專利名稱：制備間苯二甲胺的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備間苯二甲胺的方法。
間苯二甲胺(英文名m-xylylenediamine或α，α-diamine-m-xylene，分子式C8H12N2，熔點14℃，沸點248℃)是一種無色，具有杏仁味的液體。間苯二甲胺是一種重要的有機原料中間體，主要用于制造環氧樹脂固化劑，光敏塑料，橡膠助劑，以及聚氨酯樹脂及涂料等。此外，還可用于農藥、纖維整理劑、防銹劑、螯合劑、潤滑劑、紙加工劑等方面。從間苯二甲腈催化加氫合成間苯二甲胺，已有大量文獻報導。由于壓力高(大于20.0MPa)、原料轉化率低、催化劑壽命短等原因，至今仍存在著諸多的問題。文獻昭56-63944中介紹了一種芳香腈類的還原方法。該文獻中以間苯二甲腈為原料時，在二氧化碳共存下，以5％(重量)鈀/Al2O3為催化劑，在反應溫度為60～78℃條件下，加氫還原60分鐘，得到產物間苯二甲胺的收率為86.6％，其催化劑/間苯二甲腈(重量比)為10％。文獻US4343722中介紹了一種生產催化劑的工藝。它是以八羰基二鈷為催化劑，其催化劑/間苯二甲腈(重量比)為7.6～12.5％，反應溫度約為160℃，反應壓力高達26.0MPa。該方法以間二甲苯為溶劑，液氨為抑制劑，間苯二甲胺收率約94～96％。另外該文獻中未涉及催化劑的壽命問題。文獻US4482741中介紹了一種二甲苯二胺的制備方法。該文獻中將60％(重量)的鈷和4％(重量)的鈦負載于載體上作為催化劑。并以間苯二甲胺為溶劑，在反應壓力7.5MPa條件下反應8小時，其中催化劑/間苯二甲腈重量比為11.7％，第一次使用，其間苯二甲胺收率為88％，循環第二次使用時，其間苯二甲胺的收率為94％，另外該文獻僅報道了催化劑循環使用二次的情況。
本發明的目的是為了克服以往介紹的制備間苯二甲胺方法中，反應壓力高，或需用液氨作抑制劑，催化劑用量大、壽命短的缺點，提供一種制備間苯二甲胺的方法。該方法具有反應壓力低，無需用液氨作抑制劑，以及催化劑使用壽命長的特點。
本發明的目的是通過以下的技術方案來實現的一種制備間苯二甲胺的方法，以含鈷、鈦和鈀的硅膠或硅藻土為催化劑，由以體積百分比計為10～40％的有機胺和60～90％的芳烴組成的混合物為溶劑，在反應溫度為100～130℃，以表壓計反應壓力為6～10MPa條件下，間苯二甲腈和氫氣進行反應，反應時間為2～8小時，得間苯二甲胺。
上述技術方案中有機胺選自苯胺、乙胺、乙二胺、甲胺或間苯二甲胺；芳烴為具有6～8個碳原子的芳烴。反應溫度優選范圍為125～130℃，以表壓計反應壓力優選范圍為7～8MPa，反應時間優選范圍為2～4小時。
本發明中催化劑的制備方法如下首先將所需用量氯化鈀、氯化鈦、氯化鈷以及其它元素的氯化物及鹽配成溶液后浸漬到硅膠或硅藻土上，然后用選自甲醛、水合肼或硼氫化鹽的還原劑，在常壓下還原，經洗滌、干燥后得催化劑。
本發明由于使用含鈷-鈦-鈀/硅膠或硅藻土的催化劑，以及使用有機胺和芳烴組成的混合物為溶劑，使反應的壓力可大大降低，可降至6～10MPa；反應時間可縮短為2～8小時，且反應中無需使用液氨作抑制劑，催化劑可連續使用10次，其產物收率未見顯著變化。同時由于該催化體系具有高催化活性及選擇性，使產物間苯二甲胺的收率可高達95.6％，取得了較好的效果。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。實施例1將間苯二甲腈30克，苯胺10毫升，甲苯90毫升加入到300毫升的高壓釜中，然后加入1.5克催化劑(占載體重量百分比為30％鈷，2％鈦和0.3％鈀、0.2％鉻和0.6％鋇/硅藻土)，用氮氣置換后通入氫氣至表壓為5.0MPa，攪拌(轉速為500轉/分)并加熱到130℃，此時系統壓力表壓為6.0MPa，不斷通入氫氣并保持恒定壓力為6.0MPa，直至氫氣無明顯吸收，反應約7.5小時。靜置冷卻至室溫，傾倒出上層反應液。反應液在常壓下蒸餾回收苯胺及甲苯，然后減壓蒸餾間苯二甲胺，在6665Pa壓力下，收集130～135℃餾份，得間苯二甲胺28.7克，間苯二甲胺收率為90.1％。實施例2按照實施例1的各步驟及條件，只是改變溶劑的成份及用量和反應時間，其中溶劑為乙胺20毫升、苯80毫升，反應時間為5.5小時，得間苯二甲胺29.9克，間苯二甲胺收率為93.7％。實施例3按照實施例1的各步驟及條件，只是改變溶劑的成份及用量和反應時間，其中溶劑為甲胺30毫升、二甲苯70毫升，反應時間為3小時，得間苯二甲胺30.4克，間苯二甲胺收率為95.3％。實施例4按照實施例1的各步驟及條件，只是改變溶劑的成份及用量，其中溶劑為間苯二甲胺40毫升、甲苯60毫升，得間苯二甲胺29.5克，間苯二甲胺收率為92.5％。實施例5將間苯二甲腈30克，甲胺30毫升，二甲苯70毫升加入到300毫升的高壓釜中，然后加入1.5克催化劑(占載體重量百分比為30％鈷，2％鈦和0.3％鈀、0.2％鉻和0.6％鋇/硅藻土)，用氮氣置換，然后通入氫氣至表壓5.0MPa，攪拌(轉速為500轉/分)并加熱到130℃，此時系統壓力為表壓6.0MPa。不斷補充氫氣并保持表壓力為6.0MPa，直至氫氣無明顯吸收，反應約5小時。反應完畢后靜置冷卻至室溫，傾倒出上層反應液。反應液在常壓下蒸餾回收二甲苯和甲胺，然后減壓蒸餾產品，在6665Pa壓力下，收集130～135℃餾份，得間苯二甲胺29.9克，間苯二甲胺收率為93.7％。實施例6按照實施例5的各步驟及條件，只是改變攪拌前通入氫氣的壓力為表壓6.0MPa，并保持系統壓力為表壓8.0MPa，并在125℃溫度下反應3小時，得間苯二甲胺30.4克，間苯二甲胺收率為95.3％。實施例7按照實施例5的各步驟及條件，只是改變攪拌前通入氫氣的壓力為表壓7.5MPa，并保持系統壓力為表壓10.0MPa，反應時間為2.5小時，得間苯二甲胺30.5克，間苯二甲胺收率為95.6％。實施例8將間苯二甲腈30克，甲胺30毫升，二甲苯70毫升加入到300毫升的高壓釜中，然后加入1.5克催化劑(占載體重量百分比為30％鈷，2％鈦和0.3％鈀、0.2％鉻和0.6％鋇/硅藻土)，用氮氣置換，然后通入氫氣至表壓5.0MPa。攪拌(轉速為500轉/分)并加熱至100℃，此時系統壓力為表壓6.7MPa，不斷補充氫氣，并保持壓力以表壓計為6.7MPa，直至氫氣無明顯吸收為止，反應時間為5小時。反應完畢后，靜置冷卻至室溫，傾倒出上層反應液。反應液在常壓下蒸餾回收甲胺和二甲苯，然后減壓蒸餾產品，在6665Pa壓力下，收集130～135℃餾份，得間苯二甲胺30.2克，間苯二甲胺收率為94.9％。實施例9將間苯二甲腈30克，甲胺30毫升，二甲苯70毫升加入到300毫升的高壓釜中，然后加入1.5克催化劑(占載體重量百分比為20％鈷，4％鈦和0.01％鈀/硅藻土)用氮氣置換，并通氫氣至以表壓計反應壓力為5.0MPa，攪拌(轉速為500轉/分)并加熱至130℃，此時系統壓力以表壓計為6.0MPa，不斷通入氫氣，直至氫氣無明顯吸收，反應約5小時。靜置冷卻至室溫，傾倒出上層反應液。反應液在常壓下蒸餾回收甲胺及二甲苯，減壓蒸餾間苯二甲胺，收集在表壓為6665Pa，130～135℃餾份，得間苯二甲胺28.9克，間苯二甲胺收率為90.8％。實施例10按照實施例9的各步驟及條件，只是改變催化劑組成為硅藻土上負載的活性組成占載體重量比為25％鈷、1.5％鈦、0.1％鈀及0.01％鉬/硅藻土，得間苯二甲胺29.7克，間苯二甲胺收率為93.2％。實施例11按照實施例9的各步驟及條件，只是改變催化劑組成為硅藻土上負載的活性組成占載體重量比為5％鈷、10％鈦、0.5％鈀、1.2％鋇和0.8％鉬/硅藻土，得間苯二甲胺27.9克，間苯二甲胺收率為87.5％。實施例12按照實施例9的各步驟及條件，只是改變催化劑組成為硅藻土上負載的活性組成占載體重量比為10％鈷、6％鈦、0.3％鈀、0.3％鉻和0.1％錫/硅藻土，得間苯二甲胺29.4克，間苯二甲胺收率為92.1％。實施例13將實施例6使用過的催化劑，未經任何處理按實施例6的操作步驟及條件進行循環使用結果如下
從上表可知，該方法可使催化劑連續重復使用10次而未經再生處理，其穩定性仍很好。比較例1將間苯二甲腈30克，間苯二甲胺30克加入到300毫升的高壓釜中，然后加入1.5克催化劑(占載體重量百分比為30％鈷，2％鈦、0.3％鈀、0.2％鉻和0.6％鋇 /硅藻土)，用氮氣置換，然后通入液氨24克，并通入氫氣至表壓5.0MPa。攪拌(轉速為500轉/分)并加熱到130℃，此時系統壓力為7.7MPa，不斷補充氫氣直至氫氣無明顯吸收，反應約11小時。靜置冷卻至室溫，液氨放空并用鹽酸吸收。減壓蒸餾，在6665Pa壓力下收集130～135℃餾份，得間苯二甲胺58克，扣除預投入30克，實得產品間苯二甲胺28.0克，間苯二甲胺收率為87.8％。
權利要求
1.一種制備間苯二甲胺的方法，以含鈷、鈦和鈀的硅膠或硅藻土為催化劑，由以體積百分比計為10～40％的有機胺和60～90％的芳烴組成的混合物為溶劑，在反應溫度為100～130℃，以表壓計反應壓力為6～10MPa條件下，間苯二甲腈和氫氣進行反應，反應時間為2～8小時，得間苯二甲胺。
2.根據權利要求1所述制備間苯二甲胺的方法，其特征在于溶劑中有機胺選自苯胺、乙胺、乙二胺、甲胺或間苯二甲胺。
3.根據權利要求1所述制備間苯二甲胺的方法，其特征在于溶劑中芳烴為具有6～8個碳原子的芳烴。
4.根據權利要求1所述制備間苯二甲胺的方法，其特征在于反應溫度為125～130℃。
5.根據權利要求1所述制備間苯二甲胺的方法，其特征在于以表壓計反應壓力為7～8MPa。
6.根據權利要求1所述制備間苯二甲胺的方法，其特征在于反應時間為2～4小時。
全文摘要
本發明涉及制備間苯二甲胺的方法,主要是為了解決現有技術中存在反應壓力高或需用液氨作抑制劑及催化劑使用壽命短的缺點。本發明通過使用含鈷、鈦和鈀的硅膠或硅藻土為催化劑,以有機胺和芳烴組成的混合物為溶劑,在反應溫度為100～130℃,以表壓計反應壓力為6～10MPa條件下,間苯二甲腈加氫反應2～8小時的方案較好地解決了該問題,可用于工業生產中。
文檔編號C07C209/00GK1285343SQ9911399
公開日2001年2月28日 申請日期1999年8月19日 優先權日1999年8月19日
發明者劉仲能, 金文清, 李應成, 侯閩渤, 呂曉淵 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司上海石油化工研究院