專利名稱：2－氨基－n－[2－[[2－(磺酸酯基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺及制備方法
技術領域：
本發明屬有機合成領域，涉及一種活性染料中間體及其制備方法，尤其涉及一種氮取代磺酸酯基砜乙基苯甲酰胺類化合物及其制備方法。
氮取代磺酸酯基砜乙基苯甲酰胺類化合物是一類非常重要的有機合成中間體，主要用于合成乙烯砜型活性染料。EP210951、EP369385和EP89810910都公開了用這類中間體所合成的活性染料，具有很好的效果。EP210951公開了3-氨基-N-[2-[[2-(磺酸酯基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺和4-氨基-N-[2-[[2-(磺酸酯基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺及其合成方法。隨著對活性染料需求的多樣化，有必要合成一種新的氮取代磺酸酯基砜乙基苯甲酰胺-2-氨基-N-[2-[[2-(磺酸酯基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺，但至今尚無這方面的文獻和專利報導。
本發明的目的在于公開一種新的氮取代磺酸酯基砜乙基苯甲酰胺-2-氨基-N-[2-[[2-(磺酸酯基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺及其合成方法。該方法原料來源豐富，操作條件簡單，路線設計合理，既適合于實驗室少量制備，亦適合于工業化生產。
本發明所說的2-氨基-N-[2-[[2-(磺酸酯基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺為具有如下結構式的化合物
其英文為2-Amino-N-[2-[[2-(sulfooxy)ethyl]sulfonyl]ethyl]benzamide，熔點為109±0.5℃，白色固體，波譜數據如下所示1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm)3.41(t，J＝6.35Hz，2H)，3.48(t，J＝5.80Hz，2H)，3.80(t，J＝5.80Hz，2H)，4.10(t，J＝6.35Hz，2H)，7.11(m，1H)，7.40(m，1H)，7.68(m，1H)，8.78(m，1H).IR(KBr壓片)(cm-1)3520，3420，2980，2920，2690，2615，1640，1605，1550，1490，1455，1430，1400，1380，1330，1310，1295，1270，1220，1125，1060，1005，855，780，745，660，635，580，545。
本發明所說的化合物亦是這樣制備的以廉價易得的鄰硝基苯甲酰氯為起始原料，經過氧化，還原，酯化等一系列的反應，先合成一個中間化合物-2-氨基-N-[2-[[2-(羥基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺，由于該化合物熔點很低，室溫下一般是油狀物，直接進行酯化操作煩瑣，條件要求苛刻，且不易酯化完全，所以將其先轉變成鹽酸鹽的形式，再進行酯化，最終得到目標產物-2-氨基-N-[2-[[2-(磺酸酯基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺。整個反應條件溫和簡單，易于操作。
具體的制備方法主要包括如下步驟(1)以鄰硝基苯甲酰氯為起始原料，以氫氧化鈉為堿劑，與溶解于溶劑中的2-羥乙基巰基乙胺進行取代反應，生成2-硝基-N-[2-[[2-(羥基)乙基]巰基]乙基]苯甲酰胺，其反應式為
所說的溶劑為甲苯、苯、二甲苯等有機溶劑。
其反應條件是這樣的2-羥乙基巰基乙胺∶鄰硝基苯甲酰氯＝(1.2～2.0)∶1(摩爾比)；氫氧化鈉∶鄰硝基苯甲酰氯＝(1.5～2.0)∶1(摩爾比)；反應時間為1～10小時，反應溫度為0～35℃。
反應結束后，用常規的方法從反應產物中收集2-硝基-N-[2-[[2-(羥基)乙基]巰基]乙基]苯甲酰胺。
(2)以鎢酸為催化劑，將步驟(1)所得的2-硝基-N-[2-[[2-(羥基)乙基]巰基]乙基]苯甲酰胺與雙氧水進行氧化反應，生成2-硝基-N-[2-[[2-(羥基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺，其反應式為
其反應條件是這樣的雙氧水∶2-硝基-N-[2-[[2-(羥基)乙基]巰基]乙基]苯甲酰胺＝(2.2～4.0)∶1(摩爾比)，分步滴加，第一步是室溫條件下，0.5～1小時內滴加50％，第二步是在80～90℃條件下1～3小時內滴完余量；鎢酸的加入量為0.05～1％(以2-硝基-N-[2-[[2-(羥基)乙基]巰基]乙基]苯甲酰胺的重量為基準)；反應結束后，用常規的方法從反應產物中收集2-硝基-N-[2-[[2-(羥基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺；(3)生成的2-硝基-N-[2-[[2-(羥基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺在溶劑中用鐵粉和鹽酸進行還原反應，生成2-氨基-N-[2-[[2-(羥基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺，其反應式為
所說的溶劑為乙醇或甲醇等有機溶劑，優選的溶劑為95％的乙醇，鹽酸的濃度1～2％。
其反應條件是這樣的反應時間為0.5-20小時，反應溫度為50～80℃，鐵粉的加入量為2-硝基-N-[2-[[2-(羥基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺摩爾量的4～8倍，濃鹽酸的加入量為2-硝基-N-[2-[[2-(羥基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺摩爾量的0.2～0.5倍；反應結束后，用常規的方法從反應產物中收集2-氨基-N-[2-[[2-(羥基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺；(4)生成的2-氨基-N-[2-[[2-(羥基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺溶于無水乙醇中，通入干燥氯化氫氣體，即可生成上述化合物的鹽酸鹽的形式，其反應式為
其反應條件是這樣的反應時間為3～5小時，反應溫度為-5～5℃；反應結束后，用常規的方法從反應產物中收集2-氨基-N-[2-[[2-(羥基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺的鹽酸鹽；(5)生成的鹽酸鹽用100％的硫酸進行酯化，即生成2-氨基-N-[2-[[2-(磺酸酯基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺，其反應式為
其反應條件是這樣的反應時間為3～5小時，反應溫度為30～50℃，H2SO4的加入量為鹽酸鹽摩爾量的3～5倍；反應結束后，用常規的方法從反應產物中收集目標產物-2-氨基-N-[2-[[2-(磺酸酯基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺。
本發明所說的化合物可用于制備乙烯砜型活性染料。
由上述公開的技術方案可見，本發明所說的方法，原料易得，反應條件溫和，操作簡便，易于工業化生產。
下面結合實施例來具體說明本發明的全過程。
實施例12-硝基-N-[2-[[2-(羥基)乙基]巰基]乙基]苯甲酰胺的合成在裝有攪拌子的100ml三口瓶中，加入12.1g 2-羥乙巰基乙胺，用25ml去離子水稀釋，同時滴加溶解于23ml甲苯的18.56g鄰硝基苯甲酰氯和30％的NaOH水溶液30ml，滴加時間為1小時，反應溫度為10℃，生成淡褐色乳濁液。靜置2hr后，溶液分成三層，去掉上層甲苯層，中層水相用3×20ml乙酸乙酯萃取，并入下層有機相，用80ml飽和食鹽水洗有機相，用無水硫酸鈉干燥，過濾，旋轉蒸發除去溶劑后，殘余物用無水乙醇重結晶，得黃色固體2-硝基-N-[2-[[2-(羥基)乙基]巰基]乙基]苯甲酰胺，產率90％。波譜數據如下1H NMR(CDCl3)δ(ppm)2.59(s，1H)，2.75(t，J＝5.88Hz，2H)，2.81(t，J＝6.31Hz，2H)，3.63(t，J＝6.31Hz，2H)，3.74(t，J＝5.88Hz，2H)，6.69(寬峰，1H)，7.53(m，1H)，7.57(m，1H)，7.67(m，1H)，8.03(m，1H)。
實施例22-硝基-N-[2-[[2-(羥基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺的合成在裝有磁力攪拌子的250ml三口瓶中，加入48.6g2-硝基-N-[2-[[2-(羥基)乙基]巰基]乙基]苯甲酰胺，加入用冰醋酸調節pH＝4.5的去離子水64ml，加入36mg鎢酸作催化劑，保持油浴溫度30℃，慢慢滴加30％的雙氧水20.6ml，滴加時間為0.5hr，滴畢為黃色透明溶液，然后升溫至83℃，再慢慢滴加30％雙氧水20.6ml，滴加時間為2.5hr，滴加完后保持溫度1hr，再慢慢降至室溫，溶液分層，分出下層有機相，用3×60ml乙酸乙酯與甲醇的混合物(8∶2)萃取水相，并入有機相，用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，過濾，旋轉蒸發除去溶劑即得粗品，黃色油狀物2-硝基-N-[2-[[2-(羥基)乙基]巰基]乙基]苯甲酰胺51.6g，粗產率為95％。波譜數據如下1H NMR(CD3COCD3)δ(ppm)3.35(t，J＝5.65Hz，2H)，3.52(t，J＝6.77Hz，2H)，3.88(t，J＝6.77Hz，2H0，4.02(t，J＝5.65Hz，2H)，7.72(m，2H)，7.79(m，1H)，8.05(m，1H)。
實施例32-氨基-N-[2-[[2-(羥基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺的合成在帶有機械攪拌和回流冷凝管的100ml三口瓶中，加入95％的乙醇30ml，加熱至回流，加入2.13ml濃鹽酸，迅速加入9.52g鐵粉和溶于20ml 95％乙醇的2-硝基-N-[2-[[2-(羥基)乙基]巰基]乙基]苯甲酰胺12.78g，50℃下反應1hr后，加入4.48g無水Na2CO2，攪拌20min后，趁熱過濾，用3×20ml熱的無水乙醇洗鐵泥，合并濾液。將濾液旋轉蒸發除溶劑，殘余物柱層析，得白色固體2-氨基-N-[2-[[2-(羥基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺8.4g。波譜數據如下1H NMR(CD3COCD3)δ(ppm)3.33(t，J＝5.65Hz，2H)，3.49(t，J＝5.83Hz，2H)，3.85(t，J＝5.83Hz，2H)，4.09(t，J＝5.65Hz，2H)，6.56(m，1H)，6.77(m，1H)，7.16(m，1H)，7.52(m，1H)。
實施例42-氨基-N-[2-[[2-(羥基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺的鹽酸鹽
將10.66g 2-氨基-N-[2-[[2-(羥基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺用30ml無水乙醇溶解，冰浴冷卻至0℃，通入干燥的氯化氫氣體3小時，將析出的固體過濾，濾餅用無水乙醇洗滌，干燥，得淡黃色粉末狀固體2-氨基-N-[2-[[2-(羥基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺的鹽酸鹽11.60g，熔點202±0.5℃。
實施例52-氨基-N-[2-[[2-(磺酸酯基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺的合成在帶有磁力攪拌和回流冷凝管的100ml三口瓶中，加入100％的硫酸12ml，調溫至20℃，分批加入2-氨基-N-[2-[[2-(羥基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺的鹽酸鹽6.72g，有氣體放出，加料時間為1hr，加完后慢慢升溫至30℃，保溫4hr，然后慢慢降至室溫，小心倒入120g碎冰中，攪拌0.5小時后即析出白色固體，過濾，水洗沉淀至中性，再用乙醇洗，干燥，得乳白色固體5.8g，熔點109.5±0.5℃。波譜數據如下1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm)3.41(t，J＝6.35Hz，2H)，3.48(t，J＝5.80Hz，2H)，3.80(t，J＝5.80Hz，2H)，4.10(t，J＝6.35Hz，2H)，7.11(m，1H)，7.40(m，1H)，7.68(m，1H)，8.78(m，1H).IR(KBr壓片)(cm-1)3520，3420，2980，2920，2690，2615，1640，1605，1550，1490，1455，1430，1400，1380，1330，1310，1295，1270，1220，1125，1060，1005，855，780，745，660，635，580，545。
實施例6操作過程與實施例3相同，反應溫度改為70℃，反應時間改為12小時，產率為90％，波譜數據與實施例3相同。
實施例7操作過程與實施例2相同，雙氧水的加入量為1.6倍的摩爾量，產率為85％，波譜數據與實施例2相同。
實施例8操作過程與實施例5相同，反應溫度改為35℃，產率為56％，波譜數據與實施例5相同。
權利要求
1.一種2-氨基-N-[2-[[2-(磺酸酯基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺，其特征在于化學結構式如下所示
2.如權利要求1所述的2-氨基-N-[2-[[2-(磺酸酯基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺的制備方法，其特征在于主要包括如下步驟(1)以鄰硝基苯甲酰氯為起始原料，以氫氧化鈉為堿劑，與溶解于溶劑中的2-羥乙基巰基乙胺進行取代反應，生成2-硝基-N-[2-[[2-(羥基)乙基]巰基]乙基]苯甲酰胺，所說的溶劑為常用的有機溶劑，反應條件是這樣的2-羥乙基巰基乙胺∶鄰硝基苯甲酰氯＝(1.2～2.0)∶1(摩爾比)；氫氧化鈉∶鄰硝基苯甲酰氯＝(1.5～2.0)∶1(摩爾比)；反應時間為1～10小時，反應溫度為0～35℃；(2)將步驟(1)所得的2-硝基-N-[2-[[2-(羥基)乙基]巰基]乙基]苯甲酰胺以鎢酸為催化劑與雙氧水進行氧化反應，生成2-硝基-N-[2-[[2-(羥基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺，反應條件是這樣的雙氧水∶2-硝基-N-[2-[[2-(羥基)乙基]巰基]乙基]苯甲酰胺＝(2.2～4.0)∶1(摩爾比)；鎢酸的加入量為0.05～1％(以2-硝基-N-[2-[[2-(羥基)乙基]巰基]乙基]苯甲酰胺的重量為基準)；(3)生成的2-硝基-N-[2-[[2-(羥基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺在溶劑中用鐵粉和鹽酸進行還原反應，生成2-氨基-N-[2-[[2-(羥基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺，所說的溶劑為常用的有機溶劑，其反應條件是這樣的反應時間為0.5-20小時，反應溫度為50～80℃，鐵粉的加入量為2-硝基-N-[2-[[2-(羥基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺摩爾量的4～8倍，鹽酸的加入量為2-硝基-N-[2-[[2-(羥基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺摩爾量的0.2～0.5倍；(4)生成的2-氨基-N-[2-[[2-(羥基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺溶于無水乙醇中，通入干燥氯化氫氣體，即可生成上述化合物的鹽酸鹽的形式，其反應條件是這樣的反應時間為3～5小時，反應溫度為-5～5℃；(5)生成的鹽酸鹽用硫酸進行酯化，即生成2-氨基-N-[2-[[2-(磺酸酯基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺，反應條件是這樣的反應時間為3～5小時，反應溫度為30～50℃，H2SO4的加入量為鹽酸鹽摩爾量的3～5倍；反應結束后，用常規的方法從反應產物中收集2-氨基-N-[2-[[2-(磺酸酯基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺。
3.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中雙氧水是分步滴加的第一步在室溫下，0.5～1小時內滴加50％的摩爾量，第二步在80～90℃下，1～3小時內滴加50％的摩爾量。
4.如權利要求2或3所述的制備方法，其特征在于步驟(3)的還原反應以95％的乙醇為溶劑，鹽酸的濃度為1～2％。
5.如權利要求2或3所述的制備方法，其特征在于步驟(5)所采用的硫酸的濃度為100％。
全文摘要
本發明涉及一種氮取代磺酸酯基砜乙基苯甲酰胺類化合物－2－氨基－N－[2－[[2－(磺酸酯基)乙基]砜基]乙基]苯甲酰胺及其制備方法。原料易得,反應條件溫和簡單,易于工業化生產。所說的化合物可用于制備乙烯砜型活性染料。
文檔編號C07C317/28GK1271726SQ9911366
公開日2000年11月1日 申請日期1999年4月28日 優先權日1999年4月28日
發明者周其林, 徐春曉 申請人:華東理工大學, 蓬萊市精細化工研究所