專利名稱：立體受阻胺氮氧自由基的制備方法
技術領域：
本發明屬于精細化工領域，涉及一種立體受阻胺氮氧自由基的制備方法。
眾所周知，立體受阻胺氮氧自由基是一類十分重要的有機化合物，其結構通式為
立體受阻胺氮氧自由基可以作為有機聚合物的光穩定劑，生物體系研究中的自旋標記物，也可以作為有機合成中的選擇性氧化催化劑。
立體受阻胺氮氧自由基是以受阻胺為原料，在催化劑的存在下，經氧化而獲得的。目前，已有許多專利和文獻公開了立體受阻胺氮氧自由基的制備方法，較為典型的有US4,665,185公開了一種采用叔丁基過氧化氫作氧化劑、過渡金屬作催化劑的制備方法，該方法存在的主要缺陷是不僅催化劑價格昂貴，不能回收重復使用，同時還將產生等量的副產物，不利于大規模生產；文獻“J.Org.Chem.1974,39,2356-2360”報導了一種采用三氯過氧化苯甲酸作氧化劑的方法，也同樣存在上述的缺陷；文獻“Z.Naturforsch.1976,31b,1376”、“J.Prakt.Chem.,1985,327,1011”、“Synthesis,1971,190”都采用過氧化氫作氧化劑，以鎢酸鈉或磷鎢酸催化，該方法反應時間長達好幾天，工業上無法實際應用；美國專利U.S.5,416,215和U.S.5,629,426用過氧化氫作氧化劑，用堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽、硫酸鹽或碳酸銨作催化劑，雖可縮短反應時間，但所使用的催化劑為均相催化劑，反應后產物的純化過程十分復雜，并將對環境造成污染；U.S.5,218,116提出用ZSM-5作催化劑，該方法的主要缺點是催化劑活性下降快，重復使用次數少，不可再生，將對環境造成污染。
綜上所述，目前各種制備立體受阻胺氮氧自由基的方法均不夠理想，需要研究開發一種新的制備立體受阻胺氮氧自由基的方法，以滿足產業部門的需要。
本發明的目的在于公開一種以過氧化氫作氧化劑、以負載了金屬離子的陽離子交換樹脂為催化劑的制備立體受阻胺氮氧自由基的方法，以克服現有技術所存在的催化劑價格昂貴、反應時間長、重復使用次數少，不可再生，將對環境造成污染等缺點。
本發明的構思是這樣的將用作催化劑的金屬離子采用常規的方法吸附在離子交換樹脂上作為催化劑，采用過氧化氫作為氧化劑，反應結束后，目標產物與催化劑的分離十分簡便，而且催化劑可以多次重復使用。
本發明亦是這樣實現的(1)首先采用常規的方法制備負載金屬離子的離子交換樹脂，制備過程如下將H型陽離子交換樹脂洗滌轉型后，在800Pa和70℃的條件下恒溫干燥12小時，然后加入到金屬離子濃度為0.5～10.0M的乙醇和水的混合溶液(V/V=1∶5)中，加入量以w/w=0.2～1.0為宜，加熱回流12小時，然后用水和丙酮洗滌，800Pa下干燥5小時，即可獲得負載金屬離子的離子交換樹脂。所說的金屬離子為Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+等堿土金屬離子及Zn2+、Sn2+離子中的一種，優選的是Mg2+或Zn2+。所說的金屬離子來源于ZnSO4、SnCl2、CaCl2、MgSO4等水溶性金屬鹽。所說的H型陽離子交換樹脂為苯乙烯系陽離子交換樹脂、丙烯酸系陽離子交換樹脂、甲基丙烯酸系陽離子交換樹脂或酚醛系陽離子交換樹脂中的一種，離子交換樹脂上金屬離子負載量以2.0～10.0mmol金屬離子/克干樹脂為佳。
(2)將過氧化氫緩慢滴加到由受阻胺、催化劑-負載金屬離子的離子交換樹脂和溶劑組成的混合物中進行反應，并不斷進行攪拌，反應結束后，從混合物中濾出負載金屬離子的離子交換樹脂，減壓蒸去溶劑，即可獲得目標產物-立體受阻胺氮氧自由基，必要時可通過常規的重結晶的方法進行純化，以獲得高品質的立體受阻胺氮氧自由基。
所說的受阻胺為具有以下結構通式之一的化合物
4-取代-2,2,6,6-四甲基哌啶 3-取代-2,2,4,5,5-五甲基吡咯烷 2,3,3,5,5-五甲基嗎啉其中X為CHOH、CH2、CHOCH3、C=O、HCOOCCH3、CHCl、CHOSO3H、CHBr或聚苯乙烯等中的一種；Y為CH3、CHO、CH2OH或CONH2等中的一種；所說的的溶劑為水、甲醇、乙醇、丙酮、氯代烴如二氯甲烷中的一種及其混合物。
反應通式如下所示
反應的工藝條件是這樣的溫度為20～100℃，優選的溫度為50～95℃；反應時間為3～16小時；過氧化氫滴加時間為2～15小時；過氧化氫與受阻胺的摩爾比為過氧化氫∶受阻胺=(4～1)∶1，優選的比例為過氧化氫∶受阻胺=(1.4～3)∶1；負載金屬離子的離子交換樹脂的用量為受阻胺重量的1～10％，優選的為4～6％。
反應結束后濾出的負載金屬離子的離子交換樹脂可重復使用，其活性基本能夠保持不變，經過數十次反應后，當活性有所下降時，可再次將金屬離子吸附于離子交換樹脂，恢復其催化活性。
反應產率根據不同種類的受阻胺和不同的催化劑略有不同，但一般均可達到90％以上。
由上可見，本發明所說的方法，反應條件十分溫和，催化劑可重復使用，反應產率高，沒有環境污染，是一種便于工業化生產的立體受阻胺氮氧自由基的制備方法。
以下將通過實施例對本發明的有關內容作進一步的實施例1在設有攪拌、回流冷凝和恒壓滴液漏斗的250ml四口反應瓶中加入15.7克(0.1摩爾)4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶，0.7克負載Zn2+的Amberlite200(Rohm&Hass公司產品)，負載量為4.2mmolZn2+/g干樹脂，20ml水和甲醇(3∶1，體積比)的混合物。在70℃下，6小時內連續緩慢滴加20.25克(0.18摩爾)30％(wt％)的過氧化氫，繼續反應2小時，濾出催化劑(負載Zn2+的Amberlite200)。在濾液中加入5ml10％的硫酸，用50ml正己烷萃取4次，萃取液合并后蒸除溶劑，即獲得熔點為71.5±0.5℃、橙紅色針狀晶體的目標產物-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧16.8克，產率為97.7％。
實施例2-12操作過程與實施例1相同，而催化劑重復使用11次，其反應結果如下所示
實施例13-16采用實施例1相同的操作過程，催化劑則分別采用吸附了不同的金屬離子的Amberlite200，負載量均為4.2mmol金屬離子/g干樹脂，其結果如下
實施例17-19采用實施例1相同的操作過程，催化劑則分別采用吸附了Zn2+離子的不同的離子交換樹脂，其結果如下
>*HD-1樹脂為上海華震科技貿易公司產品實施例20-23采用與實施例1相同的操作過程和工藝條件，用上述的各種具有不同結構的受阻胺為原料制備立體受阻胺氮氧自由基，受阻胺的加入量為0.1摩爾，過氧化氫的加入量為0.18摩爾，溶劑為1∶1(重量)的水-甲醇溶液，其結果如下實施例 原料產物轉化率％20
98.621
91.022
92.323
95.5實施例24在與實施例1相同的裝置中加入25.3克(0.1摩爾)4-硫酸酯基-2,2,6,6-四甲基哌啶，2.53克負載Zn2+的Amberlite200，負載量為4.2mmolZn2+/g干樹脂，20ml水。在100℃下，2.5小時內連續緩慢滴加45.3克(0.4摩爾)30％(wt％)的過氧化氫，繼續反應1小時，采用與實施例1相同的純化方法，即獲得目標產物-4-硫酸酯基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧25.2克，產率94.2％。
權利要求
1．一種立體受阻胺氮氧自由基的制備方法，其特征在于主要包括以下兩個步驟(1)以受阻胺為原料、以過氧化氫作氧化劑、以負載了金屬離子的陽離子交換樹脂為催化劑，在溶劑中，20～100℃的條件下反應3～16小時，負載金屬離子的陽離子交換樹脂的用量為受阻胺重量的1～10％；過氧化氫與受阻胺的摩爾比為過氧化氫∶受阻胺=(4～1)∶1；(2)從反應產物中用常規的方法回收催化劑和收集目標產物-立體受阻胺氮氧自由基。
2．如權利要求1所述的方法，其特征在于所說的受阻胺為具有以下結構通式之一的化合物
4-取代-2,2,6,6-四甲基哌啶 3-取代-2,2,4,5,5-五甲基吡咯烷 2,3,3,5,5-五甲基嗎啉其中X為CHOH、CH2、CHOCH3、C=O、HCOOCCH3、CHCl、CHOSO3H、CHBr或聚苯乙烯中的一種；Y為CH3、CHO、CH2OH或CONH2中的一種；
3．如權利要求1所述的方法，其特征在于所說的金屬離子為Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、Zn2+或Sn2+離子中的一種或一種以上；所說的H型陽離子交換樹脂為苯乙烯系陽離子交換樹脂、丙烯酸系陽離子交換樹脂、甲基丙烯酸系陽離子交換樹脂或酚醛系陽離子交換樹脂中的一種，離子交換樹脂上金屬離子負載量為2.0～10.0mmol金屬離子/克干樹脂。
4．如權利要求3所述的方法，其特征在于優選的金屬離子是Mg2+或Zn2+。
5．如權利要求1-4所述的方法，其特征在于過氧化氫在3～16小時中連續緩慢地滴加到反應物中。
6． 如權利要求1-4所述的方法，其特征在于優選的過氧化氫與受阻胺的摩爾比為過氧化氫∶受阻胺=(1.4～3)∶1。
7． 如權利要求1-3所述的方法，其特征在于優選的負載金屬離子的離子交換樹脂的用量為受阻胺重量的4～6％。
8． 如權利要求1-3所述的方法，其特征在于優選的反應溫度為50～95℃。
9． 如權利要求1-3所述的方法，其特征在于優選的H型陽離子交換樹脂為苯乙烯系陽離子交換樹脂。
10．如權利要求1-3所述的方法，其特征在于所說的的溶劑為水、甲醇、乙醇、丙酮、氯代烴中的一種及其混合物。
全文摘要
本發明屬于精細化工領域,公開了一種立體受阻胺氮氧自由基的制備方法。本發明以過氧化氫作氧化劑、以負載了Ca
文檔編號C07B60/00GK1235946SQ9911352
公開日1999年11月24日 申請日期1999年3月12日 優先權日1999年3月12日
發明者田禾, 陳孔常, 郭霖 申請人:華東理工大學