專利名稱：：含硫粗酚的精制方法
技術領域：
：本發明涉及粗酚的精制方法，確切地說是關于從石油或煤焦油的堿渣中回收的含硫粗酚的精制方法。石油煉制過程中產生的輕質油中含有酚類，例如在催化裂化汽油中常常含有0．01～0．1％的酚類，在對輕質油進行堿洗精制時，這些酚類大部分進入堿渣中煤焦油中的酚含量更大，常采用堿抽提的方法對其進行分離、回收。從輕質油堿渣及煤焦油堿渣中回收的粗酚(以下分別簡稱石油粗酚和焦油粗酚)的主要組成為水，苯酚，鄰、間、對甲酚、混合二甲酚。回收輕質油堿渣和煤焦油堿渣中的酚類，不但有利于減輕排放的污水中因酚含量過高對環境造成的污染，還可以得到工業應用價值很高的酚類。從輕質油或煤焦油堿渣中直接回收的酚類需要進一步精制，達到一定規格后方能使用。精制工藝的難點是脫除粗酚中的含硫化合物(主要是硫醇及二硫化物)，因為硫醇本身極臭，而絕大多數二硫化物在加工過程中稍微遇熱也會轉變成能放出惡臭的硫醇而使之無法使用。粗酚中含硫化合物的含量隨原料性質及原料來源變化很大，例如煤焦油粗酚的硫含量較低，通常在200～2000ppm，石油粗酚的硫含量較高，一般在4000～20000ppm(0．4～2．0％)，個別石油粗酚的硫含量甚至達到35000ppm(3．5％)以上。關于酚的精制，目前已有許多方法，但絕大多數是有關化學合成酚的精制，只有少數涉及到石油粗酚與焦油粗酚的精制。如CN1105657公開了石油甲酚的脫硫、脫臭工藝，具體實施方式為將2000kg石油粗酚經常壓蒸餾10小時得到1000kg石油甲酚，在石油甲酚中先加入27kg燒堿攪拌后，再加入18kg雙氧水攪拌，再加入27kg硫酸攪拌，加入破乳劑后精制8小時，排出下層水溶液，進行真空蒸餾17小時，得到石油甲酚產品。實踐證明，該方法精制周期長，脫臭效果并不好，所加入的燒堿和雙氧水并沒有使硫醇性硫完全脫除，石油粗酚經這種方法處理數遍后仍有惡臭味。JP62—12731采用雙氧水、高錳酸鉀、空氣或臭氧對含硫粗酚進行氧化，使具有惡臭味的硫醇轉化為臭味相對較小的二硫化物，然后進行常壓蒸餾除去水份和較重的雜質，再進行白土精制或精餾精制，得到精制酚。實驗發現，這種方法確有脫硫脫臭效果，但對于硫含量較高的粗酚，特別是石油粗酚，通過氧化使具有惡臭味的硫醇轉化為臭味相對較小的二硫化物后直接進行常壓蒸餾時，大部分二硫化物由于受蒸餾過程中的強熱作用又裂解為硫醇，使脫硫脫臭效果受到明顯影響，而后續的白土精制或精餾都難以脫除酚中殘留的硫醇。因此，對于硫含量較高的粗酚原料，特別是石油粗酚，這種方法難以達到徹底脫臭的目的。本發明的目的在于克服上述缺陷，提供兩種效果改進了的含硫粗酚的精制方法，實現石油粗酚與焦油粗酚的脫硫脫臭。本發明提供的第一種方法是在含硫粗酚中加入氧化劑使硫醇性硫充分氧化，然后在≯0．02MPa壓力下進行減壓蒸餾，收集到的水后餾份即為精制酚。確切地說，可以按照如下方式實施在含硫粗酚中，根據硫醇性硫含量化學計量的1～5倍，優選1．5～2．5倍加入氧化劑，如雙氧水，高錳酸鉀，臭氧或空氣(O2)等，充分混勻后，于常溫～100℃，優選30～85℃下反應0．5～8小時，優選1～5小時，使硫醇性硫充分氧化，然后控制體系的壓力≯0．02MPa，優選≯0．01MPa，更優選≯0．005MPa下進行減壓蒸餾，使得蒸餾釜底溫度≯200℃，最好不超過180℃，收集水前(含水)及水后兩組餾份，其中水后餾份即為精制了的酚。如果粗酚中硫化氫含量較高，可以先在粗酚中加入0．1～0．5重％的濃度為10～30％的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，或0．01～0．03重％的固體氫氧化鈉或氫氧化鉀，待溶解后再加入氧化劑進行氧化反應。根據目標產品的需要，可以將水后餾份再進行一至二遍常壓蒸餾，切割成苯酚、甲酚、二甲酚等餾份，以備后續使用。也可以將該步驟移到氧化步驟之前，即直接將粗酚進行常壓蒸餾并切割餾程，分別在各餾份中加入氧化劑進行氧化反應，然后減壓蒸餾。如果粗酚中硫含量很高，可以采用本發明提供的第二種方法，使硫醇性硫脫除得更徹底。該方法是在含硫粗酚中加入堿液，使粗酚完全溶解于堿液中，加入氧化劑使硫醇性硫充分氧化，然后分離油相和水相，在水相中加入無機酸使酚鹽還原為酚，再分離油相和水相，對油相進行蒸餾，即可得到精制酚。確切地說，可以按照如下方式實施(1)在含硫粗酚中，按照酚的化學計量1～2．5倍，優選1～1．5倍加入堿，如濃度為5～30％，優選10～20％的NaOH或KOH溶液，使粗酚完全轉化為酚鹽而溶解于堿液中；(2)然后根據硫醇性硫含量化學計量的1～5倍，優選1．5～2．5倍加入氧化劑，如雙氧水、高錳酸鉀、臭氧或空氣等，充分混勻后，于常溫～100℃，優選30～85℃下反應0．5～8小時，優選1～5小時，使硫醇性硫充分氧化為不溶于堿液的二硫化物；(3)然后分離油相和水相，可以是自然沉降4～72小時，或以離心機離心沉降，或以溶劑油如石油醚進行抽提，或上述方法聯合使用以便分離得更加徹底，在得到的水相中加入無機酸如硫酸、鹽酸或其它無機酸進行酸化，使酚鹽還原為油溶性的酚，再自然沉降或離心分離酸化后產生的水相和油相；(4)對油相進行常壓蒸餾，或根據需要合理切割餾程，即可得到硫含量極低、氣味正常、質量合格的各類酚產品。也可以把步驟(1)和(2)顛倒過來，即先在粗酚中加入氧化劑進行氧化反應，使硫醇性硫充分氧化，再加入堿液，使粗酚完全溶解于堿液中。在步驟(1)之前，也可以對粗酚直接進行一至數次常壓蒸餾，并根據目標產品的需要合理切割餾程，得到苯酚、甲酚、二甲酚等餾份，然后按照步驟(1)、(2)和(3)分別向各餾份中加入氧化劑、堿液和無機酸，分離后得到以水為主要雜質的各類酚。分別對這些酚進行蒸餾，最好是進行減壓蒸餾，以除去水份及少量高沸點雜質，可以得到幾乎完全脫硫的各種合格酚產品。本發明提供的兩種含硫粗酚的精制方法是在對粗酚中的多種組分特別是雜質進行了充分研究的基礎上得出的。其中第一種方法的特點是先加入足夠量的氧化劑使硫醇性硫充分氧化為沸點較高的二硫化物，再控制較低的體系壓力使之在蒸餾過程中不分解而留在釜底，從而達到脫硫脫臭的目的。第二種方法的特點是加入足夠量的堿液使酚完全轉化為酚鹽而溶解于堿液中，加入氧化劑使溶于堿液的硫醇轉化為不溶性的二硫化物而脫除，再將酚鹽酸化還原為酚，也達到精制的目的。本發明提供的兩種含硫粗酚的精制方法脫硫脫臭效果好，可以得到硫含量低、無臭味、質量合格的各類酚產品。下面通過實例對本發明作進一步說明。以下實例中，硫醇性硫含量按GB／T1792方法測試，酚的化學計量以粗酚重量除以甲酚分子量計算(因為甲酚是粗酚中的主體)。實例1將一種石油粗酚裝入蒸餾釜中，直接進行一遍常壓蒸餾，除去＜180℃的餾份，收集180～190℃(主要成份為苯酚)，190～208℃(主要成分為甲酚)及208—225℃(主要成份為二甲酚)的餾份，測定硫醇性硫含量分別為5000pp、2200ppm及3400ppm，按各餾份硫醇性硫含量化學計量的1．5倍在各餾份中加入濃度約為30％雙氧水，升溫至75℃，反應4小時，使各餾份的硫醇性硫充分氧化。然后將雙氧水處理過的各原料分別裝入減壓蒸餾釜中，先控制體系的壓力在0．02MPa，蒸餾除去＜100℃的餾份后再降低體系的壓力至0．005MPa，對于苯酚控制釜底溫度≯160℃，對于甲酚控制釜底溫度≯170℃，對于二甲酚控制釜底溫度≯190℃，進行減壓蒸餾，得到硫含量較低、無臭味、質量合格的各類酚產品。所用原料及精制后酚類產品的性質見表1。表1<tablesid="table1"num="001"><table>測試項目外觀氣味水分,％餾程硫含量,ppm氮含量,ppm中性油,％粗酚黑極臭10／400046／精制酚苯酚無色酚味0．7／3001．1混合甲酚淺黃酚味0．6合格7560．6二甲酚棕色酚味0．2合格150．7測試方法YB2301—78／GB2288—80GB2282—80微庫侖法微庫侖法GB2603—81</table></tables>實例2所用石油粗酚的性質如表2所示。在一份這種石油粗酚中加入占粗酚總重0．5％的濃度約為30％的氫氧化鈉液堿，再加入占粗酚總重1．0％的濃度約為30％的雙氧水，充分混勻后，于70℃下反應4小時，使反應產物的硫醇性硫充分氧化。然后將處理后的原料裝入蒸餾釜中，先控制體系的壓力在0．02MPa，進行減壓蒸餾，除去＜100℃的餾份(以水分為主)，然后降低體系的壓力至0．01MPa，繼續進行減壓蒸餾，逐步降低體系的壓力至≤0.005MPa,并控制釜底溫度始終≯190℃，合并除水分以外的所有餾份，對其進行常壓蒸餾，收集180～225℃的餾份，然后對此段餾份進一步進行常壓蒸餾，收集180～190℃、190～206℃、206～225℃的餾份，測定硫醇性硫含量分別為60000pp、18000ppm及21000ppm，按各餾份硫醇性硫含量化學計量的2倍在各餾份中加入濃度約為30％雙氧水，逐漸升溫至80℃，反應8小時，使硫醇性硫充分氧化，再分別在0．02MPa的真空條件下脫水后，進一步降低體系壓力至≤0.005MPa,對于苯酚控制釜底溫度不超過170℃，對于混合甲酚控制釜底溫度不超過180℃，對于二甲酚控制釜底溫度不超過200℃，進行減壓蒸餾，得到低硫、無臭味、質量合格的各類酚產品。石油粗酚原料及精制后產品的性質如表2所示。表2<tablesid="table2"num="002"><table>測試項目外觀氣味水分餾程硫含量，ppm氮含置，ppm中性油，％粗酚黑極臭13／3500076／精制酚苯酚無色酚味0．8／4221．0混合甲酚淺黃酚味0．6合格138160．5二甲酚黃酚味0．3合格256250．8測試方法YB2301—78／GB2288—80GB2282—80微庫侖法微庫侖法GB2603—81</table></tables>實例3將一種焦油粗酚裝入蒸餾釜中，直接進行一遍常壓蒸餾，除去＜180℃的餾份，收集180～190℃(主要成分為苯酚)，190～208℃(主要成份為甲酚)及208～225℃(主要成分為二甲酚)的餾份，測定硫醇性硫含量分別為2400ppm、1600ppm及2100ppm，按各餾份硫醇性硫含量化學計量的2倍在各餾份中加入濃度約為30％雙氧水，升溫至80℃，反應2小時，使各餾份的硫醇性硫充分氧化。然后將雙氧水處理過的各原料分別裝入減壓蒸餾釜中，先控制體系的壓力在0．02MPa，蒸餾除去＜100℃的餾份后，再降低體系的壓力至≤0．005MPa，對于苯酚控制釜底溫度≯160℃，對于甲酚控制釜底溫度≯180℃，對于二甲酚控制釜底溫度≯200℃，進行減壓蒸餾，得到硫含量很低、無臭味、質量合格的酚。所用焦油粗酚原料及精制后不同酚的性質參見表3。表3<tablesid="table3"num="003"><table>測試項目外觀氣味水份餾程硫含量,ppm氮含量,ppm中性油,％粗酚黑極臭11％／200048／精制酚苯酚無色酚味0．8％／500．5混合甲酚黃酚味0．5％合格1630．7二甲酚棕色酚味0．2％合格30140．9測試方法YB2301—78／GB2288—80GB2282—80微庫侖法微庫侖法GB2603—81</table></tables>實例4取1份(重量)硫含量2％的石油粗酚原料(硫醇性硫含量為3000ppm)，加入4份(重量)12％的NaOH溶液，待粗酚完全溶解于堿液后，再向體系中加入硫醇性硫含量化學計量的1．5倍的雙氧水，升溫至65℃，反應5小時。然后以0．2份(重量)的30～60石油醚進行3次抽提，提取液經簡單蒸餾回收石油醚后，余下的提取物為硫化物濃縮物，其性質見表4；抽余液以工業硫酸直接酸化后，酚鈉重新轉化為難溶于水的酚，從水相進入油相，沉降4小時，分離上層油相(酚)。對油相采用常壓蒸餾，收集180～190℃，190～206℃，206～225℃的餾份，對此三段餾份按實例1或2的條件分別進行減壓蒸餾，得到硫含量極低、氣味正常、質量合格的各類酚產品，如表4所示。表4<tablesid="table4"num="004"><table>測試項目外觀氣味水分餾程硫含量,ppm氮含量,ppm中性油,％粗酚黑極臭11／2000060／精制酚苯酚無色酚味0．8／510．1混合甲酚淡黃酚味0．5合格2170．1二甲酚淺黃酚味0．2合格53340．2提取物深棕色臭／／230，000／／測試方法YB2301—78／GB2288—80GB2282—80微庫侖法微庫侖法GB2603—81</table></tables>權利要求1．含硫粗酚的精制方法，其特征在于，在含硫粗酚中加入氧化劑使硫醇性硫充分氧化，在≯0．02MPa壓力下進行減壓蒸餾，收集到的水后餾份即為精制酚。2．按照權利要求1所述的精制方法，其特征在于，氧化劑選自雙氧水、高錳酸鉀、臭氧或空氣，氧化劑的加入量為粗酚中硫醇性硫含量化學計量的1～5倍。3．按照權利要求1所述的精制方法，其特征在于，氧化條件為常溫～100℃下反應0．5～8小時。4．按照權利要求1所述的精制方法，其特征在于，減壓蒸餾時體系的壓力為≯0．01MPa。5．含硫粗酚的精制方法，其特征在于，在含硫粗酚中加入堿液，使粗酚完全溶解于堿液中，再加入氧化劑使硫醇充分氧化，分離油相和水相，在水相中加入無機酸使酚鹽還原為酚，再分離油相和水相，對油相進行蒸餾，即可得到精制酚。6．按照權利要求5所述的精制方法，其特征在于，在含硫粗酚中，按照酚的化學計量1～2．5倍加入堿液。7．按照權利要求5所述的精制方法，其特征在于，堿液為濃度5～30％的NaOH或KOH溶液。8．按照權利要求5所述的精制方法，其特征在于，氧化劑選自雙氧水、高錳酸鉀、臭氧或空氣，氧化劑的加入量為粗酚中硫醇性硫含量化學計量的1～5倍。9．按照權利要求5所述的精制方法，其特征在于，氧化條件為常溫～100℃下反應0．5～8小時。10．按照權利要求5所述的精制方法，其特征在于，油相和水相的分離方法為自然沉降、離心沉降或溶劑抽提。全文摘要本發明提供了含硫粗酚的兩種精制方法,第一種方法是在含硫粗酚中加入氧化劑使硫醇性硫充分氧化,然后在≯0.02MPa壓力下進行減壓蒸餾,收集到的水后餾份即為精制酚;第二種方法是在含硫粗酚中加入堿液,使粗酚完全溶解于堿液中,加入氧化劑使硫醇性硫充分氧化,然后分離油相和水相,在水相中加入無機酸,再分離油相和水相,對油相進行蒸餾即可。本發明提供的含硫粗酚的精制方法脫硫脫臭效果好,可以得到硫含量低、無臭味、質量合格的各類酚產品。文檔編號C07C37/00GK1279231SQ9910941公開日2001年1月10日申請日期1999年6月30日優先權日1999年6月30日發明者吳明清,冉國朋,靳愛民,經淑青,陶志平申請人:中國石油化工集團公司,中國石油化工集團公司石油化工科學研究院