透明溶液(原料2)冷卻到25℃，然后加入150.0克乙酸銨。將239.0克原料1攪拌到冷卻到25℃的含水溶液中，以致上述化學計量單位的摩爾比為0.56(原料1)比0.32(原料2)。將生成的懸浮液在25℃下攪拌1小時，然后將含水混合物噴霧干燥。然后將噴霧干燥的粉末與70％(重量)水和30％(重量)乙酸的混合物捏合(0.35公斤液體/公斤噴霧干燥粉末)(Wermer and Pfleiderer制造的LUK 2.5kneader)。將制得的捏合材料在110℃下在有空氣通過的循環爐中干燥16小時。將隨后粉碎的捏合材料在圓筒旋轉爐中焙燒(內徑12.5厘米，加熱長度50厘米)，空氣/氮氣混合物通過旋轉爐(15升(標準溫度壓力)/小時空氣和200升(標準溫度壓力)/小時氮氣)。將700克要焙燒的材料送入旋轉爐的加熱段。在焙燒過程中，首先在60分鐘內加熱到325℃，然后將這一溫度保持4小時。此后，在20分鐘內加熱到400℃，然后將這一溫度保持1小時。生成的催化活性多金屬氧化物材料有如下的總化學計量Mo3.86V1.11W0.44Cu0.50No0.056Sb1.20Ox≡(Mo12V3.45W1.37)0.32((Cu0.9Ni0.1)Sb2.15Oy)0.56
經焙燒的活性材料研磨以后，用所述的活性材料在旋轉鼓中涂覆有粗糙表面和直徑為4-5毫米的無孔凍石小球，其用量為60克活性粉末/400克凍石小球，同時加入水(按DE-A 4442346的涂覆方法)。然后在110℃下用空氣干燥生成的涂覆催化劑CC。
對比例象在實施例中那樣制備對比多金屬氧化物材料CM和對比的涂覆催化劑CCC，不同的是，在制備活性材料1的焙燒中，最后進行的加熱不是400℃、1小時，而800℃、1小時。
Ⅱ.由Ⅰ制得的涂覆催化劑作為丙烯醛氣相催化氧化生產丙烯酸的催化劑的應用將涂覆催化劑裝入管式反應器(V2A不銹鋼，內徑25毫米，催化劑床層2000克，用鹽浴恒溫)，并送入有以下組成的氣體混合物進料，5％(體積)丙烯醛7％(體積)氧氣10％(體積)水蒸汽78％(體積)氮氣停留時間為2.0秒。
總是這樣來調節鹽浴的溫度，使轉化完成后，一次通過得到99％的丙烯醛標準轉化率C。反應器流出的氣體混合物產物用氣相色譜分析。使用不同催化劑生成丙烯酸的選擇性結果和所需的鹽浴溫度列入下表
權利要求
1．一種式Ⅰ的多金屬氧化物材料(A)p(B)q(Ⅰ)式中，A為Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx，B為X71SbhHiOy，X1為W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，X2為Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，X3為Sb和/或Bi，X4為Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，X5為Mg、Ca、Sr和/或Ba，X6為Si、Al、Ti和/或Zr，X7為Ni以及，如果需要，還有一種或多種選自Cu、Zn、Co、Fe、Cd、Mn、Mg、Ca、Sr和Ba的元素，a為1-8，b為0.2-5，c為0-23，d為0-50，e為0-2，f為0-5，g為0-50，h為0.1-50，i為0-50，x和y各為由(Ⅰ)中除氧外其他元素的價數和出現率決定的數字，p和q各為除零外的數字，其p/q比為20∶1至1∶80，所述的材料含具有以下化學組成的三維區域A形式的部分(A)pAMo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx和有以下化學組成的三維區域B形式的部分(B)qBX71SbhHiOy，區域A、B相互分散，象在細分散A和細分散B的混合物中那樣，條件是，為了制備多金屬氧化物材料(Ⅰ)，至少有一種單獨預制的金屬氧酸鹽B存在，X7lSbhHiOy它可用以下步驟制得由含有至少一部分+5氧化態的銻的金屬氧酸鹽B中各元素組分的適合來源制備干摻混物，然后將所述的干摻混物在200至＜600℃下焙燒。
2．一種制備權利要求1的多金屬氧化物的方法，其中將金屬氧酸鹽BX7lSbhHiOy預制成細分散形式，然后與多金屬氧化物材料AMo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx的各元素組分源按所希望的比例處理，得到干摻混物，然后將后者在250至500℃下焙燒，其中至少一部分金屬氧酸鹽B可用以下步驟制得由至少含有一部分+5氧化態銻的金屬氧酸鹽B的各元素組分源制備干摻混物，然后將所述的干摻混物在200至＜600℃下焙燒。
3．一種由丙烯醛氣相催化氧化制備丙烯酸的方法，其中所用的催化劑為權利要求1的多金屬氧化物。
4．一種制備式X7lSbhHiOy的金屬氧酸鹽B的方法，式中X7為Ni以及，如果需要，還有一種或多種選自Cu和Zn的元素，h為0.1-50，i為0-50，以及y為由式中除氧外其他元素的價數和出現率決定的數字，其中三氧化銻或Sb2O4在含水介質中被過氧化氫首先氧化，生成銻(V)化合物，將碳酸鎳，如果需要，還有碳酸鋅或碳酸銅的氨水溶液加到生成的含水懸浮液中，將制得的混合物干燥并在200至＜600℃下焙燒。
5．一種可用權利要求4的方法制備的金屬氧酸鹽B。
全文摘要
含有鉬、釩、銻、元素W、Nb、Ta、Cr和Ce中的一種或多種元素以及鎳,如果需要,還有元素Cu、Zn、Co、Fe、Cd、Mn、Mg、Ca、Sr和Ba中的一種或多種元素,并具有2組分結構的多金屬氧化物材料,它們用作丙烯酸氣相催化氧化制備中的催化劑。
文檔編號C07C51/25GK1295497SQ99804543
公開日2001年5月16日 申請日期1999年3月26日 優先權日1998年4月6日
發明者H·海必斯特, S·安維爾－瑞察特 申請人:巴斯福股份公司