專利名稱：戊醛及其制備方法
技術領域：
本發明涉及雙齒膦配體，并涉及一種通過使用該膦配體羰基化內烯烴而制備直鏈醛的方法。
直鏈醛，尤其是丁醛在工業上非常重要，并且在進一步加工成醇之后，可廣泛用于增塑劑、溶劑和聚合物領域。由于石油加工工業在精煉和裂解時產生大量的內烯烴混合物，如殘液II作為副產物，因此羰基化內烯烴以形成直鏈醛就非常具有工業價值。
術語“內烯烴”是指具有至少一個非端雙鍵的那些烯烴。但這并不意味著內烯烴不可以有端雙鍵。因此，術語“內烯烴”還指，例如1，3-戊二烯之類的化合物。
已知通過使用催化劑羰基化烯烴可制備出醛，直鏈或支鏈醛通常同時生成
對于這種反應，雙齒配體也用作催化劑組分。這時，例如，配體可與金屬結合使用、或以與金屬的配合物的形式使用。
術語“雙齒配體”在此以及下文中是指具有以下通式的分子R＝P-E-P＝R其中·P＝R和R＝P相同或不同，且為有機環狀基團，其中磷原子為環狀體系的一部分并通過磷-碳鍵或磷-氧鍵連接到環狀體系上；和·E為連接兩個有機環狀基團的相應磷原子的橋連基。
對于工業羰基化反應，特別需要對直鏈或支鏈醛的高度選擇性。這種選擇性通常由所謂的l/b比率＝(直鏈醛)·(支鏈醛)-1來表示。Frohning和Kohlpaintner在Applied Homogeneous Catalysis withOrganometallic Compounds(有機金屬化合物的均相催化劑應用)，Ed.B.Cornils，W.A.Hermann；VCH Weinheim 1996，Vol1，pp.29-104中描述了羰基化反應。
雙齒配體用于催化反應的另一個例子是氫化反應，Brunner在Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds(有機金屬化合物的均相催化劑應用)，Ed.B.Cornils，W.A.Hermann；VCH Weinheim 1996，Vol1，pp.201-219對此進行了描述。
EP-0530015A1描述了R＝P-E-P＝R型配體的應用，例如具有以下結構式
的配體可在藥物和新中間體的手性合成中用作金屬催化劑。JP07082281A2(JP 93-225998)公開，這種結構的配體可用于羰基化反應以合成出高選擇性的支鏈烯烴。
Hopps在J.Org.Chem.(有機化學雜志)，1981，Vol46，pp.4422-4427中描述了R＝P-E-P＝R型配體，例如具有以下結構式
的配體可用于醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯的非對稱羰基化，其中支鏈醛的選擇性為75-95％。
EP-0213639B1描述了R＝P-E-P＝R型雙齒亞磷酸酯配體，其中P＝R和R＝P相同或不同且為有機環狀基團，其中磷原子為環狀體系的一部分并通過磷-氧鍵連接到環狀體系上，其中E為連接兩個有機環狀基團的兩個磷原子的橋連基，且其中磷原子通過磷-氧鍵連接到橋連基E上。這些配體，如具有以下結構式
的配體可用于羰基化內烯烴以生成直鏈醛。
但在工業實施過程中，其缺點在于這種配體的多步合成工藝以及亞磷酸酯配體相對膦配體的較低穩定性。
本發明的一個目的是提供用于羰基化內烯烴以生成直鏈醛的配體，它克服了用于羰基化內烯烴的上述方法的缺點，并能夠以高選擇性將內烯烴轉化成直鏈醛。
該目的通過具有結構式(I)的雙齒膦配體而實現
其中·基團R1、R2、R3和R4相互獨立地為氫原子或氟原子或以下一種基團(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-酰氧基、(C6-C18)-芳基、(C6-C18)-芳氧基、-CN、-CF3、-CHO、-SO3H、-SO3M、-SO2R、-SOR、-NH2、-NH-(C1-C8)-烷基、-N-(C1-C8)-烷基2、-NHCO-(C1-C4)-烷基、-N-((C1-C4)-烷基)-(CO-(C1-C4)-烷基)、-COO-(C1-C8)-烷基、-CONH2、-CO-(C1-C8)-烷基、-NHCOH、-NHCOO-(C1-C4)-烷基、-CO-(C6-C18)-芳基、-COO-(C6-C18)-芳基、-CHCH-CO2-(C1-C8)-烷基、-PO((C6-C18)-芳基)2、-PO((C1-C4)-烷基)2；其中M為選自堿金屬離子或堿土金屬離子的陽離子，以及基團NR2H2、NR3H、NRH3、NR4、NH4、PR2H2、PR3H、PRH3、PR4和/或PH4的陽離子；·基團R1、R2、R3和R4在合適的情況下相互形成一個或多個具有5-20個碳原子的脂環或芳環；·E為連接兩個磷原子的橋，其中位于兩個磷原子之間的原子數為2-6，選自C、N、Si、S、O、P、Fe和As；·X選自-O-、-S-、-Si(Ra)2-、-Si(ORa)2-、-N(C(O)Ra)-、-N(Rb)-、-C(Rc)(Rc)-、-C(O)-、-N(SiRd)-、-P(Rd)-、-P(O)(Rd)-、-C＝C(Rc)(Rc)-和-P(ORd)-，其中Ra為(C1-C8)-烷基，Rb為(C6-C18)-芳基，Rc為氫原子或(C1-C8)-烷基、(C6-C18)-芳基、(C1-C8)-烷氧基、(C6-C18)-芳氧基、Ra(O)-或Rb(O)-基團；且Rd為Ra或Rb基團之一。
按照一個優選實施方案，基團E為以下一種基團
其中·X選自-O-、-S-、-Si(Ra)2-、-Si(ORa)2-、-N(C(O)Ra)-、-N(Rb)-、-C(Rc)(Rc)、-C(O)-、-N(SiRd)-、-P(Rd)-、-P(O)(Rd)-、-C＝C(Rc)(Rc)-和-P(ORd)-，其中Ra為(C1-C8)-烷基，Rb為(C6-C18)-芳基，Rc為氫原子或(C1-C8)-烷基、(C6-C18)-芳基、(C1-C8)-烷氧基、(C6-C18)-芳氧基、Ra(O)-或Rb(O)-基團；且
Rd為Ra或Rb基團之一。
·Y為氧原子或硫原子；且·基團R5相同或不同，且為(C1-C18)-芳基或(C1-C18)-烷基。
按照本發明的另一個優選實施方案，基團E為以下一種基團
其中R6為(C1-C8)-烷基或(C6-C18)-芳基；Z為氧原子或氮原子；且n為2-6的整數。
本發明的膦配體尤其可用于在具有結構式(II)的雙齒膦配體的存在下，通過羰基化內烯烴而制備直鏈醛的工藝中
其中·基團R1、R2、R3和R4相互獨立地為氫原子或氟原子或以下一種基團(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-酰氧基、(C6-C18)-芳基、(C6-C18)-芳氧基、-CN、-CF3、-CHO、-SO3H、-SO3M、-SO2R、-SOR、-NH2、-NH-(C1-C8)-烷基、-N-(C1-C8)-烷基2、-NHCO-(C1-C4)-烷基、-N-((C1-C4)-烷基)-(CO-(C1-C4)-烷基)、-COO-(C1-C8)-烷基、-CONH2、-CO-(C1-C8)-烷基、-NHCOH、-NHCOO-(C1-C4)-烷基、-CO-(C6-C18)-芳基、-COO-(C6-C18)-芳基、-CHCH-CO2-(C1-C8)-烷基、-PO((C6-C18)-芳基)2、-PO((C1-C4)-烷基)2；其中M為選自堿金屬離子或堿土金屬離子的陽離子，以及基團NR2H2、NR3H、NRH3、NR4、NH4、PR2H2、PR3H、PRH3、PR4和/或PH4的陽離子；·基團R1、R2、R3和R4在合適的情況下相互形成一個或多個具有5-20個碳原子的脂環或芳環；
·E為連接兩個磷原子的橋，其中位于兩個磷原子之間的原子數為2-6，選自C、N、Si、S、O、P、Fe和As；·X選自-O-、-S-、-Si(Ra)2-、-Si(ORa)2-、-N(C(O)Ra)-、-N(Rb)-、-C(Rc)(Rc)-、-C(O)-、-N(SiRd)-、-P(Rd)-、-P(O)(Rd)-、-C＝C(Rc)(Rc)-和-P(ORd)-，其中Ra為(C1-C8)-烷基，Rb為(C6-C18)-芳基，Rc為氫原子或(C1-C8)-烷基、(C6-C18)-芳基、(C1-C8)-烷氧基、(C6-C18)-芳氧基、Ra(O)-或Rb(O)-基團；且Rd為Ra或Rb基團之一。
按照本發明方法的一個優選實施方案，基團E為以下一種基團
其中·X選自-O-、-S-、-Si(Ra)2-、-Si(ORa)2-、-N(C(O)Ra)-、-N(Rb)-、-C(Rc)(Rc)-、-C(O)-、-N(SiRd)-、-P(Rd)-、-P(O)(Rd)-、-C＝C(Rc)(Rc)-和-P(ORd)-，其中Ra為(C1-C8)-烷基，Rb為(C6-C18)-芳基，Rc為氫原子或(C1-C8)-烷基、(C6-C18)-芳基、(C1-C8)-烷氧基、(C6-C18)-芳氧基、Ra(O)-或Rb(O)-基團；且Rd為Ra或Rb基團之一。
·Y為氧原子或硫原子；且·基團R5相同或不同，且為(C1-C18)-芳基或(C1-C18)-烷基。
按照本發明方法的另一個優選實施方案，基團E為以下一種基團
其中R6為(C1-C8)-烷基或(C6-C18)-芳基；Z為氧原子或氮原子；且n為2-6的整數。
已經證實，如果反應在基于總反應混合物的1-1000ppm，尤其是10-250ppm濃度的銠的存在下進行，是特別有利的。
在這種情況下，銠與配體的比率可以是1∶1-1∶100，尤其是1∶1-1∶20。
反應時的溫度通常為10-180℃，尤其是80-140℃，壓力為0.1-200巴，尤其是1-100巴。
反應可在溶劑的存在下進行，該溶劑尤其選自醚、CO2、氟化烴、甲苯和苯。
但溶劑也可以是極性非質子傳遞溶劑，尤其選自DMAC、DMF或NMP。
也可在低聚直鏈醛的存在下，尤其是在所要制備的直鏈醛的三聚體的存在下進行反應，這時所述直鏈醛三聚體也用作溶劑。
此外，已經證實，在溶劑與水的兩相混合物中進行反應是有利的。
在本發明的羰基化過程中，CO/H2比率通常為1∶10-10∶1，尤其是1∶2-2∶1。
以下實施例用于說明本發明實施例一般合成方法所有實驗是在氬氣氣氛下，使用標準Schlenk技術來進行。這些化學品得自Acros Chimica和Aldrich Chemical Company。Rh(CO)2(二新戊酰甲醇鹽)按照文獻(H.T.Teunissen，F.Bickelhaupt“Phosphor，Sulfur(磷、硫)”1996，118，pp.309-312；H.K.A.C.Coolen，P.W.N.M.van Leeuwen，R.J.M.Nolte“J.Org.Chem.(有機化學雜志)”，1996，61，pp.4739-4747)所描述的方法來制備。NMR測量是使用Bruker AMX 300光譜儀來進行的。
二膦配體2a-2c的制備
在-60℃下，將N-丁基鋰在己烷(2.5摩爾，9.3毫摩爾)中的溶液3.7毫升加入2.00克4，5-二溴-2，7-二叔丁基-9，9-二甲基咕噸(化合物3)(4.16毫摩爾)在50毫升THF的混合物中。攪拌所得白色懸浮液2小時，然后加入于25毫升甲苯中的2.2當量氯膦。慢慢將反應混合物加熱至室溫，然后攪拌過夜。在真空下去除溶劑，然后將殘余物溶解在甲苯與飽和氯化鈉溶液的2∶1混合物中。去除有機相，然后用甲苯萃取水相3次。將合并的有機萃取液在真空下蒸發濃縮并用己烷洗滌所得殘余物，然后分離得到白色粉末。重結晶之后得到純凈態的配體2a來自乙醇(產率64％)，2b來自DCM(產率52％)，2c來自甲苯(產率75％)。
所得化合物的物理參數如下2a的性能熔點194-195℃1H-NMR(在CDCl3中)δ[ppm]＝7,38(d，4J(H，H)＝2,2Hz，2H；H1,8)，7,24(m，20H；苯基)，6,53(bd，4J(H，H)＝2,1Hz，2H；H3,6)，1,68(s，6H；CH3)，1,11(s，18H；叔丁基)；13C{1H}-NMR(在CDCl3中)δ[ppm]＝150,7(t，J(P，C)＝19,1Hz；CO)，貫穿空間P-P偶合 ＝25,2Hz，145,4(C2,7)，137,0(t，J(P，C)＝13,1Hz；PC)，134,2(t，J(P，C)＝20,4Hz；PCCH)，129,7(C3,6)，129,1(CC9)，128,3(d，J(P，C)＝6,0Hz；PCCHCH)，128,3(PCCHCHCH)，124,9(t，J(P，C)＝18,9Hz；C4,5)，123,2(C1,8)，35,1(C9)，34,7(C(CH3)3)，32,4(C9CH3)，31,5(C(CH3)3).31P{1H}-NMR(在CDCl3中)δ[ppm]＝-16,2元素分析C81,78％(81,71％)，H6,69％(7,01％)2b的性能熔點330℃1H-NMR(在CDCl3中)δ[ppm]＝8,35(dd，3J(H，H)＝7,5Hz，4J(H，H)＝1,6Hz，4H；DBP-H1)，7,97(d，3J(H，H)＝7,5Hz，4H；DBP-H4)，7,49(dt，3J(H，H)＝7,5Hz，4J(H，H)＝1,4Hz，4H；DBP-H2)，7,41(dt，3J(H，H)＝7,4Hz，4J(H，H)＝1,3Hz，4H；DBP-H3)，7,38(d，4J(H，H)＝2,4Hz，2H；H1,8)，6,76(dt，4J(H，H)＝2,3Hz，J(P，H)＝2,5Hz，2H；H3，6)，貫穿空間P-P偶合＝37,8Hz，1,69(s，6H；CH3)，1,12(s，18H；叔丁基)；13C{1H}-NMR(在CDCl3中)δ[ppm]＝151,0(t，J(P，C)＝19,6Hz；CO)，146(C2,7)，144,1(PCC)，142,5(t，J(P，C)＝4,5Hz；PC)，131,9(t，J(P，C)＝26,4Hz；DBP-C4)，129,5(CC9)，128,7(DBP-C2)，127,5(t，J(P，C)＝3,0Hz；DBP-C3)，126,5(C3,6)，124,5(C1,8)，124,5(m，J(P，C)＝25,7Hz；C4,5)，121,6(DBP-C1)，35,1(C9)，34,9(C(CH3)3)，33,2(C9CH3)，31,6(C(CH3)3).31P{1H}-NMR(在CDCl3中)δ[ppm]＝-20,8元素分析C81,54％(82,19％)，H5,73％(6,46％)2c的性能熔點336-338℃1H-NMR(在CDCl3中)δ[ppm]＝8,18(t，3J(H，H)＝7,2Hz，3J(P，H)＝14,4Hz，4H；PP-H1)，貫穿空間P-P偶合＝65Hz，7,40(dt，3J(H，H)＝7,7Hz，4J(H，H)＝1,3Hz，4H；PP-H3)，7,26(s，2H；H1，8)，7,24(d，3J(H，H)＝8,2Hz，4H；PP-H4)，7,17(t，3J(H，H)＝7,3Hz，4H；PP-H2)，6,67(s，2H；H3,6)，1,55(s，6H；CH3)，1,10(s，18H；叔丁基)，13C{1H}-NMR(CDCl3)δ[ppm]＝155,8(PP-CO)，149,6(t，J(P，C)＝21,3Hz；CO)，145,1(C2，7)，135,5(t，J(P，C)＝43,1Hz；PP-C1)，130,5(PP-C3)，128,8(CC9)，128,5(C3,6)，125,7(t，J(P，C)＝29,0Hz；PP-PC)，123,8(C1,8)，123,3(t，J(P，C)＝11,1Hz；PP-C2)，118,3(C4,5)，117,4(PP-C4)，34,4(C9)，34,1(C(CH3)3)，
32,7(C9CH3)，30,9(C(CH3)3).31P{1H}-NMR(CDCl3)δ[ppm]＝-69.9元素分析C78,47％(78,53％)，H5,6％(6,17％)按照下述條件，將上述二膦配體2a、2b和2c用于內烯烴的羰基化表1 1-辛烯的羰基化結果配體 時間 轉化率 選選性l/b選擇性TOF(分鐘) (％)(異構體百分數％)(直鏈醛百分數％)PPh35,326 1,2 3,1 74 18802a 30 21 3,9 49 94 2502b 24 28 1665 83 3602c 8,527 1368 86 1100在80℃下，在CO/H2(比率1∶1)氣氛下，在20巴的起始壓力下，在甲苯中，將反應在180毫升不銹鋼高壓釜中進行；催化劑前體為Rh(CO)2(二新戊酰甲醇鹽)，銠濃度為1.0毫摩爾，且Rh∶P∶1-辛烯的比率為1∶10∶673。
轉化率、l/b比率和異構化烯烴和直鏈醛的選擇性使用癸烷作為內標，通過氣相色譜來測定。
本文中的TOF是指周轉頻率，它可計算為(醛的摩爾數)(催化劑的摩爾數)-1(h)-1。
表2 反式2和4-辛烯的羰基化結果配體 反應物 時間 轉化率l/b 選擇性 TOF(小時) (％) (直鏈醛百分數％)2b2-辛烯 1,0 10 9,590652c2-辛烯 1,0 22 9,2901122b4-辛烯 17 54 6,186152c4-辛烯 17 67 4,48120反應條件與表1的相同，只是溫度為120℃且壓力為2巴。
表3 正-辛烯混合物的羰基化結果配體 時間 轉化率 l/b 選擇性 TOF(小時) (％) (直鏈醛百分數％)PPh32,8 57 0,5 33 3182c2,8 63 1,8 64 3932ca2,0 66 1,4 58 5172c1,7 68 1,7 63 648a壓力為20巴。
反應條件與表2的相同，只是壓力為10巴。
表4 丁烯混合物的羰基化結果配體 時間 轉化率 l/b選擇性 TOF(小時) (％) (直鏈醛百分數％)2c1,5 82 6,7 87 9852ca1,5 84 4,6 82 1050a壓力為20巴。
反應條件與表2的相同，只是壓力為10巴。
權利要求
1.一種具有結構式(I)的雙齒膦配體
其中·基團R1、R2、R3和R4相互獨立地為氫原子或氟原子或以下一種基團(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-酰氧基、(C6-C18)-芳基、(C6-C18)-芳氧基、-CN、-CF3、-CHO、-SO3H、-SO3M、-SO2R、-SOR、-NH2、-NH-(C1-C8)-烷基、-N-(C1-C8)-烷基2、-NHCO-(C1-C4)-烷基、-N-((C1-C4)-烷基)-(CO-(C1-C4)-烷基)、-COO-(C1-C8)-烷基、-CONH2、-CO-(C1-C8)-烷基、-NHCOH、-NHCOO-(C1-C4)-烷基、-CO-(C6-C18)-芳基、-COO-(C6-C18)-芳基、-CHCH-CO2-(C1-C8)-烷基、-PO((C6-C18)-芳基)2、-PO((C1-C4)-烷基)2；其中M為選自堿金屬離子或堿土金屬離子的陽離子，以及基團NR2H2、NR3H、NRH3、NR4、NH4、PR2H2、PR3H、PRH3、PR4和/或PH4的陽離子；·基團R1、R2、R3和R4在合適的情況下相互形成一個或多個具有5-20個碳原子的脂環或芳環；·E為連接兩個磷原子的橋，其中位于兩個磷原子之間的原子數為2-6，選自C、N、Si、S、O、P、Fe和As；·X選自-O-、-S-、-Si(Ra)2-、-Si(ORa)2-、-N(C(O)Ra)-、-N(Rb)-、-C(Rc)(Rc)-、-C(O)-、-N(SiRd)-、-P(Rd)-、-P(O)(Rd)-、-C＝C(Rc)(Rc)-和-P(ORd)-，其中Ra為(C1-C8)-烷基，Rb為(C6-C18)-芳基，Rc為氫原子或(C1-C8)-烷基、(C6-C18)-芳基、(C1-C8)-烷氧基、(C6-C18)-芳氧基、Ra(O)-或Rb(O)-基團；且Rd為Ra或Rb基團之一。
2.根據權利要求1所要求的雙齒膦配體，其中所述基團E為以下一種基團
其中·X選自-O-、-S-、-Si(Ra)2-、-Si(ORa)2-、-N(C(O)Ra)-、-N(Rb)-、-C(Rc)(Rc)-、-C(O)-、-N(SiRd)-、-P(Rd)-、-P(O)(Rd)-、-C＝C(Rc)(Rc)-和-P(ORd)-，其中Ra為(C1-C8)-烷基，Rb為(C6-C18)-芳基，Rc為氫原子或(C1-C8)-烷基、(C6-C18)-芳基、(C1-C8)-烷氧基、(C6-C18)-芳氧基、Ra(O)-或Rb(O)-基團；且Rd為Ra或Rb基團之一。·Y為氧原子或硫原子；且·基團R5相同或不同，且為(C1-C18)-芳基或(C1-C18)-烷基。
3.根據權利要求1所要求的雙齒膦配體，其中所述基團E為以下一種基團
其中·R6為(C1-C8)-烷基或(C6-C18)-芳基；·Z為氧原子或氮原子；且·n為2-6的整數。
4.一種在具有結構式(II)的雙齒膦配體的存在下，通過羰基化內烯烴來制備直鏈醛的方法
其中·基團R1、R2、R3和R4相互獨立地為氫原子或氟原子或以下一種基團(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-酰氧基、(C6-C18)-芳基、(C6-C18)-芳氧基、-CN、-CF3、-CHO、-SO3H、-SO3M、-SO2R、-SOR、-NH2、-NH-(C1-C8)-烷基、-N-(C1-C8)-烷基2、-NHCO-(C1-C4)-烷基、-N-((C1-C4)-烷基)-(CO-(C1-C4)-烷基)、-COO-(C1-C8)-烷基、-CONH2、-CO-(C1-C8)-烷基、-NHCOH、-NHCOO-(C1-C4)-烷基、-CO-(C6-C18)-芳基、-COO-(C6-C18)-芳基、-CHCH-CO2-(C1-C8)-烷基、-PO((C6-C18)-芳基)2、-PO((C1-C4)-烷基)2；其中M為選自堿金屬離子或堿土金屬離子的陽離子，以及基團NR2H2、NR3H、NRH3、NR4、NH4、PR2H2、PR3H、PRH3、PR4和/或PH4的陽離子；·基團R1、R2、R3和R4在合適的情況下相互形成一個或多個具有5-20個碳原子的脂環或芳環；·E為連接兩個磷原子的橋，其中位于兩個磷原子之間的原子數為2-6，選自C、N、Si、S、O、P、Fe和As；·X選自-O-、-S-、-Si(Ra)2-、-Si(ORa)2-、-N(C(O)Ra)-、-N(Rb)-、-C(Rc)(Rc)-、-C(O)-、-N(SiRd)-、-P(Rd)-、-P(O)(Rd)-、-C＝C(Rc)(Rc)-和-P(ORd)-，其中Ra為(C1-C8)-烷基，Rb為(C6-C18)-芳基，Rc為氫原子或(C1-C8)-烷基、(C6-C18)-芳基、(C1-C8)-烷氧基、(C6-C18)-芳氧基、Ra(O)-或Rb(O)-基團；且Rd為Ra或Rb基團之一。
5.根據權利要求4所要求的方法，其中所述基團E為以下一種基團
其中·X選自-O-、-S-、-Si(Ra)2-、-Si(ORa)2-、-N(C(O)Ra)-、-N(Rb)-、-C(Rc)(Rc)-、-C(O)-、-N(SiRd)-、-P(Rd)-、-P(O)(Rd)-、-C＝C(Rc)(Rc)-和-P(ORd)-，其中Ra為(C1-C8)-烷基，Rb為(C6-C18)-芳基，Rc為氫原子或(C1-C8)-烷基、(C6-C18)-芳基、(C1-C8)-烷氧基、(C6-C18)-芳氧基、Ra(O)-或Rb(O)-基團；且Rd為Ra或Rb基團之一；·Y為氧原子或硫原子；且·基團R5相同或不同，且為(C1-C18)-芳基或(C1-C18)-烷基。
6.根據權利要求4所要求的方法，其中所述基團E為以下一種基團
其中·R6為(C1-C8)-烷基或(C6-C18)-芳基；·Z為氧原子或氮原子；且·n為2-6的整數。
7.根據權利要求4-6中任何一項所要求的方法，其中所述反應在基于總反應混合物的1-1000ppm，尤其是10-250ppm濃度的銠的存在下進行。
8.根據權利要求7所要求的方法，其中銠與配體的比率為1∶1-1∶100，尤其是1∶1-1∶20。
9.根據權利要求4-8中任何一項所要求的方法，其中所述反應在10-180℃，尤其是80-140℃的溫度下進行。
10.根據權利要求4-9中任何一項所要求的方法，其中所述反應在0.1-200巴，尤其是1-100巴的壓力下進行。
11.根據權利要求4-10中任何一項所要求的方法，其中所述反應在溶劑的存在下進行，該溶劑尤其選自醚、CO2、氟化烴、甲苯和苯。
12.根據權利要求4-10中任何一項所要求的方法，其中所述反應在極性非質子傳遞溶劑的存在下進行，所述極性非質子傳遞溶劑尤其選自DMAC、DMF或NMP。
13.根據權利要求4-12中任何一項所要求的方法，其中所述反應在低聚直鏈醛的存在下，尤其是在所要制備的直鏈醛的三聚體的存在下進行。
14.根據權利要求11-13中任何一項所要求的方法，其中所述反應在溶劑與水的兩相混合物中進行。
15.根據權利要求4-14中任何一項所要求的方法，其中在羰基化過程中，CO/H2比率為1∶10-10∶1，尤其是1∶2-2∶1。
全文摘要
本發明涉及一種具有以下結構式的雙齒膦配體:并涉及一種通過使用該膦配體羰基化內烯烴而制備直鏈醛的方法。
文檔編號C07C45/50GK1247193SQ99118099
公開日2000年3月15日 申請日期1999年8月26日 優先權日1998年8月26日
發明者H·蓋斯勒, P·W·N·M·范, 利溫, P·C·J·凱莫爾, L·A·范德溫 申請人:塞拉尼斯有限公司