專利名稱：醛化混合物的加氫方法
技術領域：
本發明涉及一種醛化混合物的加氫方法，該混合物是在將相應的烯烴醛化制造氧代高醇的過程中形成。
高醇，特別是含6到25C-原子的高醇可按已知的方法將較制成品少一個C-原子的烯烴經過催化的醛化(或稱氧化反應即Oxo-Reaktion)后再將含醛及醇的反應混合物催化加氫制成。它們主要用作為制造軟化劑及洗滌劑的原料。
眾所周知，烯烴經過催化的醛所形成的反應混合物中除所希望產生的醛及相應的醇以外，與所用的催化劑及不同的反應條件有關還會含有一些副產品和連續反應產物以及沒有發生變化的烯烴。通過加氫從烯烴還會產生飽和的碳氫化合物、水、由形成的醇產生的酯(例如甲酸酯)、由目標產物醛及醇縮合成的乙縮醛、烯醇醚以及可能形成的副產物及連續反應產物。人們可將上述物質分成沸點低于醛的低沸組分和沸點高于醇的高沸組分。將反應混合物加氫時可從某些副產物，如酯、乙縮醛轉變成目標產物即所要求的醇以提高其收率。特別是甲酸酯在混合物中其含量可能達到10重量％，在比較溫和的反應條件下特別是較低的壓力下采用一般市場供應的催化劑可氫化成所要求的醇(作為副產品的甲醇)。
例如在專利DE 3542595中曾介紹將由含2到24C-原子的烯烴用鈷催化成醛的反應混合物進行催化加氫過程。加氫過程分兩步進行。第一步是在一種以SiO2為載體的催化劑上將醛化反應混合物在150-230℃與壓力為10-350巴下的氫反應達到80-95％的轉化率，催化劑中含5-15重量％鎳及2-20重量％氧化鉬形式的鉬。第二步是在150-230℃及10-350巴的氫壓下用一種含55-60重量％鈷、15-20重量％銅、4-10重量％錳及2-5重量％氧化鉬形式的鉬組成的活性物質的催化劑完成全部加氫過程，催化劑中的活性物質含量有時可達10重量％。在這一方法中還要使反應混合中所含甲酸酯及乙縮醛轉化為相應的醇。這一方法的缺點是分二步進行加氫而且使用較高的壓力，按照所列舉的實例為250及245巴。
按照US-A 5 399 793，將醛化C5-C12的烯烴獲得的反應混合物除去鈷后用以Al2O3或Al2O3·SiO2為載體的Ni/Mo催化劑進行加氫，全過程包括下列步驟(a)鈷催化的醛化過程(b)反應混合物脫鈷(c)粗制反應混合物在高溫及高壓下加氫(d)通過蒸餾提取含極微量醛的醇(e)最后完成醇的加氫。
(c)和/或(e)的加氫步驟可采用一種含兩種金屬的不含磷的Ni/Mo加氫催化劑進行。這種加氫催化劑與相似的含磷催化劑對比可產生較少的高沸產物。這一方法的缺點是按照技術指標制造適合于用來生產軟化劑的醇必須進行兩次加氫，而且至少在加氫步驟(b)中要用相當高的壓力如1000psig(約70巴)。
本發明的目的是，從含C5到C24的烯烴醛化所產生的反應混合物在比較溫和的條件下，特別是在較低的壓力下用較高使用壽命的通常催化劑進行加氫使醛以及作為副產物的甲酸酯轉化為所需的醇。
令人驚奇的是此目的的實現是通過用高溫的氫與固態催化劑結合對從含C5到C24的烯烴醛化所產生的反應混合物進行加氫的方法。使用這種方法是是將反應混合物中的醛、醇、甲酸酯以及低沸組分蒸發并使蒸汽被引導到無載體的Cu/Cr-催化劑上。優越的是加氫之前將夾雜在蒸發出來的醛、醇、甲酸酯以及低沸組分中的液滴狀的高沸組分分離出去。
本發明的操作方法具有一系列的優點。在蒸發器中遺留的以及從蒸汽狀的醛、醇、甲酸酯及低沸組分中分離出來的夾雜在內的滴狀高沸組分不參加加氫過程，也就是減輕了加氫步驟的負擔。它們可以通過例如降解(或裂解)加工成有價值的材料。醛類則在一次加氫步驟中轉化率為98％以上，選擇性超過99％轉化為所要求的醇。蒸汽中所含的酯，特別是甲酸酯也同時氫化為要求的醇。加氫過程還可在低壓范圍也就是低于25巴進行。還有一個受歡迎的附加效果，即在反應混合物中所含大部分未轉化的烯烴原料不參加氫化過程，并有可能返回到醛化反應中去。
附圖
中示出設備的方框結構圖，本發明的操作方法中加氫所使用的氫可連續在設備中循環。醛化混合物以原料1的形式引入蒸發器2中，加熱的氫3按并流方向同時通過蒸發器。攜帶著醛、醇、甲酸酯以及低沸組分的氫氣流4被引入液滴分離器5。分離出的物質以及在蒸發器2中遺留的高沸組分作為高沸部分6連續或間斷地抽出。不含高沸點物質而攜帶著醛、醇、甲酸酯以及其他低沸物質的氫氣流7則被引入加氫反應器8，從反應器排出的加氫混合物9進入冷卻器10被冷卻后，在產口容器11中加氫后的混合物被分成加氫產物12及循環氣體13，其中一部分作為廢氣14排出。為了保持設備中的適當的氣體水平，從管道15導入新鮮氫氣以補充過程中消耗掉的氫氣。
用來醛化的原料為含5到24碳原子的單烯烴，C-C-雙鍵可位于末端或中部或兩種烯烴的混合物，例如1或2戊烯，2-甲基-1-丁烯，1-，2-或3-己烯，由丙烯二聚合成的6-碳烯烴混合異構體(二丙烯)，3-甲基1-己烯，1-辛烯，由丁烯二聚合成的異構C8-烯烴混合物(二丁烯)，1-壬烯，2-，3-或4-甲基-1-辛烯，由丙烯三聚合成的異構C9-烯烴混合物(三丙烯)，1-，2-或3-癸烯，2-乙基-1-辛烯，1-十二烯，由丙烯四聚合成或由丁烯三聚合成的異構C12-烯烴混合物(四丙烯或三丁烯)，1-十四烯，1-或2-十六烯，由丁烯四聚合成C16-烯烴混合物(四丁烯)以及由烯烴共聚合成的含不同數的C-原子(優先2到4)的烯烴混合物，有時可通過蒸餾分離出含相同數或接近的碳原子數的烯烴混合物。優先采用能醛化成含C8-，C9-，C12-或C16-的烯烴混合物進行醛化。
烯烴可按常用的方法醛化以獲得原料采用本發明的方法加氫。人們可用如含銠催化劑或優先選擇含鈷催化劑，可以加入或不加入如有機磷化氫或亞磷酸酯之類的復合穩定劑。按照所用的催化劑及烯烴，溫度及壓力可在較大的范圍內變化。關于烯烴醛化的描述可參閱例如J.Falbe，新的用一氧化碳的合成法Springer-Verlag，Heidelkerg-New York 1960 99頁以下，以及化工大百科(Encyclopedia of Chemical Technology)Band 17，第4版。JohnWiley & Sons 902-919頁(1996)。
醛化成的反應混合物最好首先除去催化劑。如果用的是含鈷催化劑，可在減壓后分離出催化劑水溶液，再用空氣或氧將殘余的鈷羰基化合物氧化后用水或含水酸洗滌除去。除去鈷的方法是一般熟知的，可參閱例如上述J.Falbe，164，165(BASF-Process)；Kirk-Otmer同上，以及EP-0850905 A1。
如果用一種銠的化合物作為醛化催化劑，可用薄膜蒸發將它作為蒸餾遺留殘留物從醛化混合物中除去。
除去催化劑后的醛化反應混合物一般含低沸組分3-40重量％，大多數含5-30重量％，其中30-90重量％醛，5-60重量％醇，可達10％由這種醇構成的甲酸酯以及5到15重量％的高沸組分。但應著重指出，由于某種關系得出的與上述組成不同的醛化混合物也可采用本發明的方法進行加氫。
從已經除去催化劑通常未經蒸餾的醛化反應混合物首先將所含的醛、醇、甲酸酯及低沸組分蒸發。在低沸組分中主要考慮到的是未轉化烯烴及醛化過程中形成的相應的飽合碳氫化合物以及水。按照所用的原料烯烴，反應條件及醛化反應率，反應混合物中的低沸組分含量在前述的范圍內變化很大。本發明不要求參考氫化的高沸組分中包括由醇醛化和/或醛縮合而產生的乙縮醛及烯醇醚以及沸點較一般的醇、醛、乙酸酯及其他低沸組分高得多的高分子物質。
醛、醇、甲酸酯以及低沸組分從高沸組分分離的條件與所用的原料烯烴所含的C-原子數密切相關。分離反應混合物的溫度及壓力條件最好與后面進行加氫時采用的條件相同。通常使用的壓力低于25巴。比較適當的壓力是1到25巴，特別是15到20巴。采用的反應混合物由含6到12 C-原子的烯烴(例如辛烯，由丁烯二聚合形成)醛化成時可采用例如150到250℃的溫度。較優越的是在160到220℃操作。處理別的醛化反應混合物采用的最佳溫度條件除去高沸組分可通過實驗易于測定。
醛化反應混合物的分離可采用常用的設備例如薄膜蒸發器，下降式膜狀蒸發器。一種優越的實施方式是用相應溫度的氫氣流來調節混合物的進料。無論是選擇什么樣的蒸發方法，除去蒸汽流中夾雜的高沸點液滴是完全必要的，因為這樣可以延長催化劑的使用壽命。人們可以采用一般的液滴排除器，方法是將蒸汽流減速，使蒸汽流受離心力的作用或使蒸汽流撞擊在例如擋板或篩網上以除去液滴。
如果用熱氫氣流將醛化反應混合物蒸發時應將氫/蒸汽混合物送到催化劑上。否則將氫加到蒸氣中。兩者都要使加入的氫遠超出其化學當量。較優越的是氫與原料的比為3.5∶1到0.7∶1，特別選用3∶1到1∶1。沒有消耗的氫可在設備中進行循環。
催化劑可采用一種無載體的Cu/Cr-催化劑。較適當的是作為催化固定床使用，一般可含25-40重量％銅及18到30重量％鉻。催化床中可含堿性物質如堿金屬或堿土金屬氧化物或氫氧化物，含量可到20重量％或其他無反應的物質或改性物質以相同的份量，例如石墨。“無載體”的含意是沒有將活性成份的溶液噴涂或滲漬或用別的方法固著在上面的承載物質。原先是氧化物的催化劑要在高溫中，例如加氫溫度才通入氫將它還原，在這種情況下才能發揮其最佳作用。上述的重量份數是按催化劑中的氧化物而不是還原后的物質計算的。適用的催化劑為例如Mallinckrodt Erie，Pennsylvania USA制造的催化劑E 406 TU以及Süd-Chemie AG 80333 München制造的催化劑G99B。催化劑的形狀最好采用對流體產生最小阻力的例如細丸形、球團、圓筒形、片狀、擠壓成條狀、環形等。催化劑上的溫度及壓力最好如前述與從醛化混合物蒸發醛、醇、甲酸酯以及低沸組分時的條件相適應。
對所指定的某種醛化反應混合物選擇的催化劑床的最佳溫度最好通過初試測定。從含6到12C-原子的烯烴醛化獲得的反應混合物如前述為150到250℃，優選采用160到280℃。較有利的是，攜帶醛化反應混合物的蒸發部分的環流氣體的溫度在加氫反應器的入口處至少保持與分離液滴裝置的出口處的溫度一樣高。較有利的是將進行這一步驟的環流氣體加熱，以間接加熱為適當，可用恒溫器進行控制。
加氫是放熱過程。人們可按絕熱的溫度升高方式進行反應。也可使加氫過程主要在等溫條件下進行，也就是加氫反應物從反應器的入口到混合物排出的溫度上升控制在10℃以內。在后一種情況下人們可通過輸入冷的加氫氫氣進行調節。
本發明的方法容許比較高的生產能力。催化劑的負荷(每小時的液體時空速度＝LHSV)以每小時的液態原料體積流量除以催化劑的體積表示。它與過程中所選擇的溫度有關，一般在0.07h-1及0.40h-1之間，特別選擇0.12h-1到0.25h-1之間。在催化劑區氣相物料的停留時間主要由GHSV(氣體每小時的時空流速)及所選擇的溫度及壓力決定，可在例如3到30秒之間。
加氫后的反應混合物除去過量的氫，然后通過分餾或通過完全冷凝及蒸餾分解成所含的各組分。從低沸部分可以將未氫化的烯烴回收，最好是通過蒸餾送回醛化加工。可采用的另一種方法是將烯烴與從醛化或加氫過程形成的飽和碳氫化合物一同作為裂解的原料或作為燃料。特別是在原料烯烴高通量的醛化操作中采用這種處理方法。獲得的醇用色譜分析可測出＞99％的純度。蒸餾的殘余部分可與蒸發醛、醇、甲酸酯及低沸組分時的遺留物合并加工成有價值的物料，例如裂解以提取烯烴再進行醛化。
下列實例可作為本發明的進一步說明，但權利要求中提出的保護范圍不受此限制。
實例1二正丁烯經醛化獲得的原料1在加熱到200℃的氫氣流3中用加料泵送入如圖所示的一種氣相加氫設備的蒸發器2中，攜帶著醛、醇、甲酸酯以及其他低沸組分和含高沸點液滴的氫氣流4從蒸發器排出后被引入液滴分離器5，分離出高沸組分后的物料流7被送到加氫反應器8的入口。在蒸發器中殘余的以及在液滴分離器5中分離出的高沸組分6每12小時抽出一次。
反應器為一根內徑38mm的鋼管，管中裝有片狀800ml(＝1200g)Mallinckrodt供應的催化劑E 406 TU。催化劑中按未還原的氧化物計算含42重量％CuO，相當于33.55重量％Cu40重量％Cr2O3，相當于27.37重量％Cr8重量％BaO及10重量％石墨催化劑進行還原處理，首先在150℃及1Bar將2500 NL/h氮通過800ml催化劑，氮氣中最高可將5％氮用氫代替，氣流速度應調節為使溫升保持在10℃以內。每經過2h氫的容積濃度可增大5％。到最后用純氫進行還原時溫度可升高到160℃。然后可以每2小時將溫度提高10℃。當溫度達到190℃后可在嚴格控制溫度的條件下將壓力分幾步升高到15巴并在這種條件下將催化劑保持12h。
加氫后的反應混合物在冷卻器10中冷卻。凝結加氫產物12在容器11中抽出。環流氣體13流回蒸發器。循環氣流的一部分可作為廢氣14抽出。導入的新鮮氫氣15補充所消耗掉的氫。
整個操作過程是按照下列條件進行導入的原料160g/h導入的新鮮氫氣62Nl/h循環含氫氣流 2500Nl/h排出的廢氣50Nl/h高沸組分 3g/h從蒸發器排出的溫度180℃加氫反應器的入口溫度 185℃加氫反應器的溫度 185℃設備系統中的氣壓 16巴加氫產物 約158g/h原料以及加氫產物的GC-分析得到下列數值
操作一周后可達到穩定狀態，即產品的組成長時間不發生變化而且可以保持6個月以上不變。
實例2同樣的試驗只是不用液滴離析器，其他條件完全相同。結果是操作6周以后發現加氫效果明顯變壞，主要表現是甲酸異壬酯含量明顯增多。
權利要求
1.將由含C5到C24的烯烴醛化成的反應混合物用氫在固態催化劑上加氫的方法，其特征在于通過蒸發反應混合物獲得的蒸汽狀醛、醇、甲酸酯及低沸組分被導至一種不含載體的Cu/Cr催化劑上進行加氫。
2.權利要求1的方法，其特征在于操作方法是以連續的方式進行。
3.按照權利要求1或2的方法，其特征在于蒸發出的醛、醇、甲酸酯及低沸組分在加氫之前通過液滴分離器將夾帶的液滴分離出去。
4.按照權利要求3的方法，其特征在于液滴分離器中及蒸發器中獲得的高沸組分可以加工成有價值的物料。
5.按照權利要求1到4中之一的方法，其特征在于循環氣體在離開液滴分離器后進入加氫反應器之前被加熱并可用恒溫器控制。
6.按照權利要求1到5中之一的方法，其特征在于循環氣體的溫度在加氫反應器的入口處至少與液滴分離器出口處的溫度一般高。
7.按照權利要求1到6中之一的方法，其特征在于催化劑中含25到40重量％Cu及18到30重量％Cr，按照催化劑中組分以氧化物的形式計算。
8.權利要求7的方法，其特征在于催化劑中所含的堿性物質可達20重量％。
9.權利要求8的方法，其特征在于催化劑中含一種無反應性的或適宜改性物質可達20重量％。
10.按照權利要求1到9中之一的方法，其特征在于加氫過程是在固體床的催化劑中進行。
11.按照權利要求1到10中之一的方法，其特征在于加氫過程是在150到250℃進行。
12.按照權利要求1到10中之一的方法，其特征在于加氫過程是在160到220℃進行。
13.按照權利要求1到12中之一的方法，其特征在于加氫過程是在絕熱的條件下進行。
14.按照權利要求1到12中之一的方法，其特征在于加氫過程主要是在等溫情況進行，可用輸入冷的氣體來控制。
15.按照權利要求1到14中之一的方法，其特征在于加氫過程是在壓力為1到25巴進行。
16.按照權利要求1到14中之一的方法，其特征在于加氫過程是在壓力為15到20巴進行。
17.按照權利要求1到16中之一的方法，其特征在于催化劑的負荷在0.07h-1到0.40h-1之間。
18.按照權利要求1到16中之一的方法，其特征在于催化劑的負荷在0.12h-1到0.25h-1之間。
19.按照權利要求1到18中之一的方法，其特征在于加氫過程是在氫與原料的質量比為3.5∶1到0.7∶1的條件下進行。
20.按照權利要求1到18中之一的方法，其特征在于中氫過程是在氫與原料的質量比為3∶1到1∶1的條件下進行。
21.按照權利要求1到20中之一的方法，其特征在于作為原料為用鈷催化的醛化過程制成的醛化反應混合物。
22.按照權利要求21的方法，其特征在于所使用的醛化反應混合物不經過蒸餾。
全文摘要
本發明涉及一種由含C
文檔編號C07C45/50GK1249293SQ9911886
公開日2000年4月5日 申請日期1999年9月15日 優先權日1998年9月16日
發明者W·比施肯, D·古比施 申請人:奧克森諾奧勒芬化學股份有限公司