專利名稱：制備euo型結構沸石的方法及其作為催化劑的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制備具有結構為EUO型的沸石的新方法。使用本發明方法合成的結構類型為EUO的沸石包括EU-1和TPZ-3型沸石。這些沸石通常具有下列通式(無水的形式)0-20R2O0-10T2O3100XO2，其中R代表單價的陽離子或者化合價陽離子n的1/n，T代表至少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳中的元素，X代表硅和/或鍺。
結構為EUO型的沸石，如EU-1和TPZ-3沸石通常是這樣合成的，即在含水介質中，在作為結構劑的有機化合物存在下，該有機化合物包含烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物，將至少一種硅石和/或鍺和至少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳的元素混合。該混合物通常保持在某一溫度直到沸石結晶。
本發明還涉及一種基于結構為EUO型的沸石的催化劑，所述的沸石是使用上述新的合成方式獲得的，以及涉及一種制備所述的催化劑的方法。本發明也涉及一種在基于結構為EUO型的沸石催化劑存在下同分異構含8個碳原子的芳族化合物(也被稱為“芳族的C8片斷(cuts)”)的方法。
將乙苯同分異構成二甲苯需要存在VIII族金屬。基于絲光沸石和VIII族金屬的優選配方所產生的催化劑，對于該催化劑來說，側反應仍然是不可忽視的。能夠引用的例子是萘開環反應，接著或者裂化或歧化和C8芳族化合物的烷基轉移作用，這導致不需要的芳族化合物形成。如此發現新的更精選的催化劑具有特別重要性。
具有結構為EUO型的EU-1沸石，在現有技術中已經描述過，其具有一維的多微孔的結構，孔徑為4.1×5.7(1＝1埃＝10-10M)(“Atlas of Zeolite StructureTypes”，W.M.Meier and D.H.Olson.第4版，1996).而且，N.A.Briscoe等人在他們的文章觀察沸石中陳述過(1988，8，74)此種一維的所槽具有的深度為8.1埃和直徑為6.8×5.8埃的測向的凹處。在歐洲專利EP-A-0042226中已經描述過合成EU-1沸石的方法及其物理—化學特性。合成方式包括在結構劑存在下，將硅和/或氧化鍺以及選自鋁、鐵、鎵和硼的至少一種元素的氧化物混合，該試劑包括至少一種具有通式R1R2R3N+(CH2)nN+R4R5R6的烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物，所述的衍生物的降解產物或者所述的衍生物的前體。烷基化衍生物的前體是與乙醇或者鹵代烷結合的相關的二胺。
EP-A-0 051 318涉及TPZ-3沸石，按照“Atlas of Zeolite Structure Types”，(W.M.Meier和D.H.Olson，第4版，1996年)，該沸石與EU-1沸石具有相同的結構類型。在大于80℃的溫度下，將可溶解的堿金屬化合物、1，6-N，N，N，N′，N′N′-六甲基六亞甲基二銨化合物、可提供硅元素的化合物和可提供礬土的化合物混合來制備該沸石。
本發明涉及一種制備具有結構為EUO型的沸石材料的新方法，該方法是在至少一種烷基化聚亞甲基二銨α-ω衍生物前體存在下來進行的，該前體用作結構劑，選自一元胺。本發明還涉及所述沸石在催化劑中的用途，該催化劑還包括至少一種周期表中的VIII族元素和至少一種粘合劑。所述的催化劑可被用于同分異構含有8個碳原子的芳族化合物的方法中。
本發明的方法可以減少在形成混合物后沸石結晶時間，可以降低成本。而且，當合成沸石時，使用本發明結構劑的前體提高了安全性，所述的前體比結構劑本身或現有技術中的前體危險性更小，且也可以減少反應的成本，所述的前體比結構劑本身或現有技術的前體便宜。
這樣，令人驚訝地，申請人已經發現以使用結構劑的特殊前體為特征合成沸石可以產生上述列舉的優點，即關于時間、安全性和反應成本的優點。
本發明涉及一種合成具有結構為EUO型的沸石材料的方法，包括在液體介質中，存在至少一種用作結構劑的烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物的前體條件下，將至少一種選自硅和鍺的元素源和至少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳的元素T源混合。通常保持該混合物在某一溫度下直到沸石結晶。本發明的特征在于使用至少一種選自一元胺的烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物的前體。
用作結構劑的烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物具有下列通式R1R2R3N+(CH2)nN+R4R5R6其中n為3-14，R1-R6可以完全相同或不同，并可以代表包含1-8個碳原子的烷基或羥烷基基團；最多5個R1-R6基團可以是氫。
本發明的方法除了選自一元胺的結構劑前體外，通常使用任何合適的前體引入其它結構劑基團獲得季銨化合物。這些前體是F-R-F’型，其中F和F’是相同的或不同的起始基團如乙醇官能團或鹵化物。例如，可以選擇另外的前體，該前體至少是一種選自烷烴二醇和二鹵化烷烴的化合物。
可以將本發明結構劑的前體和其它前體一起在反應容器中預加熱，或可以將它們與其它反應物混合。可以在沸石制備的任何時刻引入該前體。
優選地，在加入需要合成沸石的其它反應物之前，將結構劑前體優先地引入溶液中。
在一個特殊的實施方案中，將至少一種沸石的晶種S加入反應介質中是可以有利的。可以加入具有EUO沸石結構類型的晶種或其它結構類型的可使用的和便宜的沸石晶種，如具有結構類型LTA、FAU、MOR或MFI的沸石。這些晶種可以加速EUO沸石從反應混合物中結晶速度。可以在沸石合成的任何時間引入所述晶種。優選在使用晶種合成EUO沸石的任意情況下，至少包含其它反應物的混合物的部分均化作用之后加入所述的晶種。
在進一步的特殊實施方案中，獨立或與前面實施方案不同，將至少一種堿金屬或銨鹽P加入反應介質中是有利的。可以列舉的例子是強酸基團如溴化物、氯化物、碘化物、硫酸鹽、磷酸鹽或硝酸鹽，或者弱酸基團如有機酸基團，例如檸檬酸鹽或醋酸鹽。這些鹽可以加速EUO沸石從反應混合物中結晶速度。
含水反應混合物通常具有下列摩爾組成，以氧化物形式表示XO2/T2O3(摩爾/摩爾) 至少10OH-/XO2(摩爾/摩爾)0.002-2.0Q/XO2(摩爾/摩爾) 0.002-2.0Q/(M++Q)(摩爾/摩爾) 0.1-1.0H2O/XO2(摩爾/摩爾) 1-500P/XO2(摩爾/摩爾) 0-5S/XO2(克/克) 0-0.1優選地，反應混合物具有下列的組成，以氧化物形式表示XO2/T2O3(摩爾/摩爾) 至少12OH-/XO2(摩爾/摩爾)0.005-15Q/XO2(摩爾/摩爾) 0.005-1.5
Q/(M++Q)(摩爾/摩爾) 0.1-1.0H2O/XO2(摩爾/摩爾) 3-250P/XO2(摩爾/摩爾) 0-1S/XO2(克/克) 0.0005-0.007且更優選地，該反應混合物具有下面的組成，以氧化物形式表示XO2/T2O3(摩爾/摩爾) 至少15OH-/XO2(摩爾/摩爾)0.01-1Q/XO2(摩爾/摩爾) 0.01-1Q/(M++Q)(摩爾/摩爾) 0.1-1.0H2O/XO2(摩爾/摩爾) 5-100P/XO2(摩爾/摩爾) 0-0.25S/XO2(克/克) 0.001-0.04其中X是硅和/或鍺，T是至少選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳；M+代表一種堿金屬或銨離子；Q代表上述引用的烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物，通過相應適當前體引入，含有一元胺；S代表沸石晶種，以其干燥的、煅燒的或交換形式表示；P代表堿金屬或銨鹽。
M和/或Q可以以氫氧化物或無機酸或有機酸的鹽的形式存在，以滿足OH-/XO2標準為條件。
本發明的特征在于使用至少一種選自一元胺的前體引入包含烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物的有機結構劑。術語“一元胺”是具有胺官能團的任何有機化合物。優選地，本發明前體選自每分子含有1-18個碳原子、優選每分子含有1-8個碳原子的烷基胺。烷基胺可以是伯、仲或叔胺。更特別地，前體可以選自叔胺。
優選的原料前體包括那些產生優選的烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物、優選產生烷基化的六亞甲基二銨衍生物和尤其產生甲基化的六亞甲基二銨衍生物、更優選具有通式(CH3)N+(CH2)6N+(CH3)3的1，6-N，N，N，N′，N′，N′-六亞甲基二銨鹽的前體，如鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、硅酸鹽或鋁酸鹽。例如，選自一元胺的本發明的前體是三甲胺，其它的前體是二溴己烷。
優選的堿金屬(M+)是鈉。優選的元素T是鋁。優選的元素X是硅。
硅源可以是正常用于沸石合成的任何硅源，例如固體粉狀硅石、硅酸、膠態硅石或溶解硅石。可以使用的粉狀硅石包括沉淀硅石，特別是從堿金屬硅酸鹽溶液中沉淀而獲得的沉淀硅石，例如Rhone-Poulenc生產的Zeosil或Tixosil，煙塵硅石如Degussa生產的硅石氣凝膠和Cabot生產的Cabosil，以及硅膠。可以使用具有各種顆粒分析的膠態硅石，例如Dupont生產的商標為“LUDOX”和Monsanto生產的商標為“SYTON”的膠態硅石。可以特別使用的溶解硅石是市售的每摩爾堿金屬氧化物中含有0.5-0.6和優選含有2.0-4.0摩爾SiO2的可溶玻璃或硅酸鹽，以及將硅石溶解于堿金屬氫氧化物、氫氧化季銨或其混合物中獲得的硅酸鹽。
更有利的是，鋁源是鋁酸鈉，但是它可以是鋁、鋁鹽，例如氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽，乙醇化鋁或優選以已水合的或可水合的形式存在的鋁本身，例如膠態的鋁、假的勃姆石、勃姆石、γ礬土或三羥化物。
可以使用上述引用的原料混合物。也可以使用硅和鋁的混合原料，例如無定形的硅石一礬土或某種粘土。
反應混合物通常在自生的壓力下、任意加入一種氣體如氮氣，在85-250℃溫度下引起反應，直到形成沸石催化劑。根據反應物、加熱的方式和混合物不同，工作溫度和攪拌的程度不同，這可能花費1分鐘到幾個月的時間，攪拌是隨意的但是是優選的，因為它可以減少反應時間。
當反應結束時，在過濾器上收集固相，并沖洗，然后準備后序的操作，如干燥、煅燒和離子交換。
為了獲得氫形式的EUO沸石，可以使用酸特別是強礦物酸如鹽酸、硫酸或硝酸，或者與銨化合物如氯化銨、硫酸銨或硝酸銨進行離子交換。通過用離子交換溶液稀釋一次或多次進行離子交換。在離子交換前后或兩個離子交換步驟之間，優選在離子交換之前煅燒EUO沸石，除去所有吸附的有機物質，條件是這有利于離子交換。
按照通常的規則，可以使用一種或多種任何金屬陽離子，特別是IA、IB、IIA、IIB、IIIA和IIIB(包括稀土金屬)、VIII(包括貴重金屬)族的金屬代替EUO沸石的離子，也可以使用鉛、鋅和鉍代替(周期表是“物理和化學手冊”，第76版中所示的周期表)。使用任何含有適量離子的水溶性鹽進行離子交換。
本發明也涉及使用本發明方法制備的EUO沸石的用途，在精煉和石油化學領域中作為吸附劑應用于控制污染、作為分子篩應用于分離和作為酸性固體應用于催化劑。
例如，當它用作催化劑時，可以將使用本發明方法合成的EUO沸石與可以是惰性或催化活性的無機基團，以及與活性相結合。無機基團可以僅僅作為粘合劑存在保持小顆粒的沸石與不同已知形式的催化劑(擠塑制品、珠粒、粉末)在一起，或者可以作為稀釋劑加入對方法施加轉化度，否則以太高的速度進行該方法會導致催化劑堵塞，增加焦炭形成的結果。典型的無機稀釋劑是催化劑載體材料如硅石、不同形式的鋁和高嶺土、膨潤土、蒙脫石、海泡石、硅鎂土、漂白土，合成多孔材料如SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、SiO2-ThO2，SiO2-BeO，SiO2-TiO2或這些化合物的結合。
結構類型為EUO的沸石也可以與至少一種其它沸石結合，用作為主要的活相或添加劑。
無機基團可以是不同化合物的混合物，特別是惰性相和無機相。
通過離子交換、用選自Cu、Ag、Ga、Mg、Ca、Sr、Zn、Cd、B、Al、Sn、Pb、V、P、Sb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir陽離子或氧化物和選自周期表中的其它任何元素浸漬方法，將金屬相單獨引入到沸石，單獨無機基團或無機基團—沸石整體中。
具有結構類型為EUO的沸石組成的催化劑組合物可以應用到異構化作用、烷基轉移作用和歧化作用、烷基化作用和脫烷基化作用、水合作用和脫水作用、低聚反應和聚合反應、環化作用、芳構化、裂解和加氫裂化、氫化和脫氫作用、重整、氧化、鹵化、胺合成、加氫脫硫和加氫脫氮、催化除去氮的氧化物、醚形成和烴的轉化，和也可以應用到有機化合物的一般合成中，這些反應涉及飽和與不飽和的脂肪烴、芳烴、含氧有機化合物和含氮和/或硫的有機化合物，以及含其它官能團的有機化合物。
更為特別地，本發明涉及一種用于異構芳香C8化合物的催化劑。本發明的催化劑，形成珠粒或擠塑制品，含有·至少一種具有一個EUO結構的沸石，例如EU-1沸石、其特征在于在合成期間，使用至少一種選自一元胺的烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物的前體，并使用上述方法；·至少一種周期表VIII族的金屬，優選選自鈀和鉑組成的族，更優選鉑；
·至少一種粘合劑，優選礬土；·任選至少一種金屬，選自周期表IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIIB族元素，優選錫和銦；·任選，硫；所述的催化劑其特征在于它是使用新的方法來合成具有上述結構類型EUO的沸石。
更精確地說，使用本發明方法制備的催化劑，形成珠粒或擠塑制品，相對于催化劑的重量包括·1-90％，優選3-60％和更優選4-40％(重量)的至少一種具有結構類型為EUO的沸石，其使用新的合成方式獲得，包括至少一種選自鍺和硅的元素X，和至少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和鎂，優選鋁和硼的元素T，X/T原子比為5或更多。所述的沸石至少部分是酸性形式，即以氫(H+)形式，鈉含量使Na/T原子比小于0.5，優選小于0.1，更優選小于0.02；·0.01-2％和優選0.05-1.0％(重量)的至少一種金屬選自周期表的VIII族，優選選自鉑和鈀，更優選鉑。
·任選地，0.01-2％、優選0.05-1.0％(重量)的至少一種金屬選自IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族，優選選自錫和銦；·任選，硫，其量是使硫原子的數量與沉積的VIII族金屬原子的數量的比為0.5-2，包括極限的量；·補足到100％重量的至少一種粘合劑，優選礬土。
對于技術人員來說是已知的并使用本發明描述的合成方式獲得的具有EUO型結構的任何沸石都適用于使用本發明方法制備的催化劑。因此，例如被用作基礎來制備所述催化劑的沸石可以是具有有關X/T比所需要的特性而合成的EU-1沸石。然后，通常可以進行煅燒，隨后在至少一種NH4NO3溶液中進行至少一種離子交換，以獲得具有較多或較少的殘余鈉含量的沸石。
在使用本發明方法制備催化劑中的粘合劑(或基團)通常由至少一種成分組成，該成分選自粘土、氧化鎂、礬土、硅石、氧化鈦、氧化硼、氧化鋯、磷酸鋁、磷酸鈦、磷酸鋯和硅石—礬土。也可以使用木炭。粘合劑優選為礬土。
在本發明的催化劑中，具有EUO型結構的沸石，例如EU-1沸石，是至少部分、優選完全為其酸性形式，即以氫形式(H+)，鈉含量優選使Na/T原子比為小于0.5，優選小于0.1，更優選小于0.02。
可以在制備過程中的任何時間，在形成之前或之后，并以任何順序，以相同的方法或使用不同的技術引入金屬。而且，在不同金屬的沉積之間可以進行中間處理，如煅燒和/或還原。
將至少一種VIII族元素引入到沸石中或粘合劑上，優選在成型前或者成型后引入粘合劑上。
一種優選的方法包括生產基團和沸石的混合物，接著成型。接著通常在250-600℃的溫度范圍內進行煅燒，包括兩極限溫度。在此煅燒之后，引入至少一種選自周期表VIII族的元素，優選選擇性地沉積在粘合劑上。實施時，按照技術人員已知的方式，通過控制所述的沉積期間的參數，如用來進行所述沉積前體的性質，將總量大于90％的所述的元素沉積在粘合劑上。任選地，加入至少一種選自IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族的元素。在催化劑制備的任何階段分別加入或至少在一個步驟中同時加入選自IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族的元素。當分別加入選自IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族的至少一種元素時，優選在加入VIII族元素之前加入。
優選將至少一種VIII族元素沉積在沸石—粘合劑混合物上，該混合物是已經通過技術人員所熟知的任何方法形成的。例如使用干燥浸漬步驟、過量浸漬或離子交換進行這種沉積。可以使用任何前體沉積這些元素。例如，優選使用六氯鉑酸和/或六氯鈀酸在競爭劑(competing agent)如鹽酸存在下進行陰離子交換。使用這種前體實施時，總量大于90％的金屬被沉積在粘合劑上，且通過構成優選的制備方法的催化劑顆粒它具有好的分散性和好的宏觀分布。
也可以任選地引入至少一種選自周期表中IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族的其它金屬。可以使用技術人員所熟知的任何沉積技術和任何前體引入至少一種附加的金屬。
制備催化劑的一種優選方法，其使用本發明方法所制備的，包括在基體(通常是將至少一種酸和粉狀基體混合得到的)的潮濕凝膠，如礬土中將沸石研磨到使產生的料漿獲得好的均勻性所需要的時間，大約10分鐘，然后將該料漿通過沖模形成直徑為0.4-4mm(包括兩邊界)的擠塑制品。然后在烘箱中，例如以大約120℃干燥幾個小時，和例如在大約500℃下煅燒2個小時后，例如在競爭劑(如鹽酸)的存在下用六氯鉑酸進行陰離子交換沉積至少一種元素如鉑，接著例如在大約500℃下將所述的沉積煅燒2小時。
鉑通常是以六氯鉑酸的形式引入基體中，但是對于所有的貴重金屬來說可以含有氨的化合物或其它化合物如氯鉑酸銨、二羰基二氯化鉑、六氫氧基鉑酸、氯化鈀、硝酸鈀。
在本發明中，例如，可利用氨化合物來使用至少一種鉑族的貴金屬。在這種情況下，貴金屬將被沉積到沸石上可以引用的鉑包括通式為Pt(NH3)4X2的羥化四甲銨鉑II鹽；通式為Pt(NH3)6X4的六亞甲基四胺鉑IV鹽；通式為(PtX(NH3)5)X3的鹵化五氨鉑IV鹽；通式為PtX4(NH3)2的四氯二胺鉑N鹽；以及鉑與聚鹵酮和通式為H(Pt(acac)2X)的鹵化物的絡合物；X選自氯、氟、溴和碘的鹵素，X優選是氯，acac代表衍生自乙酰丙酮的基團C5H7O2。
優選使用上述引用的有機金屬化合物任一項的水溶液或有機溶液通過浸漬引入選自鉑族的貴重金屬。在所用的有機溶劑中，可以引用烷烴、環烷烴或芳烴，以及每分子中含有1-12個碳原子的鹵化有機化合物。例如正庚烷、甲基環己烯、甲苯和氯仿。也可以使用溶劑混合物。
另外，可以通過化合物，如氯化物、溴化物和硝酸鹽，IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族元素的烷基化物，例如錫和銦、烷錫、硝酸銦和氯化銦引入任選地選自IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族的附加金屬。
也可以以至少一種有機化合物的形式引入這種金屬，該化合物選自所述的金屬絡合物，特別是金屬的聚酮絡合物和金屬烴基如金屬烷基、環烷基、芳香基、烷基芳香基和芳基烴基。對于后者，使用所述金屬的有機金屬化合物溶解在有機溶劑中的溶液有利于引入該金屬。也可以使用金屬有機鹵化物。可以引用的特殊金屬化合物在錫的情況下是四丁基錫，對銦來講是三苯基銦。
浸漬的溶劑選自每分子含有6-12個碳原子的烷烴、環烷烴和芳烴化合物，和每分子含有1-12個碳原子的鹵代有機化合物。例子包括正庚烷、甲基環己烷和氯仿。也可以使用上述定義的溶劑混合物。
也可以引入至少一種選自IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族的金屬。在制備過程中的任何時間可以任意引入這些其它的金屬，優選在沉積一種或多種VIII族金屬之前引入。如果在貴重金屬之前引入這種金屬，那么使用的金屬化合物通常選自金屬鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽、酒石酸鹽、碳酸鹽和草酸鹽。在水溶液中有利于引入金屬。然而，也可以以有機金屬化合物如四丁基錫溶液的形式引入。這種情況下，在引入至少一種貴重金屬之前，要在空氣中進行煅燒。
本發明的催化劑通常是這樣形成的，以致于優選將催化劑成型為擠塑制品或珠粒來適合于其應用。
制備催化劑通常是這樣完成的通常在大約250-600℃的溫度下(包括兩端點)，煅燒大約0.5-10小時，優先干燥，在室溫到250℃的溫度下，優選在40-200℃的溫度下于烘箱干燥。優選在升溫進行煅燒步驟所需要的溫度期間進行所述的干燥步驟。
當本發明的催化劑中含有硫時，或者催化反應之前在原位或者異位，將硫引入含有上述金屬的成型、煅燒催化劑。經還原之后可以任選地進行硫化處理。使用原位硫化時，如果催化劑仍然未被還原，那么在硫化之前進行還原反應。使用異位硫化時，進行還原反應，接著再硫化。在氫存在的條件下，使用技術人員所熟知的任何硫化劑，如二甲基硫化物或硫化氫進行硫化反應。例如在氫存在下，用含有二甲基硫化物的進料處理催化劑，其濃度使硫/金屬原子比為1.5。然后在噴入進料之前(氫氣流存在下)，將催化劑在大約400℃下保持大約3小時。
本發明也涉及在含有用本發明方法制備的沸石催化劑存在下，異構由二甲苯和(有可能)乙苯混合物構成的芳香C8片斷(cuts)的方法。
使用本發明方法制備的催化劑用于異構芳香C8片斷(cuts)，該片斷(cuts)僅僅包括二甲苯(類)，或僅僅包括乙苯，或包括二甲苯(類)和乙苯的混合物。在下列的操作條件下進行該方法·在300-500℃的溫度下(包括端點溫度)，優選在320-450℃下(包括端點溫度)，和更優選在340-430℃下(包括端點溫度)進行；·氫分壓在0.3-1.5MPa下(包括端點壓力)，優選在0.4-1.2MPa下(包括端點壓力)，和更優選在0.7-1.2MPa下(包括端點壓力)進行；·總壓力為0.45-1.9MPa下(包括端點壓力)，優選在0.6-1.5MPa下(包括端點壓力)；·空速，以每小時每千克催化劑引入的進料的千克數表示，為0.25-30h-1(包括兩端點)，優選為1-10h-1(包括兩端點)和更優選2-6h-1(包括兩端點)。
在本發明中所使用的催化劑，以機械強的擠塑制品或珠粒形式，由至少一種具有EUO型結構的沸石如EU-1沸石、至少一種粘合劑、至少一種選自周期表VIII族金屬所構成，所述沸石是由本發明描述的方式合成得到的，所述金屬優選被沉積在粘合劑上，該催化劑在活性、選擇性和穩定性方面長時間具有極好的催化性能，用于轉化碳氫化合物，如異構芳香C8片斷(cuts)，即由二甲苯和(有可能)乙苯構成的混合物。用來獲得此催化劑的EUO型沸石比現有技術描述EUO型沸石花費的合成時間較短。此特殊的合成方式考慮到制造催化劑的成本優勢，使用的前體比結構劑本身便宜，且不會降低催化劑的催化特性。而且，前體比結構劑安全，因此在合成期間提高了安全性。
通過下面的實施例說明本發明。
實施例1-7(對比例)用溴化六甲銨(1，6-六甲基六亞甲基二銨)作為有機結構劑合成Si/Al比為15-100的EU-1沸石(或TPZ-3)。
合成混合物具有下列摩爾組成<
HxBr2＝溴化六甲銨＝Me3N(CH2)6NMe32+(Br-)2。
將溴化六甲銨(Fluka，97％)稀釋在80％形成凝膠所需要的水中，然后加入到膠態的硅溶膠(Ludox HS40，Dupont，40％SiO2)中，制備由硅石和結構劑組成的溶液A。將固體氫氧化鈉(Prolabo，99％)和固體鋁酸鈉(Prolabo，46％Al2O3，33％Na2O)溶解在10％形成凝膠所需要的水中形成溶液B。邊攪拌邊將溶液B加入溶液A，然后加入剩余的水(10％)。進行混合直到介質均勻，再加入干燥的EU-1沸石原料。在125毫升高壓釜中，180℃下在自體的壓力下攪拌使所得到的混合物反應。冷卻后，將該產品過濾，并用0.5升軟化水沖洗，然后在通風的烘箱中于120℃下干燥。引入的反應物的量示于下表中
HxBr2＝溴化六甲銨＝Me3N(CH2)6NMe32+(Br-)2。
X射線衍射的結果和化學分析示于表1。在180℃條件下用現有技術的結構劑與產生純EU-1晶種(100％+3結晶度)的Si/Al比為15-100的EU-1沸石晶種，以最大產率(大約5％)合成實施例2、3、5、6和7。實施例1相應于沒有晶種的制備，且與實施例2相比生產EU-1沸石需要較長的結晶時間(125小時對96小時)。實施例4主要生產出具有方英石的EU-1，因為它與實施例3相比需要的結晶時間過長(96小時對72小時)。
實施例8-13用六甲銨碘化物(1，6-六甲基六亞甲基二銨碘化物)前體作為含有二元胺(1，6-四甲基六亞甲基二胺和甲基碘化物)的有機結構劑合成Si/Al比為15-100的EU-1沸石(或TPZ-3)。
合成混合物具有下列摩爾組成
TMHMDA＝1-6四甲基六亞甲基二胺＝Me2N(CH2)6NMe2。
制備方法與實施例1-7描述的相同，將兩種原料前體、1-6四甲基六亞甲基二胺(Acros，99％)和甲基碘化物(Acros，99％)混合加入到80％凝膠形成所需要的水中。引入的反應物量示于下表中<
TMHMDA＝1-6四甲基六亞甲基二胺＝Me2N(CH2)6NMe2。
X射線衍射的結果和化學分析示于表2。在180℃條件下用現有技術的結構劑與產生純EU-1晶種(100％±3結晶度)的Si/Al比為15-100的EU-1沸石晶種，以最大產率(大約5％)合成實施例9、10、11、12和13。實施例8相應于沒有晶種的制備方法，且與實施例9相比生產EU-1沸石需要較長的結晶時間(122小時對96小時)。
實施例14-20用六甲銨基碘化物(1，6-六甲基六亞甲基二銨碘化物)的特殊前體作為含有一元胺(三甲胺和二溴己烷)的有機結構劑合成Si/Al比為15-100的EU-1沸石(或TPZ-3)。
合成混合物具有下列摩爾組成<
DBH＝二溴己烷TMA＝三甲胺制備方法與實施例1-7描述的相同，將兩種原料前體、三甲胺(Acros，45％)和二溴己烷(Acros，99％)混合加入在80％凝膠形成所需要的水中。引入的反應物量示于下表中
DBH＝二溴己烷TMA＝三甲胺X射線衍射的結果和化學分析示于表3。在180℃下用本發明特殊的結構劑與產生純EU-1晶種(100％±3結晶度)的Si/Al比為15-100的EU-1沸石晶種，以最大產率(大約5％)合成實施例15、16、18、19和20。實施例14相應于沒有晶種的制備方法，且與實施例15相比生產EU-1沸石需要較長的結晶時間(110小時對85小時)。實施例17主要生產出具有少量的方英石的EU-1，因為它與實施例16相比需要的結晶時間過長(82小時對65小時)。
表1用現有技術的結構劑合成EU-1沸石
CRISTO方石英HxBr2＝溴化六甲銨＝Me3N(CH2)6NMe32+(Br-)2。XRD實施例1作為參考的X射線衍射XFX射線熒光性表2用現有技術的有機結構劑合成EU-1沸石<
>TMHMDA＝1-6四甲基六亞甲基二胺＝Me2N(CH2)6NMe2。XRD實施例1作為參考的X射線衍射XFX射線熒光性表3用本發明的有機結構劑前體合成EU-1沸石
CRISTO方石英DBH＝二溴己烷TMA＝三甲胺XRD實施例14作為參考的X射線衍射XFX射線熒光性EU-1合成概要表1、2和3給出的數據表明使用含有一元胺的特殊有機結構劑前體合成EU-1沸石比現有技術方法合成的EU-1沸石結晶時間短，其產生成本優勢。而且，在制備過程中加入沸石晶種還改進了在結晶時間方面的性能。實施例21催化劑A的制備，與本發明不一致，含有實施例1的EU-1沸石和0.3％重量的鉑所使用的原料與實施例1描述的合成EU-1沸石一樣，含有有機結構劑、硅和鋁，相對于EU-1沸石重量而言，其總Si/Al原子比為14.2和鈉含量為大約1.5％。
此EU-1沸石首先在空氣流中在550℃下進行干燥煅燒6小時。對于每次交換來說，獲得的固體在10N NH4NO3溶液中于大約100℃下進行三次離子交換步驟，每次4小時。
在這些處理結束時，相對于干燥EU-1沸石而言，以其NH4形式的EU-1沸石具有的Si/Al原子比為18.8和鈉含量為50ppm(重量)。
用礬土凝膠通過擠出形成EU-1沸石，干燥并且在干燥空氣中煅燒后，載體S1是由含有10％重量的以H形式的EU-1沸石和90％礬土的直徑為1.4mm的擠塑制品構成。
獲得的載體S1在競爭劑(鹽酸)存在下與六氯鉑酸進行陰離子交換，以便沉積相對于催化劑來說0.3％重量的鉑。將含水的固體在120℃下干燥12小時和在干燥的空氣流中于500℃的溫度下煅燒1小時。
生產的催化劑A含有10.0％以氫形式的EU-1沸石、89.7％的礬土和0.3％的鉑。實施例22催化劑B的制備，與本發明不一致，含有實施例2的EU-1沸石和0.3％重量的鉑所使用的原料與實施例2描述的合成EU-1沸石一樣，含有有機結構劑、硅和鋁，相對于EU-1沸石重量而言，其總Si/Al原子比為13.9和鈉含量為大約1.5％。
此EU-1沸石首先在空氣流中于550℃下進行干燥煅燒6小時。對于每次交換來說，獲得的固體在10NNH4NO3溶液中于大約100℃下進行三次離子交換步驟，每次4小時。
在這些處理結束時，相對于干燥EU-1沸石而言，以其NH4形式的EU-1沸石具有的Si/Al原子比為18.5和鈉含量為45ppm(重量)。
用礬土凝膠通過擠出形成EU-1沸石，干燥和干燥空氣中煅燒后，載體S2是由含有10％重量的以H形式的EU-1沸石和90％礬土的直徑為1.4mm的擠塑制品構成。
獲得的載體S2在競爭劑(鹽酸)存在下與六氯鉑酸進行陰離子交換，以便沉積相對于催化劑來說0.3％重量的鉑。將含水的固體在120℃條件下干噪12小時和在干燥的空氣流中于500℃的溫度下進行煅燒1小時。
生產的催化劑B含有10.0％以氫形式的EU-1沸石、89.7％的礬土和0.3％的鉑。實施例23催化劑C的制備，與本發明一致，含有實施例14的EU-1沸石和0.3％重量的鉑所使用的原料與實施例14描述的合成EU-1沸石一樣，含有有機結構劑、硅和鋁，相對于EU-1沸石重量而言，其總Si/Al原子比為14.4和鈉含量為大約1.5％。
此EU-1沸石首先在空氣流中于550℃下進行干燥煅燒6小時。對于每次交換來說，獲得的固體在10NNH4NO3溶液中于大約100℃下進行三次離子交換步驟，每次4小時。
在這些處理結束時，相對于干燥EU-1沸石而言，以其NH4形式的EU-1沸石具有的Si/Al原子比為18.7和鈉含量為30ppm(重量)。
用礬土凝膠通過擠出形成EU-1沸石，干燥并且在干燥空氣中煅燒后，載體S3是由含有10％重量的以H形式的EU-1沸石和90％礬土的直徑為1.4mm的擠塑制品構成。
獲得的載體S3在競爭劑(鹽酸)存在下與六氯鉑酸進行陰離子交換，以便沉積相對于催化劑來說0.3％重量的鉑。將含水的固體在120℃下干燥12小時和在干燥的空氣流中于500℃的溫度下煅燒1小時。
生產的催化劑C含有10.0％以氫形式的EU-1沸石、89.7％的礬土和0.3％的鉑。實施例24催化劑D的制備，與本發明一致，含有實施例15的EU-1沸石和0.3％重量的鉑所使用的原料與實施例15描述的合成EU-1沸石-樣，含有有機結構劑、硅和鋁，相對于EU-1沸石重量而言，其總Si/Al原子比為14.2和鈉含量為大約1.5％。
此EU-1沸石首先在空氣流中在550℃條件下進行干燥煅燒6小時。對于每次交換來說，獲得的固體在10N NH4NO3溶液中于大約100℃下進行三次離子交換步驟，每次4小時。
在這些處理結束時，相對于干燥EU-1沸石而言，以其NH4形式的EU-1沸石具有的Si/Al原子比為18.6和鈉含量為40ppm(重量)。
用礬土凝膠通過擠出形成EU-1沸石，干燥并且在干燥空氣中煅燒后，載體S4是由含有10％重量的以H形式的EU-1沸石和90％礬土的直徑為1.4mm的擠塑制品構成。
獲得的載體S4在競爭劑(鹽酸)存在下與六氯鉑酸進行陰離子交換，以便沉積相對于催化劑來說0.3％重量的鉑。將含水的固體在120℃條件下干燥12小時和在干燥的空氣流中于500℃的溫度下煅燒1小時。
生產的催化劑D含有10.0％以氫形式的EU-1沸石、89.7％的礬土和0.3％的鉑。實施例25催化劑E的制備，與本發明不一致，含有實施例8的EU-1沸石和0.3％重量的鉑所使用的原料與實施例8描述的合成EU-1沸石一樣，含有有機結構劑、硅和鋁，相對于EU-1沸石重量而言，其總Si/Al原子比為14.2和鈉含量為大約1.5％。
此EU-1沸石首先在空氣流中在550℃下進行干燥煅燒6小時。對于每次交換來說，獲得的固體在10N NH4NO3溶液中于大約100℃下進行三次離子交換步驟，每次4小時。
在這些處理結束時，相對于干燥EU-1沸石而言，以其NH4形式的EU-1沸石具有的Si/Al原子比為18.7和鈉含量為40ppm(重量)。
用礬土凝膠通過擠出形成EU-1沸石，干燥并且在干燥空氣中煅燒后，載體S5是由含有10％重量的以H形式的EU-1沸石和90％礬土的直徑為1.4mm的擠塑制品構成。
獲得的載體S5在競爭劑(鹽酸)存在下與六氯鉑酸進行陰離子交換，以便沉積相對于催化劑來說0.3％重量的鉑。將含水的固體在120℃條件下干燥12小時和在干燥的空氣流中于500℃的溫度下煅燒1小時。
生產的催化劑E含有10.0％以氫形式的沸石、89.7％的礬土和0.3％的鉑。實施例26催化劑F的制備，與本發明不一致，含有實施例9的EU-1沸石和0.3％重量的鉑所使用的原料與實施例9描述的合成EU-1沸石一樣，含有有機結構劑、硅和鋁，相對于EU-1沸石重量而言，其總Si/Al原子比為13.8，鈉含量為大約1.5％。
此EU-1沸石首先在空氣流中與550℃條件下進行干噪煅燒6小時。對于每次交換來說，獲得的固體在10N NH4NO3溶液中于大約100℃下進行三次離子交換步驟4小時。
在這些處理結束時，相對于干燥EU-1沸石而言，以NH4形式的EU-1沸石具有的Si/Al原子比為18.4，鈉含量為45ppm(重量)。
用礬土凝膠通過擠出形成EU-1沸石，干燥并且在干燥空氣中煅燒后，載體S6是由含有10％重量以H形式的EU-1沸石和90％礬土，其直徑為1.4mm的擠塑制品構成。
獲得的載體S6在競爭劑(鹽酸)存在下與六氯鉑酸進行陰離子交換，以便沉積相對于催化劑來說0.3％重量的鉑。將含水的固體在120℃條件下干燥12小時，在干燥的空氣流中于500℃的溫度下煅燒1小時。
生產的催化劑F含有10.0％以氫形式的EU-1沸石、89.7％的礬土和0.3％的鉑。實施例27通過異構芳香C8片斷(cuts)來評價催化劑A、B、C、D、E和F的性能通過異構主要含有間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯的芳香C8片斷(cuts)來評價催化劑A、B、C、D、E和F的性能。操作條件如下·溫度390℃；·總壓力15巴，(1巴＝0.1MPa)；·氫氣分壓12巴。
在氫氣存在下首先用濃度為硫/金屬的原子比為1.5含有二甲基二硫化物(DMDS)的原料處理催化劑。然后在氫氣氣流中將催化劑保持在400條件℃下3小時，然后注射該原料。
使用5克和同時沒有氫氣循環，在實驗室中測試催化劑。
根據它們的活性(通過對二甲苯和乙苯大體均衡，和乙苯轉化)和它們的選擇性(對二甲苯大體平衡時的凈損失)來比較催化劑。
副反應導致三類的損失基本上由萘開環反應接著裂化引起的烷烴損失；由含有8個碳原子(AC8)芳香族化合物的歧化反應和烷基轉移作用形成芳香族化合物的損失；因為芳香族化合物的氫化作用，萘即含有8個碳原子(N8)的環烷的損失。可以將N8回收，所以對由于裂化和歧化/烷基轉移的包括除N8外的萘的損失(其總和構成凈損失)進行了比較，以催化劑A的凈損失作為基礎100，與本發明不一致。
為了計算近似平衡(AEQ)，以相對于三種二甲苯異構體來表示對二甲苯的濃度(％pX)。
近似平衡(AEQ)定義如下pXAEQ(％)＝100×(％pX流出物-％pX進料)(％pX平衡-％pX進料)裂化損失(P1)是C1-C8烷烴(PAR)形式的AC8損失。
P1(重量％)＝100×[(％PAR流出物×流出物的重量)-(％PAR進料×原料重量)]/(％AC8進料×原料的重量)歧化/烷基轉移作用損失(P2)是以除N8外的萘、甲苯、苯和C9+芳香族(OAN)形式的AC8損失。
P2(重量％)＝100×[(％OAN流出物×流出物重量)-(％OAN進料-原料的重量)]/(％AC8進料-原料的重量)損失P1和P2的總數代表凈損失。
在相同實驗室條件下獲得表4所示的數據。
表4
從表4所示的結果可以看出本發明的催化劑C和D產生結果可與使用與本發明不一致的催化劑A、B、E和F獲得的結果是可以相比的。
而且，在較低的pX AEQ(大約95.5％)下通過改變進料的質量流速來比較這些催化劑。這些結果示于表5中。
表5
較低的相同實驗室條件下的pX AEQ在表5中證實了表4中的前面結果并表明催化劑都具有選擇性。
在使用催化劑C和D的過程中獲得的活性和選擇性，基于具有EUO型結構的沸石，使用有機結構劑的前體異構芳香族C8片斷(cuts)來獲得的，其可與含有相同Si/Al比的EUO型結構的沸石并使用合成方式獲得的催化劑的活性和選擇性相比，其中該過程中使用了現有技術描述的有機結構劑。在使用含有二銨的情況下也證實了這個結果。
最后，在實施例開始描述的試驗條件下，持續時間400小時，在穩定性方面對催化劑A、B、C、D、E和F進行了比較。
從乙苯的轉化率評價穩定性。結果示于表6。
表6
可以看出六種催化劑A、B、C、D、E和F經過400小時的去活作用是可比較的。
六種催化劑的催化特性(活性、選擇性和穩定性)是可比較的。在制備這種催化劑中引入這種合成具有EUO型結構的沸石的新方式，用于異構芳香族C8片斷(cuts)，其在成本上有優勢，因為該前體便宜，而且可減少沸石合成時間，同時保持催化特性。而且，使用這些含有一元胺的結構劑的前體限制了毒性的危險。
權利要求
1.一種合成具有EUO型結構沸石材料的方法，該沸石包含至少一種選自硅和鍺的元素X和至少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳的元素T，該方法包括含水混合物的反應，該混合物包含至少一種元素X和至少一種元素T和至少一種結構劑前體，該前體包括至少一種選自一元胺的烷基化的聚亞甲基α-ω二銨衍生物。
2.根據權利要求1的方法，其中烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物具有下列通式R1R2R3N+(CH2)nN+R4R5R6，其中n為3-14，和R1-R6可以完全相同的或不同，可代表包含1-8個碳原子的烷基或羥烷基基團；最多5個R1-R6基團可以是氫。
3.根據權利要求1或2的方法，其中烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物是烷基化六亞甲基二銨化合物。
4.根據權利要求1-3任一項的方法，其中烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物是1，6-N，N，N，N′，N′N′-六亞甲基二銨鹽。
5.根據權利要求1-4任一項的方法，其中選自一元胺的烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物是三烷基胺。
6.根據權利要求1-5任一項的方法，其中選自一元胺的前體是三甲胺(TMA)。
7.根據權利要求1-6任一項的方法，其中使用了至少另外一種選自二鹵烷烴和烷烴二醇的烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物。
8.根據權利要求7的方法，其中所述前體是二溴己烷。
9.根據權利要求1-8任一項的方法，其中將至少一種沸石晶種加入到反應混合物中。
10.根據權利要求1-9任一項的方法，其中將至少一種鹽P加入到混合物中。
11.根據權利要求1-10任一項的方法，其中反應混合物具有下列摩爾組成，以氧化物形式表示XO2/T2O3(摩爾/摩爾)至少10Q/XO2(摩爾/摩爾) 0.002-2.0OH/XO2(摩爾摩爾) 0.002-2.0Q/(M++Q)(摩爾/摩爾) 0.1-1H2O/XO2(摩爾/摩爾) 1-500P/XO2(摩爾/摩爾) 0-5S/XO2(克/克) 0-0.1其中M+代表堿金屬或銨離子；和Q代表烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物，利用含一元胺的前體引入。
12.根據權利要求1-11任一項的方法，其中X是硅和T是鋁。
13.根據權利要求1-12任一項的方法，其中在合成期間的任何時間可以引入烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物的前體。
14.根據權利要求1-13任一項的方法，其中在加入元素T和元素X之前將前體引入溶液。
15.根據權利要求1-14任一項的具有EUO型結構的沸石。
16.根據權利要求15的具有EUO型結構的沸石的用途，用作吸附劑用于控制污染或用作分子篩用于分離。
17.一種催化劑，其中包括根據權利要求1-14任一項合成的具有EUO型結構的沸石或根據權利要求15的沸石。
18.根據權利要求17的催化劑，其中包括至少一種選自周期表VIII族的元素和至少一種粘合劑。
19.根據權利要求17或18的催化劑，其中包括至少一種選自鉑和鈀的元素。
20.根據權利要求17-19任一項的催化劑，其中包括至少一種選自周期表中IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族的元素。
21.根據權利要求17-20任一項的催化劑，其中包括硫。
22.一種制備權利要求17-21任一項的催化劑的方法，其中包括一種處理具有EUO型結構合成沸石的步驟，一種將所述粘合劑和所述沸石混合然后形成所述混合物的步驟，以及一般在250-600℃溫度下進行的煅燒步驟，可以能夠在任何時間進行至少一種周期表VIII族的金屬的沉積。
23.根據權利要求22的方法，包括將催化劑成型為珠粒或擠塑制品。
24.根據權利要求17或21或權利要求22-23任一項制備的催化劑的用途，用于異構含有8個碳原子的芳烴片斷的方法中，該方法是在300-500℃的溫度下，氫氣分壓為0.4-1.2MPa，總壓力為0.45-1.9MPa和空速為0.25-30h-1下進行的。
全文摘要
本發明涉及包含至少一種選自硅和鍺的元素X和至少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳的元素T的EUO型結構沸石的合成方法,包括至少一種X、T與有機化合物前體的含水混合物的反應,該有機化合物含至少一種烷基化聚亞甲基α－ω二銨衍生物,特征在于至少一種前體選自一元胺。也涉及沸石作為轉化含烴進料的催化劑、控制污染吸附劑和分離分子篩的用途。還涉及EUO沸石作為異構8個碳原子的芳族化合物催化劑的用途。
文檔編號C07C5/27GK1259399SQ9912771
公開日2000年7月12日 申請日期1999年11月2日 優先權日1998年11月2日
發明者L·魯洛, S·拉孔布, F·阿拉里奧, E·梅朗, F·科朗達 申請人:法國石油公司