ε－己內酰胺的制備方法

專利名稱：ε－己內酰胺的制備方法
技術領域：
本發明涉及ε-己內酰胺的提純和制備方法。更具體說，本發明涉及的ε-己內酰胺的提純和制備方法包括從含有由任何反應得到的，如由環己酮肟通過Beckmann重排得到的粗ε-己內酰胺的烴溶液中結晶出ε-己內酰胺，以及在加氫催化劑存在下使結晶的ε-己內酰胺與氫氣接觸的步驟。
作為制備聚酰胺如尼龍6的中間體，ε-己內酰胺是一種重要的化合物，許多制備ε-己內酰胺的方法是已知的。比如，在酸性介質如發煙硫酸存在下通過環己酮肟的Beckmann重排可以工業化生產ε-己內酰胺。然而，此方法有例如產生大量的低價值的副產物硫酸銨等缺點。
作為一種能夠改善上述方法的方法，已知有一種用固體催化劑進行氣相Beckmann重排制備ε-己內酰胺的方法。建議在氣相Beckmann重排中使用的固體催化劑包括硼酸催化劑、氧化硅-氧化鋁催化劑、固體磷酸催化劑、沸石催化劑等。再者，日本特許公報昭62-123167和特許公報昭63-54358公開了使用高氧化硅含量的金屬硅酸鹽催化劑來制備ε-己內酰胺。
不基于Beckmann重排的制備ε-己內酰胺的方法也是已知的。比如日本特許公報平2-215767公開的方法包括將6-氨基己酸甲酯環化以得到ε-己內酰胺的步驟，美國專利5,495,016公開的方法包括讓6-氨基己腈與水反應以得到ε-己內酰胺的步驟，日本特許公報平9-3041公開的方法包括在氫氣和蒸汽存在下讓6-羥基己酸甲酯與氨反應得到ε-己內酰胺的步驟。
然而，這些方法得到的ε-己內酰胺含有各種雜質。正如眾所周知的，ε-己內酰胺是被用作制備聚酰胺的原料，要求用來制備聚酰胺并進一步制造合成纖維或薄膜的ε-己內酰胺具有很高的純度。因此，要先用各種提純方法來提純用上述方法制備的粗ε-己內酰胺，再用高純度的ε-己內酰胺制備聚酰胺，以用于制造諸如合成纖維或薄膜等產品。
作為純化方法，已知有下述的多種方法
用精餾法將在硫酸介質中進行環己酮肟Beckmann重排得到的粗ε-己內酰胺蒸餾，見《應用有機化學》(Applied OrganicChemistry)244頁(東京化學同人1989年版)；將粗ε-己內酰胺溶解于有機溶劑如甲苯或二甲基甲酰胺中，使ε-己內酰胺結晶，見日本特許公報昭53-37687、特許公報昭49-54389、特許公報昭46-5231等；將粗ε-己內酰胺與烴類和水混合、分離該混合物和用水萃取ε-己內酰胺，見日本特許公報昭36-14119、特許公報平5-294925等；將粗ε-己內酰胺進行離子交換；在100～200℃的溫度下，在加氫催化劑存在下，讓粗ε-己內酰胺與氫氣接觸，見日本特許公報平7-109255。
但是，用諸如精餾、結晶萃取或離子交換的提純方法不能充分除去其化學性能與ε-己內酰胺相似的雜質或者沸點與ε-己內酰胺接近的副產物。特別是不能除去與ε-己內酰胺的化學結構相類似并在分子中具有碳-碳雙鍵的化合物，比如1，3，4，5-四氫吖庚因-2-酮、1，5，6，7-四氫吖庚因酮等(下面將它們統稱為“Caprenolactam”)，因此就劣化了ε-己內酰胺的質量。
根據本發明人的研究發現，Caprenolactam嚴重地劣化了ε-己內酰胺的質量。具體說，發現當ε-己內酰胺含有大約30ppm或更多的Caprenolactam時，使用其作為制造聚酰胺的原料會引起各式各樣的問題。因此，必須從ε-己內酰胺中充分除去Caprenolactam以得到從工業的觀點看具有高質量的ε-己內酰胺。
本發明人還發現，加氫是一種很有益的方法，因為Caprenolactam經過加氫轉化為ε-己內酰胺，同時提純了粗ε-己內酰胺，而且還有效地利用了Capenolactam。不過，在加氫工藝中，不僅Caprenolactam參與了反應，Caprenolactam以外的副產物也參與反應。因而加氫催化劑的負擔會很大。這樣反應的效率就下降，催化劑的壽命會縮短。結果，用加氫工藝不能長時間經濟地處理粗ε-己內酰胺。
根據上面的說明，在考慮工藝操作的容易程度和成本時，傳統的提純方法如精餾、結晶、萃取、離子交換和加氫等并不總能夠滿意地得到具有工業所需純度的ε-己內酰胺。
本發明人進行了廣泛的研究，目的是提供一種除去粗制ε-己內酰胺的副產物，以有效和經濟的方式制備具有工業所需高質量ε-己內酰胺的制備方法。結果發現，通過特定組合的純化方法，可以得到這種ε-己內酰胺。在上述發現的基礎上完成了本發明。
因此，本發明提供一種提純ε-己內酰胺的方法，該方法包括如下步驟從含粗ε-己內酰胺的烴溶液中結晶粗ε-己內酰胺，以及在加氫催化劑存在下，使結晶的ε-己內酰胺與氫氣接觸。
本發明進一步提供一種制備ε-己內酰胺的方法，該方法包括如下的步驟從含粗ε-己內酰胺的烴溶液結晶粗ε-己內酰胺，以及在加氫催化劑存在下，使結晶的ε-己內酰胺與氫氣接觸。
現詳述敘述本發明如下在本發明中，從含粗ε-己內酰胺的烴溶液中結晶ε-己內酰胺，然后在加氫催化劑存在下使結晶的ε-己內酰胺與氫氣接觸，可以得到高質量的ε-己內酰胺。
在本發明中制備粗ε-己內酰胺的方法沒有限制。當粗ε-己內酰胺是在沸石類催化劑如金屬硅酸鹽或硅質巖存在下，由氣相Beckmann重排得到時，本發明的優點是明顯的，因為本發明的方法能充分地除去粗ε-己內酰胺中的雜質，例如環己酮肟、Caprenclactaqm、1，2，3，4，6，7，8，9-八氫吩嗪(此后稱作“OHP”)和3-N-甲基-4，5，6，7-四氫苯并咪唑(此后稱作“MTHI”)。這就是說，當聯合使用本發明的方法與使用沸石類催化劑的氣相Beckmann重排制備ε-己內酰胺時，可以以低成本有效地得到高質量的ε-己內酰胺。
當使用由使用沸石類催化劑的氣相Beckmann重排得到的含有ε-己內酰胺的反應混合物作為實施本發明方法的粗ε-己內酰胺源時，除了上述的雜質以外，粗ε-己內酰胺有時可能含有溶劑例如醇。因此，如有必要，優選在結晶之前先將反應混合物精餾。
在本發明的方法中，優選使用低極性的烴類溶劑進行結晶。當使用水或高極性的有機溶劑時，在這樣的溶劑中ε-己內酰胺會溶解，導致ε-己內酰胺的產率有下降的趨勢。在這種情形很難回收溶解于該溶劑中的ε-己內酰胺。
在結晶階段使用的溶劑的實例包括具有6～12個碳原子的直鏈脂族烴、具有6～12個碳原子的支鏈脂族烴、具有6～12個碳原子的脂環烴等。這些溶劑的具體例子包括直鏈的脂族烴，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷；支鏈脂族烴，如甲基己烷、異辛烷和新己烷；以及脂環烴如甲基環戊烷、環己烷和甲基環己烷。其中優選環己烷、庚烷和異辛烷。可以單獨使用這些溶劑，也可以使用其中兩種或多種的混合物。可以與上述溶劑一起加入少量芳烴如苯、甲苯、二甲苯等，只要不干擾除去雜質。
用于結晶的溶劑的量是每份重量的ε-己內酰胺用大約0.5～大約5份，優選大約1～大約4份重量。當溶劑的量超過上述的上限時，改善的結晶效果與增加的溶劑量不成比例，回收溶劑的成本增加。當溶劑的量太少時，不能充分除去雜質。
結晶ε-己內酰胺的方法實例包括將處于熔融狀態的粗ε-己內酰胺與上述溶劑混合，然后在攪拌下冷卻該混合物，另一種方法包括將熔融狀態的粗ε-己內酰胺與冷卻的溶劑混合等等。該結晶過程可以將粗ε-己內酰胺所含有的幾乎全部雜質排除到溶劑中。結晶以后，通過適當的方法如過濾、沉降等從溶劑中分離得到的結晶。可以任選地用上述溶劑洗滌得到的結晶。
結晶溫度可以為約10℃至低于ε-己內酰胺的熔點，優選為大約30℃～大約60℃，更優選為大約40℃～大約60℃。
在本發明的方法中，先用結晶法得到粗ε-己內酰胺，然后將結晶的ε-己內酰胺加氫。在結晶以后，優選將如環己酮肟、MTHI和OHP雜質含量降低到規定的量或更低。可以以結晶后得到的粗ε-己內酰胺的游離堿度來表示此雜質含量，因為環己酮肟、MTHI、OHP等都是堿性化合物。優選用結晶法提純粗ε-己內酰胺使得其游離堿度降低到大約1meq/kg或更低，更優選大約0.25meq/kg或更低。也可以用粗ε-己內酰胺的pH值表示雜質含量。比如當ε-己內酰胺的結晶進行到如下的程度時，即將0.25g結晶的ε-己內酰胺溶解于1mLpH值為5.7的水中形成的溶液，其pH值為6.5或更低，則在隨后的加氫階段，很容易有效地除去留在結晶的ε-己內酰胺中的雜質，得到高質量的ε-己內酰胺。
結晶后的ε-己內酰胺可能含有少量在結晶階段使用的溶劑。剩余的溶劑的量優選為ε-己內酰胺重量的大約10％或更少。
為了通過結晶使雜質除去達到上述的程度，要適當地選擇使用的溶劑的種類和數量，以及結晶條件，如溫度。可以通過預先的實驗或其他方法來設定這些條件。結晶一般進行一次或多次，而當所用的粗ε-己內酰胺含有大量雜質時，建議重復結晶兩次或更多次。
在結晶以后，讓ε-己內酰胺進行隨后的加氫。將要進行加氫的ε-己內酰胺，其游離堿度優選為1meq/kg或更低，更優選為0.25meq/kg，或者如上所述測量的pH值為6.5或更低。通過將這樣結晶的ε-己內酰胺進行加氫，可以將ε-己內酰胺中雜質的含量降低到使環己酮肟少于10ppm、OHP少于10ppm、MTHI少于25ppm，而Caprenolactam少于30ppm。
可以用傳統的方法進行加氫。比如可以使用載于載體(比如活性炭、氧化鋁、氧化硅、二氧化鈦等)上的第VIII族過渡金屬(如鈀、鉑、釕、銠等)作為催化劑。其中，從催化活性或使用期限考慮，優選使用在載體表面上只承載鈀，或承載鈀與其它金屬如鉑或釕的蛋殼型含載體催化劑。當使用含載體催化劑時，被承載的金屬催化劑按其金屬重量計優選為含載體催化劑重量的大約0.1～大約20％，更優選為大約0.5～大約5％。在蛋殼型催化劑的情況下，共承載金屬如鉑或釕的量優選為含載體催化劑重量的大約0～大約2％。
在加氫步驟中，可以任選地使用水或有機溶劑。從結晶步驟得到的ε-己內酰胺晶體可能含有少量殘留的在結晶階段使用的溶劑。可以在加氫之前任選地除去殘留的溶劑。當在加氫步驟中使用溶劑時，應該將其分離以收集ε-己內酰胺。
在加氫步驟中，將處于熔融狀態的ε-己內酰胺可以與氫氣一同供給到在該處進行ε-己內酰胺加氫的催化劑層上。
反應方式可以是間歇反應、連續反應或固定床反應。在固定床反應的情況下，供料方式可以是向上流或向下流，或者是逆流。在工業生產中，從可操作性和成本的觀點出發，優選固定床工藝。
不使用溶劑的加氫步驟的反應溫度至少為ε-己內酰胺的熔點，優選為大約70℃～大約150℃，因為ε-己內酰胺應該是熔融的。當使用溶劑時，反應溫度可以至少是ε-己內酰胺在此溶劑中溶解的溫度。
當ε-己內酰胺連續加氫時，隨著時間推移，催化劑的催化活性會逐漸下降。因此優選隨著催化劑活性的降低而提高反應溫度，將催化劑活性保持在一定的水平上，以使生產的ε-己內酰胺的質量穩定。為此，最好是在反應初期反應溫度比較低，比如大約70℃～大約80℃，然后隨著反應連續進行，反應溫度逐漸升高。
加氫步驟的反應壓力沒有限制，一般是大約0.5～大約100kg/cm2(大約0.05～大約10MPa)，優選大約2～大約10kg/cm2(大約0.2～大約1MPa)。
可以溶解在熔融ε-己內酰胺中的氫氣的量不足以使ε-己內酰胺加氫。用于加氫的氫氣的量優選至少與ε-己內酰胺中所含的Caprenolactam等摩爾。一般說來，對于1摩爾的ε-己內酰胺，氫氣的量可以至少是大約0.001摩爾，優選大約0.01～大約0.25摩爾，未反應的氫氣可以循環使用。
當反應方式是固定床工藝時，所用的ε-己內酰胺的空間速度WHSV通常是大約0.5～大約100h-1，優選約0.5～30h-1更優選是大約1～10h-1。
ε-己內酰胺與催化劑的接觸時間優選為0.033～2小時，應該指出，空間速度WHSV可以定義為以下公式WHSV(h-1)＝[送入催化劑中的ε-己內酰胺的重量(kg/h)]/[催化劑重量(kg)]。催化劑的壽命取決于原料、反應條件等。在本發明的方法中，催化劑的壽命可以長達1年或更長。
在加氫以后，如果必要，可以將ε-己內酰胺精餾。精餾可以除去在結晶步驟中使用的殘留溶劑等。
按照本發明的方法，可以達到環己酮肟含量少于10ppm、OHP含量少于10ppm、MTHI含量少于25ppm、Caprenolactam含量少于30ppm(優選少于25ppm)的ε-己內酰胺。
當使用高錳酸鉀值(PM值)作為表明在ε-己內酰胺中殘留雜質的指標時，由本發明方法得到的ε-己內酰胺估計其PM值一般小于大約10，但在本發明中達到PM值小于大約7的高質量ε-己內酰胺是可能的。
按照本發明的方法，聯合使用幾個簡單的步驟，比如結晶和加氫步驟，就可以以低的成本從粗ε-己內酰胺中有效地除去副產物，提供可以作為工業生產聚酰胺的原料使用的高質量的ε-己內酰胺，即含有少于10ppm的環己酮肟、少于10ppm的OHP、少于25ppm的MTHI和少于30ppm(優選少于25ppm)的Caprenolactam的ε-己內酰胺。
與重復精餾和結晶的傳統方法相比，本發明的方法可以得到更高的產品收率。此外，本發明的方法在加氫步驟對催化劑的負荷較小，因此延長了催化劑的壽命。
實施例用下面的實施例來說明本發明，它們不會以任何方式限制本發明發范圍。
在各實施例中使用了如下的測量方法來評價所得到的ε-己內酰胺的質量ε-己內酰胺的純度和雜質含量用氣相色譜測量ε-己內酰胺的純度和雜質含量。雜質的檢出限是3ppm。
紫外線透過率將ε-己內酰胺(1.13g)溶解于水中，制成10mL溶液，然后用水作為參考物測量波長290nm或315nm的紫外線穿過溶液的透過率。
高錳酸鉀值(PM值)將ε-己內酰胺(1g)溶解于蒸餾水中，制成100mL溶液。在此溶液中加入0.01N高錳酸鉀水溶液(2mL)并將形成的溶液充分攪拌。在加入高錳酸鉀溶液250sec以后，在25的溫度下測定該溶液對波長420nm的光吸收值。
再另外配制由蒸餾水和高錳酸鉀水溶液組成的溶液作為參考溶液，并測定波長420nm的光吸收。
從ε-己內酰胺溶液的光吸收中減去高錳酸鉀溶液的光吸收，將得到的值乘以100，得到的值就是ε-己內酰胺的高錳酸鉀值(PM值)。
游離堿度(FB)加入0.01N硫酸或0.01N氫氧化鈉將蒸餾水的pH值調到5.7。在這樣的蒸餾水(10mL)中加入ε-己內酰胺(大約10g)并攪拌所形成的溶液。然后測定得到的溶液的pH值。如果pH值大于5.7，就在該溶液中加入0.01N的硫酸，直至pH值達到5.7。
從消耗的0.01N硫酸的量(vmL)、硫酸因子(f)和使用的ε-己內酰胺的重量(wg)按照下面的公式計算游離堿度(meq/kg)FB(meq/kg)＝(0.01×v(mL)×f×1000)/w(g)pH值加入稀硫酸或稀氫氧化鈉水溶液將蒸餾水的pH值調到5.7。在這樣的蒸餾水(1mL)中加入ε-己內酰胺(0.25g)并攪拌所形成的溶液，然后測定得到的溶液的pH值。
揮發堿性(VB)在一個蒸餾瓶中加入ε-己內酰胺(大約5g)和20％的氫氧化鈉水溶液(8mL)，進行蒸汽蒸餾。將餾出物引入0.01N的硫酸(5mL)中。當餾出物的量達到150mL時停止蒸餾。
用0.01N氫氧化鈉水溶液滴定得到的溶液，用甲基紅和亞甲基藍的混合物作為指示劑。
從以上得到的滴定度B(mL)、不使用ε-己內酰胺的空白測試的滴定度A、使用的0.01N氫氧化鈉水溶液的因子(f’)和使用的ε-己內酰胺的重量(w’g)按以下公式計算出揮發堿性VB(ppm)VB(ppm)＝
/w’(g)實施例1在裝有高二氧化硅含量沸石催化劑的流化層反應器中，與通過蒸發器的氮氣一起通入環己酮肟、甲醇和水的混合液體(重量比是1∶1.8∶0.052)，在380℃的反應溫度下進行Beckmann重排，停留時間8sec。將反應氣體冷卻和凝聚，得到含ε-己內酰胺的反應混合物。
蒸餾此反應混合物以除去甲醇、低沸點雜質和高沸點雜質，得到純度為98.97％的粗ε-己內酰胺，根據氣相色譜分析，其中環己酮肟的含量為584ppm，MTHI的含量為604ppm，OHP的含量為355ppm。
在一個200L的反應器中，加入精餾后得到的粗ε-己內酰胺(31.28kg)和環己烷與正庚烷的混合溶劑(重量比為1∶3)(46.92kg)，加熱到70℃使ε-己內酰胺溶解于該溶劑中，然后邊攪拌邊冷卻到60℃。然后，在該溶液中加入少量ε-己內酰胺作為種晶。將混合物攪拌30分鐘，在1hr內冷卻到50℃，再攪拌30分鐘使ε-己內酰胺沉淀。過濾回收沉淀的ε-己內酰胺晶體，在大約40℃下用上面使用的混合溶劑(31.28kg)如上所述地進行洗滌，得到結晶的ε-己內酰胺(29.65kg)。產率為94.8％。如上所述分析得到的晶體ε-己內酰胺。結果，ε-己內酰胺的純度為99.98％，環己酮肟、MTHI、OHP的含量都低于檢出限，Caprenolactam的含量是133ppm，在290nm和315nm的紫外線透過率分別是85.2％和88.3％，PM值是36，VB值是6.7ppm，pH值是6.0。
然后在一個內徑6mm的不銹鋼管中裝入加氫催化劑(0.9g顆粒狀含鈀2％的活性炭催化劑)。催化劑層的高度是70mm。將得到的晶體ε-己內酰胺加熱并在80℃熔融，以4.8g/h的速度送入此反應器中，同時在5kg/cm2(0.5MPa)的氫壓下的氫氣以3cm3/分鐘的流速流過。加入的ε-己內酰胺總量為大約23kg。在此加氫期間內，在進行反應的同時，溫度由80℃升至95℃。得到的ε-己內酰胺的PM值為0.3～2.5。
當用上面的方法將大約6kg的粗ε-己內酰胺加氫時，將1.5kg加氫后得到的ε-己內酰胺和0.42g氫氧化鈉加入到一個裝有Claisen管的3L的蒸餾設備中，在大約1mmHg的減壓下進行蒸餾，得到ε-己內酰胺(1.485kg)。產率99％。如上所述分析得到的ε-己內酰胺。結果，ε-己內酰胺的純度為99.997％，環己酮肟、MTHI和OHP的含量都低于檢出限，Caprenolactam的含量為6ppm，在290nm和315nm的紫外線透過率分別為99.5％和99.8％，PM值是0.8，VB值為1.7ppm，FB值為0.02meq/kg，pH值為5.9。
當用上述的方法對大約22～23kg(總量)的粗ε-己內酰胺進行加氫時，在一個裝有Claisen管的1L蒸餾設備中裝入500.2g加氫后的ε-己內酰胺和0.14g氫氧化鈉，在大約1mmHg的減壓下進行蒸餾，得到ε-己內酰胺(496.7g)。產率99.3％。如上所述分析得到的ε-己內酰胺。結果，ε-己內酰胺的純度為99.998％，環己酮肟、MTHI、OHP和Caprenolactam的含量都低于檢出限，在290nm和315nm的紫外線透過率分別為99.0％和99.4％，PM值是1.5，FB值為0.025meq/kg，pH值為5.96。
實施例2將環己酮肟進行Beckmann重排，以與實施例1相同的方式蒸餾所得到的粗ε-己內酰胺，得到的粗ε-己內酰胺的純度為99.20％，根據氣相色譜分析，其中含有1736ppm的環己酮肟、300ppm的MTHI和248ppm的OHP。
將得到的粗ε-己內酰胺(50g)溶解于環己烷和正庚烷的混合溶劑(重量比1∶3)(75g)中，然后邊攪拌邊冷卻所形成的溶液使ε-己內酰胺結晶。用離心分離器收集結晶的ε-己內酰胺，用上面使用的環己烷和正庚烷混合溶劑(25g)洗滌收集的晶體ε-己內酰胺，得到ε-己內酰胺晶體(46.32g)。產率92.63％。如上所述分析得到的晶體ε-己內酰胺。結果，環己酮肟、MTHI和OHP的含量都低于檢出限，Caprenolactam的含量為91ppm，pH值是6.27。
然后，在一個100cm3的高壓釜中加入洗滌過的晶體ε-己內酰胺(20g)和加氫催化劑(直徑0.6mm，含鈀2％的碳珠催化劑)(0.1g)，在120℃和5kg/cm2(0.5MPa)氫壓下攪拌所形成的溶液1小時。冷卻以后，將得到的晶體ε-己內酰胺溶解于甲醇中，過濾除去催化劑。隨后將溶液濃縮。得到的ε-己內酰胺溶液的VB值為4.8ppm，PM值是1.5。
在減壓下，用裝有Claisen管的蒸餾設備蒸餾得到的ε-己內酰胺溶液以得到ε-己內酰胺。如上所述分析該ε-己內酰胺。結果，環己酮肟、MTHI和OHP的含量都低于檢出限，Caprenolactam的含量是12ppm，290nm和315nm的紫外線透射率分別為98.8％和98.6％，PM值為0.5，VB值為2.7，為pH值為6.45。
實施例3將環己酮肟進行Beckmann重排，以與實施例1相同的方式蒸餾粗ε-己內酰胺，得到的粗ε-己內酰胺的純度為99.08％，根據氣相色譜分析，其中含有188ppm的環己酮肟、469ppm的MTHI和205ppm的OHP。
將庚烷(82.5g)加熱到蒸餾過的ε-己內酰胺(55g)中，形成的溶液保持在70℃。另外的庚烷(82.5g)用冰冷卻。
然后將保持70℃的ε-己內酰胺和庚烷的混合物及用冰冷卻的庚烷在10分鐘內同時逐滴地加入到保持在58℃下的燒瓶中使ε-己內酰胺沉淀。30分鐘以后，用離心收集器收集沉淀的ε-己內酰胺晶體，用庚烷(27.5g)洗滌收集的ε-己內酰胺，得到ε-己內酰胺晶體(34.76g)。產率63.2％。如上所述分析得到的晶體ε-己內酰胺。結果，ε-己內酰胺的純度為99.98％，環己酮肟、MTHI和OHP的含量都低于檢出限，Caprenolactam的含量為173ppm。
在氮氣氣氛下熔融得到的晶體ε-己內酰胺(28g)，然后(在5kg/cm2(0.5MPa)的氫氣壓力下)以空間速度WHSV 5.3～6.6h-1與流速為3mL/分鐘的氫氣一起通入到裝有加氫催化劑(顆粒狀2％的鈀/活性炭催化劑)(0.9g)的催化劑層中。在減壓下蒸餾流出物，得到ε-己內酰胺(25.5g)。如上所述分析得到的ε-己內酰胺。結果，ε-己內酰胺的純度為99.99％，環己酮肟、MTHI和OHP的含量都低于檢出限，Caprenolactam的含量是14ppm，290nm和315nm的紫外線透射率分別為98.2％和99.0％，PM值為4.4，FB值為0.065meq/kg，pH值為5.99。
實施例4將環己酮肟進行Beckmann重排，以與實施例1相同的方式蒸餾得到的粗ε-己內酰胺，得到純度為98.32％的粗ε-己內酰胺，根據氣相色譜分析，其中含有1542ppm的環己酮肟、775ppm的MTHI和423ppm的OHP。
在65℃將得到的粗ε-己內酰胺(66g)溶解于甲苯和異辛烷的混合溶劑(重量比9.7∶90.3)(101.3g)中。在滴液漏斗中另外配制同樣的混合溶劑(41.25g)并用冰冷卻。
將另一份同樣的混合溶劑倒入到保持在52℃下的燒瓶中，然后將保持在65℃的ε-己內酰胺的混合物和冰冷卻的混合溶劑(41.25g)在10分鐘內同時滴加到燒瓶中，使ε-己內酰胺沉淀。30分鐘以后，用保持在52℃的離心收集器收集沉淀的ε-己內酰胺晶體，用上面用過的甲苯和異辛烷混合溶劑(27.5g)洗滌收集的結晶ε-己內酰胺。在減壓下干燥得到的ε-己內酰胺晶體，得到結晶的ε-己內酰胺(42.18g)。如上所述分析得到的晶體ε-己內酰胺。結果，ε-己內酰胺的純度為99.97％，環己酮肟的含量為4.7ppm，MTHI和OHP的含量都低于檢出限，Caprenolactam的含量為184ppm。PM值為50.9，FB值為0.03meq/kg，pH值為5.95。
在氮氣氣氛下，在80℃熔融得到的晶體ε-己內酰胺(35g)，以空間速度WHSV5h-1與流速為3mL/分鐘的氫氣(氫壓為5kg/cm2(0.5MPa))一起通入到裝有加氫催化劑(顆粒狀2％的鈀/活性炭催化劑)(0.9g)的催化劑層中，得到ε-己內酰胺。如上所述分析得到的ε-己內酰胺。結果，ε-己內酰胺的純度為99.997％，環己酮肟、MTHI和OHP的含量都低于檢出限，Caprenolactam的含量是9ppm，290nm和315nm的紫外線透射率分別為97.6％和98.2％，PM值為1.3，FB值為0.02meq/kg，pH值為5.85。
實施例5將環己酮肟進行Beckmann重排，得到的粗ε-己內酰胺按實施例1中的相同方式蒸餾，得到純度為99.48％的粗ε-己內酰胺，根據氣相色譜分析，其中含125ppm環己酮肟、134ppm MTHI和427ppm OHP。
將100份得到的粗ε-己內酰胺溶于150份環己烷與正庚烷(重量比1∶3)的混合溶劑中，然后將形成的溶液冷卻至53℃使ε-己內酰胺結晶。在53℃下用離心分離器收集ε-己內酰胺晶體。收集的晶體ε-己內酰胺在53℃下用50份上面使用的環己烷與正庚烷混合溶劑洗，得到ε-己內酰胺結晶。其收率為83.1％。如上所述地分析得到的結晶ε-己內酰胺。結果，ε-己內酰胺的純度為99.98％，環己酮肟含量為4ppm，MTHI和OHP含量少于檢出極限，Caprenolactam含量為201ppm。
將得到的晶態ε-己內酰胺在氮氣氛下熔化，在80℃下以5、25或50h-1的空間速度WHSV(各批分別地)與流量為6cc/分的氫氣流一起送入(氫氣壓為5kg/cm2(0.5MPa))裝在內徑6mm的不銹鋼管內的加氫催化劑層中(含2％Pd的粒狀活性碳催化劑，4.0g，已在加氫反應中使用了3個月)。流出物(加氫后的ε-己內酰胺)在裝有Calisen管的蒸餾裝置中于約1mmHg下減壓蒸餾，得到ε-己內酰胺。如上所述分析得到的ε-己內酰胺。得到的數據，即，ε-己內酰胺的純度，環己酮肟、MTHI、OHP和Caprenolactam的含量以及PM值，列在下面的表1中。
表1
*低于檢出極限。
對照實施例1將環己酮肟進行Beckmann重排，以與實施例1相同的方式蒸餾得到的粗ε-己內酰胺，得到純度為98.993％的粗ε-己內酰胺，根據氣相色譜分析，其中含有1100ppm的環己酮肟、433ppm的MTHI和208ppm的OHP。
在大約60℃下，將得到的粗ε-己內酰胺(55.05g)溶解于環己烷和正庚烷的混合溶劑(重量比1∶3)(82.5g)中，加入到保持在大約60℃的滴液漏斗中。將另外的環己烷和正庚烷的混合溶劑(重量比1∶3)(41.25g)加入到另一個保持在大約5℃的滴液漏斗中。
然后將環己烷和正庚烷的混合溶劑(重量比1∶3)(41.25g)倒入到燒瓶中，在10分鐘內，將在滴液漏斗中保持在大約60℃的混合物和在滴液漏斗中保持在大約5℃的混合溶劑同時滴加到在50℃的燒瓶中，并以350rpm進行攪拌。2分鐘以后在混合物中加入少量ε-己內酰胺晶體作為種晶。攪拌混合物30分鐘，用保持在50℃的離心分離器收集沉淀的ε-己內酰胺晶體。用上面使用的混合溶劑(27.5g)洗滌收集的結晶ε-己內酰胺并在減壓下干燥，得到結晶的ε-己內酰胺(42.95g)。如上所述分析得到的晶體ε-己內酰胺。結果，ε-己內酰胺的純度為99.980％，環己酮肟的含量為7.4ppm，MTHI和OHP的含量都低于檢出限，Caprenolactam的含量為165ppm。PM值為51，FB值為0.033meq/kg。
在大約60℃下，將得到的晶體ε-己內酰胺(35.00g)溶解于環己烷和正庚烷的混合溶劑(重量比1∶3)(52.5g)中，將形成的溶液加入到保持在大約60℃的滴液漏斗中。再在另外一個保持在大約5℃的滴液漏斗中加入環己烷和正庚烷的混合溶劑(重量比1∶3)(26.25g)。
然后，將環己烷和正庚烷的混合溶劑(重量比1∶3)(26.25g)倒入燒瓶中，在350rpm的攪拌之下，在10分鐘之內，將保持在大約60℃的滴液漏斗中的混合物和保持在大約5℃的滴液漏斗中的混合溶劑同時滴加入在50℃的燒瓶中。2分鐘以后在該混合物中加入少量ε-己內酰胺晶體作為種晶。將混合物攪拌30分鐘，用保持在50℃的離心分離器收集沉淀的ε-己內酰胺晶體。用上面使用的混合溶劑(27.5g)洗滌收集的ε-己內酰胺，減壓干燥得到結晶的ε-己內酰胺(22.55g)。如上所述分析得到的結晶ε-己內酰胺。結果，ε-己內酰胺的純度為99.986％，環己酮肟的含量為4.1ppm、MTHI和OHP的含量都低于檢出限，Caprenolactam的含量是84ppm，PM值為24.7，FB值為0.031meq/kg。
對照實施例2將環己酮肟進行Beckmann重排，以與實施例1相同的方式蒸餾粗ε-己內酰胺，得到的粗ε-己內酰胺的純度為99.33％，根據氣相色譜分析，其中含有451ppm的環己酮肟、240ppm的MTHI、476ppm的OHP和1524ppm的Caprenolactam。
將得到的粗ε-己內酰胺溶解于同樣重量的水中，將該溶液與2.33倍重量的環己烷一起搖動30分鐘，將形成的混合物放置15分鐘使兩相分離。用相同體積的環己烷萃取水相8次。濃縮水相得到萃取出的ε-己內酰胺(回收率81.6％)。如上所述分析萃取出的ε-己內酰胺。結果，ε-己內酰胺的純度為99.76％，環己酮肟的含量為133ppm，MTHI的含量為211ppm，OHP的含量低于檢出限，Caprenolactam的含量為532ppm，290nm和315nm的紫外線透射率分別為32.4％和52.9％，PM值為198，FB值為2.5meq/kg，pH值為8.42。
然后在一個內徑6mm的不銹鋼管中裝入加氫催化劑(含鈀2％/活性炭催化劑)(4.0g)。將萃取出的ε-己內酰胺(110g)以大約0.34mL/h的速度以向上流的方式送入此反應器中，同時在5kg/cm2(0.5MPa)氫壓下以6cm3/分鐘的流速流過80℃的氫氣，得到了ε-己內酰胺。如上所述分析得到的ε-己內酰胺。結果，ε-己內酰胺的純度為99.77％，環己酮肟的含量為157ppm，MTHI的含量為156ppm而OHP和Caprenolactam的含量低于檢出限，290nm和315nm的紫外線透射率分別為57.5％和67.4％，PM值為17。
在大約1mmHg的減壓下，用裝有Claisen管的200mL蒸餾設備將得到的ε-己內酰胺(79.3g)蒸餾，得到ε-己內酰胺(78.3g)。產率99％。如上所述分析得到的ε-己內酰胺。結果，ε-己內酰胺的純度為99.85％，環己酮肟的含量為123ppm，MTHI的含量為127ppm而OHP和Caprenolactam的含量低于檢出限，290nm和315nm的紫外線透射率分別為85.5％和91.5％，PM值為6.3，FB值為2.0meq/kg，pH值為9.6。
對照實施例3將環己酮肟進行Beckmann重排，得到的粗ε-己內酰胺按照與實施例1相同的方式蒸餾，得到純度99.47％的粗ε-己內酰胺，根據氣相色譜分析，其中含314ppm環己酮肟、213ppm MTHI和176ppm OHP。
將得到的粗ε-己內酰胺(55.05g)溶于60℃的環己烷與正庚烷(重量比1∶3)(165g)的混合溶劑中，形成的溶液在350rpm的攪拌下于10分鐘內冷卻至50℃，然后向此溶液中加入少量ε-己內酰胺晶體以使ε-己內酰胺結晶。攪拌30分鐘后，用保持50℃的離心分離器收集ε-己內酰胺晶體。收集的ε-己內酰胺用上面使用的那種混合溶劑(27.5g)洗，減壓干燥，得到晶態的ε-己內酰胺(42.81g)。如上所述地分析得到的ε-己內酰胺晶體。結果，ε-己內酰胺的純度為99.981％，環己酮肟含量為3ppm，MTHI和OHP含量低于檢出極限，Caprenolactam含量為140ppm，PM值39，FB值為0.048meg/kg。
將得到的ε-己內酰胺晶體(35.00g)在約60℃溶于環己烷和正庚烷(重量比1∶3)的混合溶劑(105g)中，將所形成的溶液在350rpm攪拌下于10分鐘內冷卻到50℃，然后向溶液中加入少量ε-己內酰胺晶體使ε-己內酰胺結晶。攪拌30分鐘后，用保持在50℃的離心分離器收集ε-己內酰胺晶體。收集的ε-己內酰胺晶體用上面使用的混合溶劑(27.5g)洗，減壓干燥，得到結晶ε-己內酰胺(28.58g)。將得到的晶態ε-己內酰胺如上所述地進行分析。結果，ε-己內酰胺的純度為99.994％，環己酮肟、MTHI和OHP的含量均低于檢出極限，Caprenolactam含量為51ppm，PM值為12，FB值為0.042meg/kg。
權利要求
1.一種提純ε-己內酰胺的方法，該方法包括如下步驟在含粗ε-己內酰胺的烴溶液中結晶ε-己內酰胺，以及在加氫催化劑存在下，使結晶的ε-己內酰胺與氫氣接觸。
2.如權利要求1的方法，其中所述烴溶液含有至少一種烴，該烴是選自具有6～12個碳原子的直鏈脂族烴、具有6～12個碳原子的支鏈脂族烴和具有6～12個碳原子的脂環烴。
3.如權利要求1的方法，其中得到的ε-己內酰胺含有少于10ppm的環己酮肟、少于10ppm的1，2，3，4，6，7，8，9-八氫吩嗪、少于25ppm的3-N-甲基-4，5，6，7-四氫苯并咪唑和少于30ppm的Caprenolactam。
4.如權利要求1的方法，其中所述粗ε-己內酰胺含有至少30ppm的Caprenolactam和至少一種選自下述物質的一種雜質至少10ppm的環己酮肟、至少10ppm的1，2，3，4，6，7，8，9-八氫吩嗪和至少25ppm的3-N-甲基-4，5，6，7-四氫苯并咪唑。
5.如權利要求1的方法，其中結晶后的ε-己內酰胺的游離堿度為1meq/kg或更少，或pH值為6.5或更小。
6.如權利要求1的方法，其中加氫后ε-己內酰胺的PM值小于10。
7.權利要求1的方法，其中使結晶出的ε-己內酰胺與氫氣接觸0.033至2小時，或在0.5至30h-1的空間速度下接觸。
8.一種制備ε-己內酰胺的方法，該方法包括如下步驟在含粗ε-己內酰胺的烴溶液中結晶ε-己內酰胺，以及在加氫催化劑存在下，使結晶的ε-己內酰胺與氫氣接觸。
9.如權利要求8的方法，其中所述烴溶液含有至少一種烴，該烴是選自具有6～12個碳原子的直鏈脂族烴、具有6～12個碳原子的支鏈脂族烴和具有6～12個碳原子的脂環烴。
10.如權利要求8的方法，其中所述粗ε-己內酰胺是通過讓環己酮肟在氣相與沸石固體催化劑接觸而制備的。
11.如權利要求8的方法，其中得到的ε-己內酰胺含有少于10ppm的環己酮肟、少于10ppm的1，2，3，4，6，7，8，9-八氫吩嗪、少于25ppm的3-N-甲基-4，5，6，7-四氫苯并咪唑和少于30ppm的Caprenolactam。
12.如權利要求8的方法，其中所述粗ε-己內酰胺含有至少30ppm的Caprenolactam和至少一種選自下述物質的一種雜質至少10ppm的環己酮肟、至少10ppm的1，2，3，4，6，7，8，9-八氫吩嗪和至少25ppm的3-N-甲基-4，5，6，7-四氫苯并咪唑。
13.如權利要求8的方法，其中結晶后的ε-己內酰胺的游離堿度為1meq/kg或更少，或pH值為6.5或更小。
14.如權利要求8的方法，其中加氫后ε-己內酰胺的PM值小于10。
15.如權利要求8的方法，其中使結晶的ε-己內酰胺與氫氣接觸0.033至2小時，或在0.5至30h-1的空間速度下接觸。
全文摘要
自含粗ε－已內酰胺的烴溶液中結晶ε－已內酰胺,以及在加氫催化劑存在下,使結晶的ε－已內酰胺與氫氣接觸制備高純度的ε－已內酰胺。此方法可以從環已酮肟通過Beckmann重排得到的粗ε－已內酰胺中有效地除去雜質,提供了高純度的ε－已內酰胺。
文檔編號C07D201/16GK1263091SQ9912743
公開日2000年8月16日 申請日期1999年12月28日 優先權日1998年12月28日
發明者深尾正美, 高峰寬 申請人:住友化學工業株式會社