專利名稱：制備山梨酸的方法
技術領域：
本發明涉及可用作如食品添加劑的山梨酸的制備方法。具體地，本發明涉及通過分解由乙烯酮和巴豆醛制得的聚酯而制備山梨酸的方法。
現有技術關于商業制備山梨酸的方法，已知包括在酸存在下水解由乙烯酮和巴豆醛反應而得的聚酯的步驟的方法。例如，日本已審查的專利申請公開44-26646公開了一種制備山梨酸的方法。該方法包括在催化劑存在下乙烯酮和巴豆醛反應生成反應混合物，在減壓下加熱該反應混合物以通過蒸餾除去未反應的巴豆醛和反應副產物來得到含有催化劑的聚酯，用鹽酸分解聚酯得到反應混合物，和冷卻該反應混合物得到山梨酸。
在這些用酸分解聚酯而制備山梨酸的方法中，純的山梨酸的制備通常是在酸存在下分解聚酯來制得反應混合物漿料，過濾反應混合物漿料或進行另外的固-液分離操作得到粗的山梨酸固體，對粗山梨酸進行純化處理如用活性碳處理或結晶。該反應混合物漿料含有反應中副產的焦油物質。在固-液分離中，一些焦油物質遷移到液相中，但另外一些粘到山梨酸的表面并遷移到固體部分。為了得到具有滿意色調的高純山梨酸，必須增加后繼純化處理如用活性碳處理的負擔或必須組合使用數個復雜的純化處理步驟。
日本已審查的專利申請公開44-26646公開了一種制備山梨酸的方法。該方法包括乙烯酮和巴豆酸生成聚酯、在室溫至所用鹽酸的沸點左右的溫度下用濃度為35％重量的鹽酸分解聚酯的步驟。在一個該公開文本介紹的實施例中，結晶山梨酸的制備為由冷卻反應混合物，過濾分離粗山梨酸，用水洗滌山梨酸，把洗后的山梨酸放入水中，加熱并溶解該混合物得到溶液，向該溶液中加入活性碳，煮沸該混合物，在加熱下過濾該混合物，并逐漸冷卻得到的濾液以得到結晶的山梨酸。日本未審查的專利申請公開9-227447公開了一種制備山梨酸的方法。該方法包括在水解聚酯的熱生成結束后在特定的溫度下進行異構化的步驟。在一個該公開文本介紹的實施例中，通過把反應混合物冷卻到25℃并在抽吸下過濾冷卻后的反應混合物以得到粗山梨酸。日本未審查的專利申請公開10-95745公開了一種制備山梨酸的方法。該方法包括在飽和脂肪酸的存在下用礦物酸水解聚酯的步驟。在一個該公開文本介紹的實施例中，介紹了把反應混合物冷卻到20℃并在抽吸下過濾冷卻后的反應混合物以得到粗山梨酸。
然而，當把聚酸的水解反應混合物冷卻到約20-25℃然后用上述方法過濾時，這些副產的焦油物質粘性很高，并且大部分焦油物質粘到山梨酸上并遷移到固體部分。這顯著地增加了后繼純化處理如用活性碳處理的負擔。
這種聚酯的分解反應混合物含有反應中所用的酸。該酸在純化過程中會腐蝕裝置和設備，應優選盡可能完全除去該酸。
發明公開因此，本發明的一個目的是提供一種制備山梨酸的方法，該方法能方便且有效地除去反應中副產的焦油物質并能減輕純化處理的負擔。
本發明的另一個目的是提供一種高效制備具有滿意色澤的高純山梨酸的方法。
本發明的再一個目的是提供一種制備山梨酸的方法，該方法不僅能有效地除去反應中副產的焦油物質而且能除去反應中所用的酸。
本發明人進行了深入的研究達到了上述目的，并發現通過在特定溫度范圍內對聚酯的分解反應混合物進行固-液分離可有效地除去焦油物質。
具體地，本發明提供了一種在酸存在下通過聚酯水解制備山梨酸的方法，其中的聚酯由乙烯酮和巴豆醛而制得。該方法包括在30-60℃的溫度下把聚酯的分解反應混合物進行固-液分離，從而得到作為固體的山梨酸。
實施本發明的最佳方式根椐本發明，在酸存在下把由乙烯酮和巴豆醛制備的聚酯進行水解而得到山梨酸。聚酯通常由下式(1)表示 在上式中，R是乙酰氧基或羥基，n指的是2或更大的整數(如約3-40)。
聚酯可通過常規或已知的方法制得。例如，在催化劑存在下、在有或沒有惰性溶劑存在下，乙烯酮和巴豆醛反應而制備聚酯。這種催化劑包括，但不限于錳、鈷、鎳、鋅、鎘和其它過渡金屬的單質或化合物；以及吡啶、甲基吡啶和其它含氮堿性化合物。過渡金屬化合物的例子是氧化物；乙酸的鹽、異丁酸的鹽、異戊酸的鹽和其它有機酸的鹽；硫酸鹽、硝酸鹽和其它無機酸鹽；氯化物和其它鹵化物；乙酰丙酮配合物鹽和其它配合物鹽和配合物。這些催化劑的每一種都可以單獨或組合使用。催化劑的量根椐催化劑的種類而不同，但通常相對于乙烯酮的重量為約0.1-10％重量。
在溫度如為約20-100℃、優選約25-80℃下進行乙烯酮和巴豆醛的反應。
通常蒸餾含有由乙烯酮和巴豆醛反應制得的聚酯的反應混合物來除去未反應的巴豆醛和低沸點雜質，然后用酸對其進行水解。
用在聚酯水解中的酸包括礦物酸如鹽酸和硫酸。聚酯的水解經常在鹽酸中進行。當聚酯用鹽酸水解時，鹽酸的濃度例如為約15-40％重量，更優選23-36％重量。極低的鹽酸濃度可產生低的反應速率，相反，極高的鹽酸濃度可在操作性能或便于操作方面產生不利之處。用氯化氫表示的鹽酸的量，相對于100重量份聚酯，例如可為約10-160重量份，優選15-100重量份。水解反應在如約10-110℃、優選約50-100℃的溫度下進行。極低的反應溫度可降低反應效率，相反，極高的反應溫度可增加焦油物質和其它雜質副產物。
用酸水解聚酯得到的反應混合物通常是分散在水中的含有山梨酸的漿料。除了山梨酸和所用的酸外，該反應混合物還含有焦油物質和反應中副產的其它雜質。根椐需要，對反應混合物進行稀釋或濃縮，然后對其進行固-液分離來得到固體山梨酸。這種固-液分離方式包括例如，過濾和離心分離。在本發明中，優選由過濾來進行固-液分離以便于操作。
本發明的主要特征在于在控制聚酯分解反應混合物的溫度到30-60℃、優選40-50℃時進行固-液分離操作。若固-液分離時反應混合物的溫度低于30℃，焦油物質的粘性很高且反應混合物中的大部分焦油物質粘到山梨酸的表面上并遷移到固體部分上。由此得到的粗山梨酸的色澤明顯差。如果溫度超過60℃，山梨酸對鹽酸的溶解度增加且山梨酸會遷移至母液，從而損失增多。另外，易腐蝕固-液分離操作中所用的設備和裝置。相反，本發明在特定的溫度條件下進行固-液操作，形成的焦油物質粘性小且不易粘到山梨酸上。大多數焦油物質可遷移到固-液分離操作的母液中，并且可以得到很少著色的山梨酸。山梨酸對母液沒有明顯高的溶解度，在山梨酸分離中的損失小。另外，可把聚酯分解中所用的酸對設備和裝置的腐蝕降低到最小。
在固-液分離操作后，可漂洗分離后的物質。漂洗處理能可靠地除去痕量酸和粘到山梨酸上的雜質。在這種情況下，優選用含山梨酸的水溶液漂洗固體物，該水溶液是在固-液分離操作后在山梨酸純化過程中形成的。具體地，優選用含有0.1％重量至飽和的山梨酸水溶液作為漂洗液。使用含有后繼處理中得到的山梨酸的水溶液作為漂洗液可降低由于溶解引起的山梨酸的損失。另外且有利的是，可有效地使用從該處理中排除的液體。含有山梨酸的水溶液包括如，用活性碳處理固-液分離操作中所得的粗山梨酸、結晶和過濾處理后的粗山梨酸得到結晶山梨酸、和用水洗滌結晶山梨酸而形成的洗液濾出物。
通過把固-液分離操作中所得的粗山梨酸進行常規的分離和純化操作可得到具有滿意色澤的山梨酸。這種分離和純化操作包括例如，用活性碳處理、結晶、過濾、離心分離、蒸餾和重結晶。用本發明方法制得的山梨酸不帶有明顯的顏色且含有最小量的粘到其上的焦油物質，在很大程度上減輕了純化處理的負擔并可簡化純化處理，從面高效生產高質量的山梨酸。
產物山梨酸和其鹽可用作食品如魚子醬、黃油、奶酪、豆瓣醬和果醬的防腐劑。
本發明對聚酯的分解反應混合物在特定的溫度條件下進行固-液分離，并可容易且高效地除去該反應副產的焦油物質。由固-液分離得到的粗山梨酸含有顯著降低量的焦油物質不帶有明顯的顏色，并可以在很大程度上減輕了純化處理的負擔而不需要非常復雜的純化處理。本發明因此可有效地制備具有滿意色澤的高純山梨酸。
當由固-液分離所得的山梨酸用在固-液分離操作后在山梨酸純化過程中形成的含山梨酸水溶液漂洗時，不僅可有效除去焦油物質而且可有效除去該反應中所用的酸。
現參照下面的本發明實施例和比較例進一步介紹本發明，但其不限制本發明的范圍。所有的“份”為重量份，除非另有說明。
實施例1向600份巴豆醛中加入2份異丁酸鋅作為催化劑，在30-40℃的溫度下引入170份乙烯酮氣進行反應。反應結束后，在減壓下蒸餾除去過量的巴豆醛得到高粘聚酯。聚酯的產率基于乙烯酮為77％。
向135份上述制備的聚酯中加入110份濃度為34％重量的濃鹽酸，把所得的混合物加熱至80℃以分解聚酯，從而得到粗山梨酸漿料。把粗山梨酸漿料冷卻到45℃，然后在減壓下過濾，分析殘留在濾紙上的粗山梨酸(殘余物)，發現其濕含量為20％重量，干燥后，發現其有4％重量的焦油物質和1.2％重量的鹽酸。然后在減壓下用為殘余物兩倍重量的純水漂洗該殘余物。結果，漂洗后的粗山梨酸的濕含量為20％重量，干燥后的粗山梨酸含有3％重量的焦油物質和0.4％重量的鹽酸。粗山梨酸具有淺棕色。
向125份得到的粗山梨酸中加入氫氧化鈉水溶液以制備山梨酸鈉水溶液。向該溶液中加入6份活性碳，并把所得的混合物攪拌30分鐘。然后過濾生成的混合物以除去活性碳，向濾液中加入中和量的鹽酸，冷卻該混合物以沉淀山梨酸。過濾分離沉淀的山梨酸，并用水洗滌并在真空中干燥，得到106份純的山梨酸。
實施例2以與實施例1相同的方法進行聚酯的合成、分解、以及聚酯分解反應混合物的過濾和漂洗，只是用洗滌的濾液來代替純水作為粗山梨酸漂洗操作的漂洗液。如實施例1，用活性碳處理粗山梨酸、結晶和過濾處理后的粗山梨酸得到結晶山梨酸、用水洗滌結晶山梨酸并過濾洗滌液而形成洗液濾出物。
結果，漂洗后的粗山梨酸具有20％重量的焦油物質，干燥后的山梨酸具有3％重量的焦油物質和0.4％重量的鹽酸。制得的粗山梨酸具有淺棕色。
比較例2以與實施例1相同的方法進行聚酯的合成、分解、以及聚酯分解反應混合物的過濾和漂洗，只是把制得的粗山梨酸漿料冷卻到25℃，然后在減壓下過濾。
結果，漂洗前的粗山梨酸具有20％重量的焦油物質，干燥后的山梨酸具有6.5％重量的焦油物質和1.2％重量的鹽酸。漂洗后的粗山梨酸具有20％重量的焦油物質，干燥后的山梨酸具有6％重量的焦油物質和0.4％重量的鹽酸。制得的粗山梨酸具有深棕色。
權利要求
1.一種在酸存在下通過聚酯水解制備山梨酸的方法，所說的聚酯由乙烯酮和巴豆醛而制得，所說的方法包括在30-60℃的溫度下把所說聚酯的分解反應混合物進行固-液分離，從而得到固體山梨酸。
2.權利要求1的制備山梨酸的方法，還包括用含山梨酸的水溶液漂洗由固-液分離操作所得的山梨酸，所述水溶液是在所說的固-液分離操作后在山梨酸純化過程中形成的。
全文摘要
公開一種在酸存在下通過聚酯水解制備山梨酸的方法,所說的聚酯由乙烯酮和巴豆醛而制得,所說的方法包括在30—60℃的溫度下把所說聚酯的分解反應混合物進行固－液分離,從而得到固體山梨酸。該方法還包括用含山梨酸的水溶液漂洗由固－液分離操作所得的山梨酸,該水溶液是在所說的固－液分離操作后在山梨酸純化過程中形成的。本發明方法可方便高效除去反應中副產的焦油質并減少了純化處理的負擔。
文檔編號C07C51/47GK1286675SQ99801634
公開日2001年3月7日 申請日期1999年9月21日 優先權日1998年9月24日
發明者山下彰, 河野充宏 申請人:大賽璐化學工業株式會