專利名稱：用于從氨基己腈和/或六亞甲基二胺中除去四氫氮雜的順序蒸餾方法
四氫氮雜(THA)是一種在己二腈(ADM)加氫得到氨基己腈(ACN)和六亞甲基二胺(HMD)時形成的雜質。
THA是一種不希望有的雜質，因為它造成耐綸6和耐綸66聚合物的支化和帶色。THA可以在強堿，例如氫氧化鈉存在下用蒸餾從ACN和HMD中除去。認為強堿催化THA與ACN或HMD的反應形成含THA的高沸點低聚物，該低聚物通過蒸餾ACN或HMD塔頂餾出物和留下含THA高沸點低聚物作蒸餾殘液很容易地從ACN和/或HMD中被除去。參見美國專利5,192,399。
按美國專利5,192,399，被THA沾污的ACN或HMD可以與苛性堿水溶液一起加入蒸餾裝置(單級閃蒸器)中。THA含量顯著降低的產物ACN或HMD從塔頂餾出物得到，含THA的低聚物以殘液從蒸餾器中除去。可以采用單、多級蒸餾柱，但它不是必須的。
上述這種蒸餾方法能達到的最大ACN收率僅約為85％。雖然不很清楚嚴謹的化學理論對這種收率界限的說明，還是可以認為當ACN從THA/ACN混合物中蒸餾時，THA/ACN低聚物斷鏈，使更多的THA進入塔頂餾出物中，因此沾污ACN或HMD產物。于是，企圖回收更多ACN和/或HMD必然導致ACN或HMD產物中THA含量增高。
最好應有一種從ACN和/或HMD中除去THA來生產ACN和/或HMD，而收率高于約85％亦能保持低THA含量的方法。
附圖由一張說明本發明的方法的方框圖組成。
本發明是一種用于從選自氨基己腈和六亞甲基二胺組成的組的化合物和四氫氮雜的混合物中分離選自氨基己腈和六亞甲基二胺組成的組的化合物的方法，所述方法包括(1)在苛性堿化合物存在下，蒸餾包含(i)選自六亞甲基二胺和氨基己腈組成的組的化合物和(ii)四氫氮雜的進料，形成(a)包含進料中該化合物主要部分和小部分四氫氮雜的一次蒸餾物和(b)包含進料中殘余的四氫氮雜的一次塔底液；(2)蒸餾一次塔底液形成二次蒸餾物和二次塔底液；
(3)將二次蒸餾物與該化合物和四氫氮雜合并，形成步驟(1)的進料；和(4)收集一次蒸餾物，它包括該化合物和小部分的四氫氮雜。
其中一次蒸餾物對進料的質量流量比為0.5和0.95之間，二次蒸餾物對一次塔底液的質量流量比為0.5和0.95之間。
本發明可使被回收的氨基己腈或六亞甲基二胺中THA含量低并有高達約98％的收率。
本發明至少利用兩個蒸餾單元以從含THA的ACN或HMD物質中生產ACN和/或HMD產物。
參見
圖1，將含ACN(和/或HMD)和THA的進入物流1與二次蒸餾物9和苛性堿化合物2混合，以生成ACN(和/或HMD)、THA和苛性堿化合物的進料3。將進料3加入蒸餾裝置4中，在其中生產含ACN(和/或HMD)，THA顯著降低的一次蒸餾物5。也生產高THA含量的一次塔底液6，將塔底液6加入蒸餾裝置7中。在蒸餾裝置7中，一次塔底液6被分離成二次塔底液8(高THA)和二次蒸餾物9，后者被循環并與進入物流1相混合。以類似的構型可以采用其它的蒸餾單元。
已發現當一次塔底液6再在蒸餾裝置7中蒸餾時，二次蒸餾物9有著比一次蒸餾物5更高的THA含量，而這種二次蒸餾物9適用來與進入物料1摻混送入蒸餾裝置4中。這種兩單元蒸餾使低含量THA的ACN和/或HMD產物(一次蒸餾物)回收率增加超過在一單元蒸餾中能達到的回收率。含THA很高的ACN和/或HMD物質可以需要多于兩個蒸餾單元以生成低THA高收率的ACN和/或HMD產物。
已發現在一次蒸餾物5中的THA量主要取決于蒸餾產物5與進料3的質量流量比，以及取決于二次蒸餾物9與一次塔底液6的質量流量比。隨這些比值增加，在一次蒸餾物5中存在的THA量提高。在這些比值的界限等于1.0時，無THA除去，一次蒸餾物5的THA含量與進料相同。當這些比值降到1.0以下，在一次蒸餾物5中THA的量減少。最好是0.5和0.95之間的比值，而更好是0.7和0.9之間比值。質量流量比可通過調節輸入蒸餾裝置4和蒸餾裝置7的熱量加以控制。
在進料3中的苛性堿化合物濃度也是一個重要變量。適合的苛性堿化合物包括各種堿，例如堿金屬氫氧化物、一些堿土金屬氫氧化物、四烷基銨氫氧化物、堿金屬醇鹽和堿土金屬醇鹽、具體的堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鋇、四丁基銨氫氧化物、甲醇鈉、乙醇鈉和叔丁醇鉀。已發現低于10ppm苛性堿化合物，不能有效地除去THA，而高于2500ppm苛性堿化合物會產生形成有機固體的二級反應。在進料中優選的苛性堿化合物濃度是在10ppm以上，但低于1000ppm，而更優選的范圍是100ppm和300ppm之間。高濃度的苛性堿化合物造成下述討厭的問題1.尾部管線的堵塞；2.在尾部有機固體物形成；3.增加泡沫或起泡；4.增加從尾部消除回收ACN的困難；5.增加組分和廢棄物處理成本。
已發現苛性堿化合物必須在塔的底部加入蒸餾裝置4中。在別處加入未發現有效作用。
已知在本方法中形成的低聚物產物是熱不穩定的，如若超過存在于蒸餾中的溫度它們將分解再形成THA。已發現低于150℃，一次蒸餾物5中的THA濃度基本是常數，但在這溫度之上，一次蒸餾物中THA的量增加。高于150℃溫度可以被采用，但隨著溫度再增加就愈來愈不太希望采用了。
一次塔液6在蒸餾裝置4和二次塔底液8在蒸餾裝置7中的保留時間是另一重要變量。因為蒸餾裝置4和蒸餾裝置7優選是單級閃蒸槽，它們基本上是返混式化學反應器，其中所產生的任何化學反應程度將隨保留時間延長而增加。如前所述，在本方法中形成的低聚物是熱不穩定的并在加熱時分解再生成THA。這種分解再生成THA的程度隨在一次蒸餾裝置4和二次蒸餾裝置7中保留時間的延長而增加。因此，最好保持保留時間切合實際的短。理想的保留時間是當溫度保持在150℃時短于1小時。
本發明的方法可以用間歇或連續模式實施。
本發明通過下述非限定實例加以說明。
實例對比實例-使用單個單元蒸餾，蒸餾物與進料的質量流量比對從ACN中除去THA的影響將含745ppm THA的ACN和約200ppm氫氧化鈉在132℃溫度下在實驗室蒸餾裝置中連續地蒸餾。實驗室蒸餾裝置由用電熱罩加熱的1升圓底燒瓶、含5奧德肖塔板的2英寸直徑真空夾套柱、水冷冷凝器和用以調節回流比的磁操作導流板頭所組成。使用實驗室容積式泵通過T型連接器將含745ppm的ACN連續地加入柱再沸器中。使用注射泵以10％水溶液將苛性堿加到T型連接器中。通過測量蒸餾物的流速調定蒸餾物與進料比，并調節進料速度到所要求的比值。從柱再沸器中取出清除的底殘液以維持底殘液在再沸器中恒定水平。以下述的蒸餾物與進料的質量流量比進行蒸餾。ACN產物為蒸餾的塔頂餾出物并對THA含量進行分析。比值收率％蒸餾物中THA ppm1.0 100 7450.9 90 320.8 80 200.7 708這些數據清楚地表明蒸餾的ACN產物中的THA含量隨蒸餾物與進料的質量流量比降低而減少。
實例一通過順序蒸餾從ACN中除去THA本實例證明使用順序蒸餾可能蒸餾得到高ACN產物收率、低THA含量的含THA的ACN產物。將含THA的ACN在工業規模的蒸餾裝置中蒸餾以得到塔底液，收集塔底液。然后用實驗室規模的蒸餾裝置蒸餾所收集的塔底液。從這實驗室規模的蒸餾裝置中收集蒸餾物，而后將收集的蒸餾物與更多的最初的含THA的ACN摻混，再將這種摻混后的物質用實驗室規模蒸餾裝置進行二次蒸餾。使用實驗室規模蒸餾裝置二次蒸餾的蒸餾物是本發明的產物，并對ACN和THA進行分析。
實驗室蒸餾裝置由用電加熱罩加熱的1升圓底燒瓶、含10英寸高0.5英寸拉西環的2英寸直徑夾套真空柱、水冷冷凝器和用以調節回流比的磁操作導流板頭所組成。使用實驗室容積式泵將各種進料物質連續地加到柱再沸器中。使用注射泵以10％水溶液加入苛性堿。由測定蒸餾物的流速調定蒸餾物與進料的比值，并調節進料速度以得到所要求的比值，從柱再沸器中取出清除的底液以維持底液在再沸器中恒定水平。
將含745ppm THA的ACN與10％苛性堿溶液以達到摻混后進料物流含ACN、300ppm苛性堿和約745ppm的THA的速度加入工業規模的蒸餾裝置中。蒸餾物與進料的質量流量比是0.7。蒸餾裝置的頂部操作于20mmHg壓力和125℃溫度下，收集高THA含量的底液用于順序蒸餾中的下一級蒸餾。
將從上述工業規模蒸餾中收集的塔底液在未外加苛性堿下加到實驗室規模的蒸餾裝置中。蒸餾物與進料的質量流量比是0.90，蒸餾裝置的頂部操作于10mmHg壓力和110℃溫度下，收集含990ppm THA的蒸餾物。將蒸餾物與新鮮的含745ppm THA的ACN(與加入工業規模蒸餾裝置相同物質)和10％氫氧化鈉溶液摻混，以達到進料物流含ACN和約200ppm氫氧化鈉和830ppm THA。將這種物流加到蒸餾裝置的再沸器中。蒸餾物與進料的質量流量比是0.8。蒸餾裝置的頂部操作于20mmHg壓力和125℃溫度下，蒸餾的產物是ACN，它僅含20ppm THA。
以上方法得到THA含量20ppm的ACN總回收率97％。通過對比，如在對比實例中說明的，生產含20ppm THA的產物用單級蒸餾方法需要蒸餾物與進料比為0.8，它僅得到ACN回收率80％。
權利要求
1.一種從包括選自氨基己腈和六亞甲基二胺化合物和四氫氮雜的混合物中分離該化合物的方法，所述方法包括(1)在苛性堿化合物存在下，蒸餾包含(i)選自六亞甲基二胺和氨基己腈的化合物和(ii)四氫氮雜的進料，形成(a)包含進料中該化合物的主要部分和小部分四氫氮雜的一次蒸餾物和(b)包含進料中殘余的四氫氮雜的一次塔底液；(2)蒸餾一次塔底液形成二次蒸餾物和二次塔底液；(3)混合二次蒸餾物與該化合物和四氫氮雜形成步驟(1)的進料；和(4)收集一次蒸餾物，它包含該化合物和小部分的四氫氮雜，其中一次蒸餾物與進料物流的質量流量比在0.5和0.95之間，二次蒸餾物與一次塔底液的質量流量比在0.5和0.95之間。
2.權利要求1的方法，其中該化合物是氨基己腈。
3.權利要求2的方法，其中該比值是在0.7和0.9之間。
4.權利要求3的方法，其中苛性堿化合物存在的濃度在10ppm和1000ppm之間。
5.權利要求4的方法，其中濃度是在100ppm和300ppm之間。
6.權利要求5的方法，其中苛性堿化合物是氫氧化鈉。
7.權利要求1的方法，其中化合物是六亞甲基二胺。
8.權利要求7的方法，其中比值是在0.7和0.9之間。
9.權利要求8的方法，其中苛性堿化合物存在的濃度在10ppm和1000ppm之間。
10.權利要求9的方法，其中濃度是在100ppm和300ppm之間。
11.權利要求10的方法，其中苛性堿化合物是氫氧化鈉。
全文摘要
一種用于從氨基己腈或六亞甲基二胺中通過順序蒸餾除去四氫氮雜,其中從二次蒸餾得到的塔頂餾出物與新鮮的、四氫氮雜和氨基己腈或六亞甲基二胺的進入混合物合并。
文檔編號C07C253/34GK1250767SQ9912108
公開日2000年4月19日 申請日期1999年10月9日 優先權日1998年10月9日
發明者J·J·奧斯特梅爾 申請人:納幕爾杜邦公司