專利名稱：1,1,1－三氟－2－氯乙烷的制備方法
技術領域：
本發明涉及1，1，1-三氟2-氯乙烷的制備方法，特別是由三氯乙烯和無水氫氟酸液相催化氟化制備1，1，1-三氟-2-氯乙烷的方法。
1，1，1-三氟2-氯乙烷商業上簡稱為HCFCl33a或R133a。它是農藥、醫藥以及氟里昂替代品的重要中間體，從HCFCl33a出發經光氯化或熱氯化可以制備CFCl13a和HCFCl23；經深度氟化可以制得HFCl34a等一系列產品。其中CFCl13a作為含氟除蟲菊酯殺蟲劑的重要中間體，其需求量正在逐年擴大，市場前景廣闊。HCFCl23可作為滅火劑的重要組份，HFCl34a是國際上公認的“綠色”環保制冷劑，其用量已在HFC總用量中占有很大的比重。因此尋找一種廉價而方便地生產HCFCl33a的方法有著重要的社會和經濟效益。
關于HCFCl33a的制備方法，已有不少文獻記載，主要可分為兩大類。第一類是以Cr2O3／ALF3為催化劑由三氯乙烯氣相氟化反應合成HCFCl33a；第二類是以三氯乙烯和無水氫氟酸為原料，液相催化氟化合成HCFCl33a。其中第一類屬氣固相反應，反應溫度和反應壓力較高，相應工程設備投資較大，導致生產成本提高；而第二類液相氟化法制備HCFCl33a的方法，如美國專利US3003003和中國專利CN1058013A中所記載的方法。兩者都使用氯氟化銻催化劑。該美國專利為提高氟化催化活性，反應過程中還間歇通入適量氯氣再生活化。US3003003專利存在的問題是反應溫度較高，為80-90℃，反應選擇性和產率都較低。CN1058013A稱是對US3003003的改進方法，提高了產率和選擇性，但改進措施中除在反應過程中不通氯外，其它并無實質性的改進，這種方法正如US3003003中所說的隨著反應的進行，催化劑的氟化效率會降低，本發明人的試驗也證實了這一點。低的催化效率意味著催化劑的耗量增加，生產成本上升。
本發明人針對已有技術所存在的上述種種不足，改變催化劑體系，采用SbFxCLy與氯磺酸或氟磺酸的復合催化劑，不僅降低了反應溫度，而且提高了催化氟化效率，反應產率和選擇性也獲得大幅度提高。
本發明所用復合催化劑中SbFxCLy組份，其中X+Y=5；X為0、1、2、3、4或5；Y為5、4、3、2、1或0。該組份催化劑初始加入的一般為五氯化銻或三氯化銻，也可以是兩者的混合物。五氯化銻可由金屬銻與氯氣反應方便地得到。在反應過程中，首先讓五氯化銻與氫氟酸作用，形成氯氟化銻SbFxCLy。同時隨著反應的進行，五價態的Sb會轉化為三價態，而三價態的Sb，其催化活性不如五價態的高，因此正如前述美國專利US3003003中所說，反應過程中要不斷通入一定量的氯氣，以使三價態的Sb重新轉化為五價態，從1．0MPa之間。通過冷凝分離器的冷凝分離，未反應的三氯乙烯和氫氟酸及反應生成的中間產物回流到反應器，而氣化的反應產物HCFCl33a、氯化氫、氟化氫、微量的HFCl34a以及少量的二氟氯乙烷一起進入氯化氫分離塔，然后再順次經水洗塔、堿洗塔、干燥塔、中間槽，最后再經分餾塔分餾，制得純度99．5％以上的HCFCl33a成品。
按本發明方法制備HCFCl33a，三氯乙烯的轉化率高達100％，HCFCl33a的選擇性達98％以上，催化劑的催化效率高達200克(催化效率以每克催化劑能夠反應多少克三氯乙烯計)。反應溫度溫和，反應壓力低，工程設備要求不高，投資省，易于實現工業化生產。
下面以實例更具體地闡述本發明方法，例子中的百分數含量均為重量百分數含量。
例一在一依次連接有冷凝分離器、水洗塔、堿洗塔、分餾塔、產品收集器的1500ml不銹鋼反應器內，加入200克SbCl5和65克氯磺酸，最后加入200克的無水氫氟酸，將反應器內溫度升高到60℃，保持此溫度4個小時，繼續升溫到65℃，按表1所列進料摩爾配比以300克／小時的速度加入三氯乙烯和無水氫氟酸，同時以每小時2克的速度間歇通入氯氣，控制冷凝分離器的溫度以及氣化產物的出料速度，使反應器反應壓力維持在1MPa以下。對堿洗后的粗產品取樣進行氣相色譜分析。當反應產品HCFCl33a的選擇性低于95％時停止進料反應。反應結果列于表1。
表1 *TCE為三氯乙烯**催化效率以每克催化劑能有效反應多少克三氯乙烯計例二利用例一同樣的反應設備，除進料比改為三氯乙烯250克／小時、氫氟酸150克／小時，反應溫度改為表2中所示溫度外，其它均按例一相同的工藝條件實施，反應結果列于表2。由表2數據可看出，反應溫度55-65℃范圍結果最好。
表2
例三利用例一同樣的反應設備，除氯磺酸改為氟磺酸，每小時2克的通氯量改為按表3規定實施外，其它均按例一相同的工藝條件進行操作，反應結果列于表3。
表3
例四利用例一同樣的反應設備，除催化劑的添加量改為按表四所列催化劑濃度，催化劑組份比例不變，其它均按例一相同的工藝條件進行操作，反應結果列于表4表權利要求
1．一種由三氯乙烯和氫氟酸液相催化氟化制備1，1，1-三氟-2-氯乙烷的方法，其特征是在SbFxCLy(SbFxCLy中X+Y=5；X=0、1、2、3、4或5；Y=5、4、3、2、1或0)與氯磺酸或氟磺酸復合催化劑存在下，使三氯乙烯和無水氫氟酸以1∶3．5-6．0摩爾比加入反應器，在溫度50-80℃，壓力0．5-1．0MPa下反應。
2．按權利要求書1所說制備1，1，1-三氟-2-氯乙烷的方法，其特征在于所用復合催化劑中SbFxCLy與氯磺酸或氟磺酸的摩爾配比為1∶0．5-1．0，復合催化劑的加入量為反應器內總物料重量的15-40％。
3．按權利要求書1、2所說方法，其特征在于所用復合催化劑中SbFxCLy為SbCl5或SbCl3或者為兩者的混合物。
4．按權利要求書1所說方法，其特征在于反應過程中通入所加催化劑總重量的0．02-0．06％的氯氣再生活化。
5．按權利要求書1所說方法，其特征在于三氯乙烯與氫氟酸的投料摩爾比為1∶4．0-5．0，反應器溫度控制在55-65℃。
全文摘要
一種制備1,1,1－三氟－2－氯乙烷(HCFC133a的方法,系由三氯乙烯和無水氫氟酸以1∶3.5—6.0的摩爾比,在15—40%(重量比)的SbF
文檔編號C07C17/21GK1282723SQ99111729
公開日2001年2月7日 申請日期1999年7月28日 優先權日1999年7月28日
發明者虞小華, 許宏洲, 周芊, 何俊, 何邦井, 褚人才, 黃友良 申請人:浙江省化工研究院