專利名稱：酚精制、雙酚a·酚結(jié)晶加合物精制和制法、雙酚a制法的制作方法
本申請是92105365.7的分案申請，原申請的申請日為1992年6月30日，申請?zhí)?2105365.7，發(fā)明名稱為“雙酚A與酚的結(jié)晶加合物的制備和精制方法，所用晶析裝置和雙酚A的制法”。
本發(fā)明涉及一種酚的精制方法、色相良好的高品位雙酚A·酚結(jié)晶加合物的精制和制造方法，以及高品位雙酚A的制造方法。
人們已經(jīng)懂得若要制造雙酚A[2，2-雙(4’-羥基苯基)]丙烷，則需要在酸催化劑的存在下，使丙酮與過量的酚進行反應(yīng)。此外，人們也已懂得若要從該反應(yīng)生成物中分離回收出高純度的雙酚A，就需要對該反應(yīng)生成物進行冷卻從而使之析出雙酚A與酚的結(jié)晶加合物(以下簡稱加合物)，然后再從結(jié)晶加合物中除去酚(特公昭36-23335號、特公昭62-42790號)按照這種雙酚A的制造方法，作為成品被回收的雙酚A的純度及其色相在很大程度上取決于該結(jié)晶加合物的純度及色相，所以若要獲得高品位的雙酚A，就必須制造出純度高色相好的結(jié)晶加合物。為了從含有雙酚A(通過使丙酮與過量酚起反應(yīng)后而得到的)的酚溶液中獲得高純度結(jié)晶加合物，必須經(jīng)過復(fù)數(shù)段晶析工序，并且在其中間設(shè)置結(jié)晶加合物的分離工序與溶解工序從而形成連接的一連串晶析工序，于是通過這些工序來對酚溶液作處理。然而，該方法也已為人們所了解。
按照這種采用復(fù)數(shù)道的晶析工序來制造結(jié)晶加合物的現(xiàn)有技術(shù)，是要在各段晶析工序中使用一個晶析塔，因而是通過增加這種晶析工序的段數(shù)來獲得更高純度的結(jié)晶加合物。然而，在這種情況下，如果是增加晶析工序的段數(shù)，那么隨著晶析工序段數(shù)的增加，也必須增加結(jié)晶加合物的分離裝置以及結(jié)晶加合物溶解槽的個數(shù)，隨著晶析裝置系列的復(fù)雜化，那就產(chǎn)生了裝置大型化、裝置成本上升的問題。此外，雖然可通過加大晶析塔的尺寸來獲得高純度的結(jié)晶加合物，但是晶析塔的尺寸一增大，隨著晶析塔的尺寸的增大，結(jié)晶加合物循環(huán)裝置及微結(jié)晶加合物溶解槽的尺寸也必須是成指數(shù)地增大，因而會造成晶析裝置系列效率降低，同時也產(chǎn)生了裝置大型化、裝置成本高的問題。
作為一種對含有雙酚A的酚溶液作晶析處理從而析出結(jié)晶加合物的方法，可以有以下做法，即從晶析塔引出一部分結(jié)晶加合物料漿，用冷卻器冷卻之后再循環(huán)至晶析塔，使晶析塔的溫度保持在所定的晶析溫度上。可是，按照這種方法的話，那么就難以對所得的料漿中的結(jié)晶加合物的粒徑加以控制，所得的結(jié)晶加合物的粒徑分布就會變化很大，就會形成含有大量微細結(jié)晶加合物粒子的結(jié)晶加合物。另一方面，微細粒子狀的結(jié)晶加合物，由于其表面積較大，容易吸附造成著色原因的物質(zhì)(雜質(zhì))，因而就會造成所得的結(jié)晶加合物的色相變壞。此外，從這種結(jié)晶加合物中得到的雙酚A也會含有造成著色原因的物質(zhì)，因而會造成色相差的物質(zhì)。于是，從獲得高品位的雙酚A的觀點來看，在對含有雙酚A的酚溶液作晶析處理來得到結(jié)晶加合物料漿時，重要的事情是要開發(fā)出能高效率地制造出微結(jié)晶加合物粒子含有率低的結(jié)晶加合物料漿。
過去，若要獲得高純度的結(jié)晶加合物，一般是對結(jié)晶加合物料漿(通過對含有雙酚A的酚溶液作晶析處理而得到的)作過濾處理，再對分離出來的結(jié)晶加合物用高純度酚作清洗，這已為人們所熟知。這種情況下，可通過增加晶析工序的數(shù)量來獲得高純度的成品結(jié)晶加合物?？墒?，包括有那么多的復(fù)數(shù)個工序的結(jié)晶加合物制造過程，即使是在各晶析工序中得到的結(jié)晶加合物清洗用的各清洗液里用上是高純度的酚，也難以從結(jié)晶加合物中分離出著色物質(zhì)等吸附性高的雜質(zhì)，難以獲得純度很高的結(jié)晶加合物，要獲得大量的高純度酚的話，反而會造成成本的提高。
此外，按照上述雙酚A制造方法的話，作為成品被回收的雙酚A的純度及色相在很大程度上顯然是取決于結(jié)晶加合物的純度及色相(如上所述)，也在很大程度上受對所獲得的結(jié)晶加合物進行加熱溶融的條件以及對這加熱溶融物進行蒸發(fā)處理的條件之影響。
從結(jié)晶加合物中分離出酚，一般是通過蒸發(fā)、萃取、借助水蒸汽的解吸等進行的。借助蒸發(fā)從結(jié)晶加合物中除去酚的方法，具體地說正如特公昭52-42790號公報上所公開的那樣，即有這樣一種方法對結(jié)晶加合物進行溶融后，在180℃以上的溫度及減壓條件下用0.1～30分鐘的時間進行氣化，分別冷凝酚，從而從雙酚A中分離出來。還有一種方法是在180～200℃的溫度下對結(jié)晶加合物作蒸發(fā)處理，對除去了酚以后的含有酚的雙酚作蒸汽解吸處理(特開昭63-132850號)，這種方法也已為人們所了解。然而，對結(jié)晶加合物中的酚作蒸發(fā)處理后所得到的雙酚A的色相會變差，其原因是蒸發(fā)處理時受到了加熱。例如，即使是具有APHA15以下的良好色相的結(jié)晶加合物，如果受到加熱溶融，那么，從該溶融物中蒸發(fā)除去了酚之后所得的成品雙酚A的色相就很差，通常在40以上的APHA。
為了解決上述問題，人們又提出了這樣一個方案把草酸、檸檬酸加入在酚/水/雙酚A的混合物中，通過蒸餾處理來獲得色相改善了的雙酚A(特公昭40-19333號)。另外，為了提高雙酚A的穩(wěn)定性，人們也知道有以下方法添加硫代乙二醇酸、乙二醇酸或聚磷酸(特公昭47-43937號)；添加乳酸、蘋果酸或丙三醇酸。但是即使是使用上述方法，雙酚A的色相改善之效果還是十分不夠的。
另一方面，有一種對含有酚的雙酚A(從結(jié)晶加合物中經(jīng)蒸發(fā)除去酚而獲得)作蒸汽解吸處理從而獲得高純度雙酚A的方法，這樣以獲得由酚、雙酚A和蒸汽所組成的解吸用氣體。這種解吸用氣體要接受冷卻冷凝處理，從而分離回收雙酚A以及酚，但在這時，會在冷卻器的器壁上粘住雙酚A和酚的固體，因而造成冷卻器閉塞，致使冷卻器的冷卻效果顯著變差。
本發(fā)明的目的之一是要提供結(jié)晶加合物的精制方法。
本發(fā)明的其它目的是要提供高效率地制造高品位結(jié)晶加合物的方法。
本發(fā)明的再一個其它目的是要提供能夠析出微結(jié)晶加合物含有率低的高品位結(jié)晶加合物的方法(在晶析塔析出結(jié)晶加合物時)。
本發(fā)明的再一個其它目的是要提供從結(jié)晶加合物料漿分離回收出高品位加合物的方法。
本發(fā)明的再一個其它目的是要提供能析出高品位結(jié)晶加合物的晶析裝置。
本發(fā)明的再一個其它目的是要提供一種能夠獲得色相好的、無溶融物的著色、高品位的雙酚A(從結(jié)晶加合物中經(jīng)蒸發(fā)除去其中所含的酚來制造雙酚A的時候)。
本發(fā)明的再一個其它目的是要提供一種能夠防止因蒸發(fā)加熱所造成的雙酚A著色的方法(從結(jié)晶加合物中經(jīng)蒸發(fā)除去其中所含的酚來制造雙酚A的時候。
本發(fā)明的再一個其它目的是要提供一種能夠高效率地獲得高品位雙酚A的方法(這是通過以下工序制造雙酚A的時候使用的方法)，所述的工序是從含有雙酚A的酚溶液中經(jīng)蒸發(fā)除去其中所含的酚；對含有從該酚蒸發(fā)工序得到的酚的雙酚A，進行蒸汽解吸的工序。
本發(fā)明的再一個其它目的是要提供一種對解吸氣體(對含有酚的雙酚A作解吸處理時所獲得的)在不折出固體狀雙酚A以及酚的情況下進行冷凝的方法。
為了達到上述目的，本發(fā)明者進行了銳意的研究，結(jié)果終于完成了本發(fā)明。
通過本發(fā)明可提供出一種精制酚的制造方法，其特征是使水分在0.5wt％以下的工業(yè)用酚與強酸型離子交換樹脂進行接觸，然后在185℃以下的溫度下進行蒸餾處理。
通過本發(fā)明，作為制造結(jié)晶加合物的第1過程可提供出以以下事項為特征的雙酚A·酚結(jié)晶加合物的制造方法為實施第1段晶析工序的串連連接著的2個晶析塔中的第1晶析塔(A)中被送入溶解了雙酚A的酚溶液，析出由雙酚A·酚結(jié)晶加合物所構(gòu)成的種晶，與此同時，把含有該晶析工序中所得到的種晶的結(jié)晶加合物料漿送入第2晶析塔(B)，在低于上述第1晶析塔A的溫度下對該種晶施行結(jié)晶成長，這樣處理之后，再把該第1段晶析工序中得到的結(jié)晶加合物料漿送入固液分離工序，從而從母液中分離出結(jié)晶加合物，接著再以純度高于母液的酚對該結(jié)晶加合物進行再溶解，然后再送入為實施第2段晶析工序的、串連連接著的2個晶析塔中的第1晶析塔(C)，析出由雙酚A·酚的結(jié)晶加合物所構(gòu)成的種晶，與此同時，把該晶析工序中所得到的結(jié)晶加合物料漿送入第2晶析塔(D)，再以低于第1晶析塔(C)的溫度對上述種晶施行結(jié)晶成長處理。
通過本發(fā)明，作為制造結(jié)晶加合物的第2過程，可提供出以以下事項為特征的雙酚A·酚結(jié)晶加合物的制造方法；在使用了n(n≥2)個晶析塔(具有在上部設(shè)有開口部分的內(nèi)筒)制造雙酚A·酚結(jié)晶加合物的方法之基礎(chǔ)上，(a)在各晶析塔內(nèi)使之析出雙酚A·酚結(jié)晶加合物，從而形成結(jié)晶加合物料漿；(b)從各個晶析塔的內(nèi)筒底部引出結(jié)晶加合物料漿；(c)對引出的各個結(jié)晶加合物漿料的一部分進行冷卻，然后循環(huán)送入各晶析塔；(d)在第1～第n段的晶析塔中至少從第n段的晶析塔引出結(jié)晶加合物料漿，對該料漿的一部分進行加熱，再對該結(jié)晶加合物料漿中所含的微結(jié)晶加合物粒子進行溶解，然后再循環(huán)送入該晶析塔；(e)循環(huán)至第1段晶析塔的，冷卻了的結(jié)晶加合物料漿中被添加入由含有雙酚A的酚溶液所構(gòu)成的原料液，然后送入第1段晶析塔；(f)從第1段開始，從第(n-1)段的各晶析塔的內(nèi)筒底部引出的結(jié)晶加合物漿料的一部分被添加到以后各晶析塔的結(jié)晶加合物料漿的循環(huán)冷卻管路中去，從而被送至以后各段的晶析塔中；(g)從第n段的晶析塔內(nèi)筒底部引出的結(jié)晶加合物料漿的一部分或第n段中被加熱了的循環(huán)料漿的一部分作為成品結(jié)晶加合物漿料被回收。
通過本發(fā)明，作為制造結(jié)晶加合物的第3過程，可提供以下列事項為特征的雙酚A·酚結(jié)晶加合物料漿的制造方法在密閉結(jié)構(gòu)的外筒內(nèi)插入其上部設(shè)有開口部分的內(nèi)筒的、2重結(jié)構(gòu)的晶析塔的外筒內(nèi)送入含有雙酚A的酚溶液，與此同時，從該晶析塔的內(nèi)筒底部引出雙酚A·酚結(jié)晶加合物料漿，對引出了的該結(jié)晶加合物料漿的一部分進行加熱，等到該結(jié)晶加合物料漿中所含的微結(jié)晶加合物粒子被溶解之后，再從該外筒下部，使之形成與上述冷卻結(jié)晶加合物料漿同一方向的旋回流并以這種方式循環(huán)送至外筒內(nèi)，與此同時，把引自內(nèi)筒底部的結(jié)晶加合物料漿的一部分作為成品結(jié)晶加合物料漿加以回收，或者是對該結(jié)晶加合物料漿中所含的微結(jié)晶加合物粒子進行溶解后的結(jié)晶加合物料漿的一部分作為成品加合物料漿加以回收。
通過本發(fā)明，作為制造結(jié)晶加合物的第4過程，可提供以下列事項為特征的雙酚A·酚結(jié)晶加合物的制造方法準備好晶析塔及冷卻器，從該晶析塔引出結(jié)晶加合物料漿的一部分并用該冷卻器進行冷卻，通過把冷卻后的結(jié)晶加合物料漿再循環(huán)至該晶析塔，從而在晶析塔內(nèi)析出結(jié)晶加合物，把析出的結(jié)晶加合物從該晶析塔引出并從結(jié)晶加合物料漿中分離出來，在上述晶方法之基礎(chǔ)上并列設(shè)置復(fù)數(shù)個上述冷卻器，在復(fù)數(shù)個冷卻器中有一個備用冷卻器，僅僅使用備用冷卻器以外的冷卻器對結(jié)晶加合物料漿進行冷卻，在傳熱面析出了結(jié)晶加合物的、傳熱效率下降了的冷卻器與備用冷卻器進行交換，從而進行連續(xù)操作，與此同時，通過對傳熱效率下降了的冷卻器進行加熱來溶解付著在傳熱面的結(jié)晶加合物并進行再生。
通過本發(fā)明，作為制造結(jié)晶加合物的第5過程，可提供以下列事項為特征的雙酚A·酚結(jié)晶加合物的制造方法包括含有雙酚A的酚溶液，n(n≥2)段的晶析工序，n段的固液分離工序，至少含有一段的雙酚A·酚結(jié)晶加合物清洗工序以及n-1段的結(jié)晶加合物再溶解工序，從第1段開始，對在第n-1段的各段晶析工序中所獲得的晶析生成物作固液分離，對所得的結(jié)晶加合物不作處理或用清洗液進行清洗，然后用酚溶液進行再次溶解并送入以后的晶析工序，并且還對第n段的晶析工序中得到的晶析生成物作固液分離，對所得到的結(jié)晶加合物用清洗液進行清洗，從而獲得高純度的結(jié)晶加合物，在這樣一種方法之基礎(chǔ)上，(a)在第n段的固液分離工序中所得到的第n次的結(jié)晶加合物的清洗液的至少一部分中用上精制酚；(b)在至少第n-1段的固液分離工序中所得到的結(jié)晶加合物的再溶解用酚溶液的至少一部分中用上第n段的固液分離工序中所獲得的結(jié)晶加合物的清洗排液，或者用上第n段的固液分離工序中得到的母液；(c)在至少第n-1段的固液分離工序中得到的結(jié)晶加合物的清洗液的至少一部分中用上第n段的固液分離工序中所獲得的母液或第n段的固液分離工序中所獲得的結(jié)晶加合物的清洗排液；(d)從第1段至第n-1段的各段中的結(jié)晶加合物再溶解用的酚溶液中的不純物(雜質(zhì))濃度以及結(jié)晶加合物清洗液中的雜質(zhì)濃度均高于以后一段的結(jié)晶加合物再溶解用的酚溶液中的雜質(zhì)濃度以及結(jié)晶加合物清洗液中雜質(zhì)的濃度。
通過本發(fā)明，作為制造結(jié)晶加合物的第6過程，可提供具有以下特征的雙酚結(jié)晶加合物的制造方法對含有雙酚A的酚溶液作結(jié)晶析處理后得到的雙酚A·酚結(jié)晶加合物料漿進行過濾處理時，在該結(jié)晶加合物中，使粒徑在100μm以下的微結(jié)晶加合物成分之一部分朝過濾側(cè)移動，從而回收粒徑在100μm以下的微結(jié)晶加合物成分之比例在20重量％以下的粗大結(jié)晶加合物。
通過本發(fā)明，作為制造結(jié)晶加合物的晶析裝置，可以提供以下列結(jié)構(gòu)為特征的雙酚A·酚結(jié)晶加合物的制造裝置該裝置具有晶析塔及復(fù)數(shù)個冷卻器，該晶析塔在其底部以外的位置設(shè)有結(jié)晶加合物料漿的回入口，在其底部設(shè)有結(jié)晶加合物料漿的出口，各冷卻器分別設(shè)有入口和出口，在晶析塔的結(jié)晶加合物料漿之流出與冷卻器的入口之間，以及在結(jié)晶加合物料漿之回入口與冷卻器的出口之間分別是通過結(jié)晶加合物料漿之移送手段來實現(xiàn)連接的，結(jié)晶加合物料漿從該晶析塔的結(jié)晶加合物料漿流出口選擇性地通過冷卻器(從復(fù)數(shù)個冷卻器中排除任何一個)，然后被移送至晶析塔的結(jié)晶加合物料漿的回入口。
通過本發(fā)明，作為獲得雙酚A的第1過程，可提供以下列事項為特征的高品位雙酚A的制造方法由雙酚A和酚構(gòu)成、其溶融色APHA為15以下的、實質(zhì)上處于中性條件的結(jié)晶加合物在氧的濃度為0.05VOL％以下的氣體條件下被加熱溶融，與此同時，從已獲得的溶融物中經(jīng)蒸發(fā)除去酚。
通過本發(fā)明。作為獲得雙酚A的第2過程，可提供以下列事項為特征的，高品位雙酚A的制造方法含有結(jié)晶加合物(由雙酚A與酚構(gòu)成，其溶融色APHA為15以下，實際上處于中性條件)與脂肪族羧酸的混合物在130～200℃的溫度條件下被加熱，并通過減壓來蒸發(fā)除去酚。
通過本發(fā)明，作為獲得雙酚A的第3過程，可提供以下列事項為特征的高品位雙位酚A的制造方法
在由雙酚A和酚構(gòu)成的、含有強酸性物質(zhì)且處于弱酸性條件下的、其溶融色APHA為15以下的結(jié)晶加合物中，以該結(jié)晶加合物中的強酸性物質(zhì)的中和相當量添加混合入脂肪族羧酸鹽，然后在130-200℃的溫度且減壓條件下經(jīng)蒸發(fā)除去酚。
通過本發(fā)明，作為獲得雙酚A的第4過程，可提供以下列事項為特征的高品位雙酚A的制造方法溶融色APHA為15以下的雙酚A與酚的結(jié)晶加合物被送至設(shè)有溶融裝置及蒸發(fā)裝置的裝置系列，通過該溶融裝置來溶融結(jié)晶加合物，通過該蒸發(fā)裝置對結(jié)晶加合物溶融液作蒸發(fā)處理，從而使雙酚A與酚達到相互分離，在上述方法之基礎(chǔ)上，借助有機溶劑的清洗，把該裝置系列中所包括的至少是上述溶融裝置以及蒸發(fā)裝置之內(nèi)壁里所附著的氧氣量除去至內(nèi)壁面1m2不到10毫摩爾這樣的程度，然后把結(jié)晶加合物送至上述裝置系列，從而進行溶融及蒸發(fā)處理。
通過本發(fā)明，作為獲得雙酚A的第5個過程，可提供以下列事項為特征的高品位雙酚A的制造方法使用這樣一種蒸發(fā)塔，即能夠把溶融色APHA為15以下的雙酚A與酚的結(jié)晶加合物的溶融液送至其內(nèi)部設(shè)有使蒸發(fā)表面積提高的部件、且由至少一個蒸發(fā)塔所構(gòu)成的蒸發(fā)處理工序，在減壓條件下經(jīng)蒸發(fā)除去酚，此時在該蒸發(fā)塔的內(nèi)壁面以及在該蒸發(fā)塔內(nèi)部所設(shè)置的、為提高蒸發(fā)表面積的部件之表面所附著的氧被預(yù)先除去至1m2的表面積為10毫摩爾以下。
通過本發(fā)明，作為獲得雙酚A的第6過程，可提供以下列事項為特征的高品位雙酚A的制造方法。
首先是酚蒸發(fā)工序從雙酚A·酚結(jié)晶加合物經(jīng)蒸發(fā)除去酚而得到雙酚A的時候，采用薄膜蒸發(fā)器在160-180℃的溫度及15-60托的壓力下，對含有雙酚A(從該結(jié)晶加合物形成的)的酚溶液進行蒸發(fā)處理，從而獲得酚含量為1-5重量％的雙酚A；其次包括第1解工序在170-185℃的溫度且151托以下的壓力下，使含有酚(在上述酚蒸發(fā)工序中得到的)的雙酚A與解吸用氣體作對向流動接觸，從而進行解吸處理；又包括第2解吸工序在170-185℃的溫度且15托的壓力下，使含有酚(在第1解吸工序中得到的)的雙酚A與解吸用氣體對向流動接觸；在該第2解吸工序中作為解吸用氣體的是蒸汽，作為第1解吸工序中的解吸用氣體是使用由含有酚及雙酚A(第2解吸工序中得到的)的蒸汽所構(gòu)成的解吸用氣體。
通過本發(fā)明，作為獲得雙酚A的第7個過程，可提供以下列事項為特征的，高品位雙酚A的制造方法首先是酚蒸發(fā)工序采用薄膜蒸發(fā)器，在空氣中的氧濃度為0.005Vol％的條件下，又在160-185℃的溫度及15-60托的壓力下，對含有雙酚A(從實質(zhì)上處于中性條件的、溶融色在15APHA以下的雙酚A·酚結(jié)晶加合物中形成的)的酚溶液作蒸發(fā)處理，從而獲得酚含量為1-5重量％的雙酚A；其次包括第1解吸工序在170-185℃的溫度及15托的壓力下，使含有酚(在上述蒸發(fā)工序中得到的)的雙酚A與解吸用氣體作對向流動接觸，從而實現(xiàn)解吸處理；作為第2解吸工序的解吸用氣體是使用蒸汽，作為第1解吸工序的解吸用氣體是使用由含有酚及雙酚A(在第2解吸工序中得到的)的蒸汽所構(gòu)成的解吸用氣體。
通過本發(fā)明，作為獲得雙酚A的第8過程，可提供以下列事項為特征的解吸氣體的冷凝處理方法對含有酚化合物(在對酚與雙酚A的混合溶液于30托的低壓條件下作蒸汽解吸處理時獲得的)、雙酚A及蒸汽的解吸用氣體進行冷凝處理的方法，在該方法之基礎(chǔ)上還有第1冷卻工序在30托以下的低壓條件下，以及使蒸汽保持為氣體狀且使酚化合物的一部分保持為液體狀的溫度條件下，使該解吸氣體與第1冷卻介質(zhì)(由酚或含有雙酚A的酚所構(gòu)成的)作對向流動接觸，在使該解吸氣體中所含的雙酚A的實質(zhì)上全部的量與酚的一部分接受冷凝的同時，可獲得未冷凝的蒸汽與酚的混合氣體；又包括第2冷卻工序在30托以下的低壓條件下以及使該混合氣體的實質(zhì)上全部的量冷凝的溫度條件下，使第1冷卻工序中得到的上述混合氣體與第2冷卻介質(zhì)(由酚的水溶液所構(gòu)成)作對向流動接觸，從而使該混合氣體的實質(zhì)上全部的量得到冷凝。
以下，將對本發(fā)明的結(jié)晶化合物的精制方法作詳細描述。
根據(jù)本發(fā)明的結(jié)晶加合物的制造方法，是對雙酚A與酚的結(jié)晶加合物實施(i)工業(yè)用酚；(ii)酚與丙酮的反應(yīng)工序；(iii)反應(yīng)生成物的濃縮工序；(iv)使用一種通過特定的方法精制的精制酚作清洗處理(所述的精制酚之原料是從含有雙酚A的酚的晶析工序之加合物的清洗過程中所得到的酚中選擇的至少一種酚)。本發(fā)明者們，為了獲得適合于對結(jié)晶加合物作清洗的酚，就上述酚本身的精制方法進行了銳意的研究，結(jié)果終于發(fā)現(xiàn)使該酚與強酸型離子交換樹脂進行接觸后經(jīng)蒸餾處理所得到的酚的精制物不含有使成品雙酚A的色相降低的那種造成著色原因的物質(zhì)，用該精制酚對結(jié)晶加合物進行清洗，從清洗過的結(jié)晶加合物除去酚之后獲得的成品雙酚A是一種色相極優(yōu)、著色性很低的物質(zhì)。
在本發(fā)明中，用于對結(jié)晶加合物作清洗的酚是從以下物質(zhì)中所選取的至少一種酚的精制物，它們是(i)工業(yè)用酚，(ii)從酚與丙酮的反應(yīng)生成物中分離出來的酚，(iii)從含有雙酚的酚的晶體生成物中分離出來的酚以及(iv)對結(jié)晶加合物作了清洗后已結(jié)束使用的酚。
作為工業(yè)用酚，有市售的、酚純度在99.5重量％以上的產(chǎn)品，但在本發(fā)明中，可以使用這種酚的精制物。經(jīng)過酚與丙酮的反應(yīng)所得到的反應(yīng)生成物，由于對其中所含的生成物雙酚A加以濃縮，就會從該反應(yīng)生成物中分離出酚，但在本發(fā)明中可以使用這種已分離了的酚的精制物。
另外，在對含有雙酚A的酚作晶析處理從而析出結(jié)晶加合物的場合下，通常是采用復(fù)數(shù)段的晶析工序與晶析生成物的固液分離工序，隨之就得到了復(fù)數(shù)種母液(酚)，但在本發(fā)明中，可以使用能形成這些母液的酚的精制物。本發(fā)明中所使用的母液精制物，可以是這些母液中的任何一種母液的精制物，但最好是使用從晶析生成物(最前段的晶析工序中得到的)中分離出來的母液的精制物。
在本發(fā)明中，盡管在對結(jié)晶加合物作清洗之后可得到結(jié)束使用了的酚，但在本發(fā)明中，也可以有效地使用這種結(jié)束使用了的酚的精制物。
為了獲得本發(fā)明所使用的上述酚的精制物，作為生產(chǎn)這種精制物所用的原料酚，一般其純度在99重量％以上，最好是使用99.5重量％的酚。
在酚的精制時，首先是使用作為原料的酚與強酸型離子交換樹脂進行接觸處理，但這時作為強酸型離子交換樹脂的有砜化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、砜化交聯(lián)苯乙烯聚合物、酚-醛-砜酸樹脂、苯-甲醛-砜酸樹脂等。這些樹脂都具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，是不溶性物質(zhì)。在該強酸型離子交換樹脂中有凝膠型物質(zhì)，大的多孔性物質(zhì)，這已為人們所了解。但在本發(fā)明中，可以使用上述任何一種物質(zhì)，然而，最好是使用凝膠型物質(zhì)。大的多孔性物質(zhì)與凝膠型物質(zhì)不同，作為催化劑來使用時，經(jīng)常是顯示出較低的活性，因此最好是不要使用。對凝膠型的強酸型離子交換樹脂來說，其交聯(lián)度(樹脂中所含的交聯(lián)劑的重量)應(yīng)在10％以下，最好是在5％以下。作為本發(fā)明中所使用的較好的凝膠型的強酸型離子交換樹脂可列舉如Rohm&Hass公司的阿姆伯拉特離子交換樹脂(Amberlite)以及阿姆伯立斯特離子交換樹脂(Amberlyst)；三菱化成公司的迪阿翁離子交換樹脂(DIAION)。使用這種強酸型離子交換樹脂對酚進行處理時可以通過以下方法來實施在含有強酸型離子交換樹脂的填充塔(填料塔)中使酚流過的方法；在放入了強酸型離子交換樹脂的攪拌槽中放入酚進行攪拌的方法。處理溫度為45-150℃，最好為50-100℃。強酸型離子交換樹脂與酚的接觸時間為5-200分鐘，最好為15-60分鐘。用該強酸型離子交換樹脂對酚進行處理的時候，酚中的水份在0.5重量％以下，最好在0.1重量以下。水份超過這一范圍時，通過強酸型離子交換樹脂進行的不純物(雜質(zhì))的轉(zhuǎn)化之效果就會變差。要從酚中把水份除去至0.5重量％以下，可以在酚中加入已為人們公知的共沸劑通過共沸來實現(xiàn)。
與上述強酸型離子交換樹脂進行接觸的酚，含有雜質(zhì)已轉(zhuǎn)化了的高沸點雜質(zhì)的物質(zhì)，通過蒸餾處理可把這種高沸點雜質(zhì)作為蒸餾殘查分離出來。
蒸餾塔的轉(zhuǎn)運條件是把酚與高沸點雜質(zhì)分離開來即可，但是必須做到在餾出的酚中不混入高沸點雜質(zhì)，應(yīng)注意的事情是應(yīng)使蒸餾處理的溫度保持在185℃以下。在185℃以下的溫度時，運轉(zhuǎn)壓力可任意設(shè)定，但通常在50-600托的減壓下進行的。運轉(zhuǎn)溫度超過185℃時，就會造成高沸點雜質(zhì)的分解，因而使得精制酚的質(zhì)量下降，所以是不可取的。
通過上述處理所獲得的精制酚，其APHA基準色相在10以下，因此即使附著在已為成品的雙酚A上，也不會導(dǎo)致色相的變壞。
借助精制酚進行的結(jié)晶加合物的清洗，可以使用使結(jié)晶加合物與精制酚進行充分接觸的方法。該清洗處理，例如可在為分離結(jié)晶加合物的過濾機械和離心分離機等的固液分離裝置中，先從結(jié)晶加合物中除去母液，然后把精制酚引入固液分離裝置內(nèi)從而進行清洗。也可以用其它的攪拌槽通過精制酚來對排自固液分離裝置的少量的母液所附著的結(jié)晶加合物作清洗處理。用于結(jié)晶加合物的精制酚的使用比例是對每100重量單位的結(jié)晶加合物來說是30-1000重量單位，最好是100-300重量單位。
通過上述精制酚受到清洗處理的結(jié)晶加合物，其表面附著精制酚。該物質(zhì)被送至從結(jié)晶加合物中除去酚的工序中，在那里除去酚，從而回收高純度制品的雙酚A。從結(jié)晶加合物除去酚，已有人們所公知的方法，例如蒸發(fā)、萃取、蒸汽解吸等方法。
用本發(fā)明的結(jié)晶加合物的精制方法，可獲得色相優(yōu)異的、著色性低的產(chǎn)品雙酚A。在本發(fā)明中，作為結(jié)晶加合物之清洗液的，如果是使用特定的酚的精制物，則就可獲得以下有利點。
(1)由于所獲得的加合物中不混入雜質(zhì)，尤其是不混入造成著色原因的雜質(zhì)，因此可得到純度高且色相優(yōu)異的、著色性低的成品雙酚A。
(2)由于清洗液中不混入溶劑，所以可把清洗液原封不動地循環(huán)使用在反應(yīng)系列或晶析系列中。
在本發(fā)明中所使用的精制酚，正如上面所談及的，作為酚與雙酚A的結(jié)晶加合物的清洗液是很適合的，因為是一種色相優(yōu)異的高純度的物質(zhì)，如果用作色相良好的各種酚的銜生物，例如烷基酚和酚樹脂的制造原料，那也是很適合的。
此外，在本發(fā)明所獲得的精制酚中通過加入少量(0.0001-0.001重量％)的草酸和檸檬酸，可以抑制儲藏和反應(yīng)時的色相降低。
以下，對本發(fā)明的結(jié)晶加合物之制造方法加以說明。(第1過程)
圖1顯示了為制造本發(fā)明的結(jié)晶加合物的第1過程的裝置之系統(tǒng)圖。在該圖中，A、B、C、D表示晶析塔，E表示固液分離裝置，F(xiàn)表示溶解槽。
在各晶析塔A、B、C、D之內(nèi)部插入配置了其上部設(shè)有開口部的內(nèi)筒P。另外，在各晶析塔A、B、C、D中附設(shè)了微結(jié)晶加合物的溶解罐。晶析塔A以及B被串連連接，從而構(gòu)成了為實施第1段晶析工序的裝置系列，晶析塔C及D也被串連連接，從而構(gòu)成了為實施第2段晶析工序的裝置系列。
含有作為被處理原料的雙酚A的酚溶液，通過管路1以及管路2被供給至串連連接著的2個晶析塔A、B中的第1晶析塔A的下部，在這里析出由雙酚A、酚結(jié)晶加合物所構(gòu)成的種晶。在該晶析塔A中，含有塔內(nèi)上部之結(jié)晶加合物(種晶)的酚溶液沿內(nèi)筒P流下，通過管路3被引出至外部，再通過泵4、管路5以及冷卻器6和管路2被循環(huán)至第1晶析塔A的內(nèi)部，這樣一來，晶析塔A內(nèi)的酚溶液就得到了冷卻，晶析塔A就被冷卻至所定的溫度。
含有種晶(從晶析塔A內(nèi)的內(nèi)筒P引出的)的晶體生成物，即這時的結(jié)晶加合物料漿(被簡稱為料漿)之一部分通過管路7、泵8、管路9、管路10以及加熱器11被引入微結(jié)晶加合物溶解罐Q，在這里，結(jié)晶加合物中的微細結(jié)晶被溶解、僅含有尺寸均勻確定的粗大結(jié)晶之種晶的料漿通過管路13被循環(huán)至晶析塔A的下部，于是使晶析塔A內(nèi)部所含的種晶的粒徑變?yōu)榫鶆?，在晶析塔A內(nèi)，于是就生成了微結(jié)晶的種晶含有率較低，粗大結(jié)晶的種晶含有率較高的種晶。
晶析塔A內(nèi)的微結(jié)晶加合物，其表面積較大，對構(gòu)成著色原因的物質(zhì)顯示了較高的吸附性。所以，晶析塔A中作為種晶而得到的結(jié)晶加合物中的微結(jié)晶成分的粒子含有率被明顯地減少，進而得到了色相好的種晶。根據(jù)本發(fā)明者們的研究，結(jié)晶加合物中粒徑100μm以下的微結(jié)晶成分的粒子含有率應(yīng)在30重量％以下，最好保持在20重量％以下，這樣就可制造出色相好、純度高的結(jié)晶加合物。
在本發(fā)明中，含有雙酚A(作為被處理的原料而使用的)的酚溶液通常是按以下比例而組成的雙酚A為7-50重量％，最好是10-30重量％，作為其他成分的有雙酚A的異性體，三酚等，其比例在8重量％以下。
含有從輸送線1過來的雙酚A的酚溶液之溫度比結(jié)晶加合物的飽和溫度高出1-20℃。晶析塔A的晶析溫度為45-70℃，最好為48-57℃。通過管路3、泵4、冷卻器6以及管路2被循環(huán)的料漿借助冷卻器6，使其溫度降至10℃以下，最好降至5℃以下。酚溶液在晶析塔A中的停留時間為0.5-10小時，最好為0.5-5小時。
另一方面，通過管路7、泵8、管路10、加熱器11而送入微結(jié)晶加合物溶解罐Q的料漿，借助加熱器11，使其溫度上升0.5-5℃。酚溶液在該罐Q中的停留時間為3-15分鐘。
在微結(jié)晶溶解罐內(nèi)，主要是粒徑100μm以下的微結(jié)晶加合物被溶解，這種微結(jié)晶加合物被溶解了的料漿通過管路13被返回至晶析塔A，在晶析塔A中，促進了結(jié)晶的成長，從而獲得了粗大結(jié)晶的種晶。
從第1晶析塔A內(nèi)的內(nèi)筒P的底部引出的料漿的一部份通過管路7、泵8、管路12以及管路21被引入至第2晶析塔B的下部，在這里實現(xiàn)結(jié)晶加合物的成長。這個第2晶析塔B的操作方法與上述晶析塔A的操作方法一樣。
在晶析塔B中，其溫度范圍為45-70℃，保持在比晶析塔A的晶析溫度低3-10℃左右。經(jīng)過冷卻器26的料漿，在這里使其溫度下降至10℃左右，最好是降至5℃以下。
另一方面，通過加熱器31的料漿，在這里使其溫度上升0.5-5℃。
在設(shè)置在晶析塔B中的微結(jié)晶加合物溶解罐Q內(nèi)，粒徑100μm以下的結(jié)晶加合物成分被溶解，微結(jié)晶加合物被溶解了的料漿經(jīng)過管路33被送回晶析塔，從而促進了該結(jié)晶的成長，從晶析塔B內(nèi)的內(nèi)筒P之底部引出的料漿中的結(jié)晶加合物之濃度為35重量％，最好為25重量％，其結(jié)晶加合物中粒徑為100μm以下的微結(jié)晶成分的粒子之含有率在30重量％以下，最好在20重量％以下。
從第2晶析塔B的內(nèi)筒P之底部引出的料漿的一部分經(jīng)過管路35而被引入固液分離裝置E，在這里實現(xiàn)結(jié)晶加合物與母液的分離，被分離出來的結(jié)晶加合物再通過管路36被送入結(jié)晶加合物溶解槽，于是在這里實現(xiàn)再溶解。
作為固液分離裝置E的，已為大家所公知，例如有離心分離機、過濾裝置等。作為溶解槽E的，也有已為人們所公知，例如有其內(nèi)部設(shè)有攪拌器的攪拌槽和加熱型的溶解槽。
在溶解槽E中，首先是從管路81引入精制酚，然后使用該精制酚，最好是在攪拌的條件下使結(jié)晶加合物得到烯釋溶解。這時，可根據(jù)需要同時并用加熱，溶解槽的溫度為70-160℃，最好為80-100℃。作為精制酚的是使用其純度高于母液的物質(zhì)。
在用精制酚對結(jié)晶加合物進行烯釋溶解的時候，作為該精制酚的，如果是不構(gòu)成成品雙酚A之著色原因的、雜質(zhì)含有率少的物質(zhì)的話，那就沒有特別的限制，在本發(fā)明中最適合于使用的精制酚，可以列舉上述結(jié)晶加合物的精制方法中所涉及的各種精制酚。
這樣的精制酚，其APHA基準的色相為10以下，即使是附著在結(jié)晶加合物及產(chǎn)品雙酚A上時，也不大會使其色相變差。
含有來自溶解槽的雙酚A的酚溶液，經(jīng)過管路41被送至構(gòu)成第2段晶析系的第1晶析塔的下部，此時的酚溶液，其雙酚A的濃度為7-50重量％，在好是調(diào)整至10-30重量％的濃度。
該晶析塔C是按照與上述晶析塔A中所示的相同的方式進行操作的。在晶析塔C中，其晶析溫度為45-70℃，被保持在高出晶析塔A的0-10℃的溫度上。通過冷卻器46的料漿，在這里使其溫度下降至10℃左右以下，最好是下降至5℃左右以下。
另一方面，通過加熱器51的料漿，在這里使其溫度上升0.5-5℃。
在設(shè)置在晶析塔C中的微結(jié)晶加合物溶解罐Q內(nèi)，粒徑100μm以下的微結(jié)晶成分被溶解，微結(jié)晶成份被溶解了的料漿通過管路53被送回至晶析塔C，從而促進結(jié)晶的成長。
從晶析塔C內(nèi)的內(nèi)筒P之底部引出的料漿之一部分通過管路52、管路61以及管路62、被送至構(gòu)成第2段晶析系的第2晶析塔D的下部，在這里實現(xiàn)結(jié)晶的成長。
第2晶析塔D是按照與上述晶析塔A中所示的同樣的方法進行操作的。在晶析塔D中，其晶析溫度為45-70℃，所保持的溫度比晶析塔C高出0-10℃左右，而且比晶析塔B也高出0-10℃左右。
另一方面，通過加熱器71的料漿，在這里使其溫度上升0.5-5℃左右。
在設(shè)置在晶析塔D中的微結(jié)晶加合物的溶解罐Q內(nèi)，粒徑100μm以下的微結(jié)晶加合物成分被溶解，微結(jié)晶成分被溶解的料漿通過管路73被送回晶析塔，在這里實現(xiàn)結(jié)晶的成長。從晶析塔D內(nèi)部的內(nèi)筒P之底部引出的料漿中，其結(jié)晶加合物的濃度為35重量％，最好為25重量％，該結(jié)晶加合物中粒徑100μm以下的微結(jié)晶加合物成分之含有率為30重量％以下，最好為20重量％以下。
從晶析塔D內(nèi)的內(nèi)筒P之底部引出的料漿，經(jīng)過管路80作為產(chǎn)品料漿被收回。必要時，對該料漿可施行固液分離，所得到的結(jié)晶加合物被送至雙酚A的回收工序，除去了酚之后就可回收雙酚A。
根據(jù)本發(fā)明，通過為獲得結(jié)晶加合物的第1過程，就可以較高的得率得到純度高、APHA在15以下的色相良好的雙酚A·酚結(jié)晶加合物。
該雙酚A·酚結(jié)晶加合物，通過從這里除去酚，便可得到純度高色相好的雙酚A。
(第2過程)以下，將對本發(fā)明的、為獲得結(jié)晶加合物的第2過程，在參照圖面的情況下進行說明。
圖2顯示了通過使用2個(n＝2)晶析塔來實施本發(fā)明的裝置系統(tǒng)圖。在該圖中，A表示第1段晶析塔，B表示第2段晶析塔。
各晶析塔A、B，都在其內(nèi)部插入配置了其上部設(shè)有開口的內(nèi)筒P。此外，在各晶析塔A、B中還設(shè)置了微結(jié)晶加合物溶解罐Q。
在正常運轉(zhuǎn)的各晶析塔A、B中，其內(nèi)部析出了結(jié)晶加合物，于是形成了結(jié)晶加合物的料漿。另外，結(jié)晶加合物料漿從各晶析塔A、B的內(nèi)筒P之底部經(jīng)過管路3、23被引至外部，其中的一部份通過各泵4、24，管路5，25以及冷卻器6、26，并通過管路2、22被循環(huán)至各晶析塔A、B內(nèi)，于是，晶析塔A、B內(nèi)的料漿受到冷卻，各晶析塔A、B就被冷卻至所定的溫度。
另外，含有結(jié)晶加合物(從各晶析塔A、B內(nèi)的內(nèi)筒P引出的)的料漿之一部分，經(jīng)過管路7、27、泵8、28、管路9、29、管路10、29以及加熱器11、31被送入微結(jié)晶加合物溶解罐Q，在這里，結(jié)晶加合物中的微細結(jié)晶粒子被溶解，含有均勻尺寸的粗大結(jié)晶加合物的料漿通過管路13、33，而被循環(huán)至晶析塔A、B的下部，于是，晶析塔A、B內(nèi)所含的結(jié)晶加合物的粒徑形成了一致，在晶析塔A、B中，形成了微結(jié)晶加合物粒子的含有率較低、粗大結(jié)晶加合物粒子含有率較高的結(jié)晶加合物。用溶解罐Q對該結(jié)晶加合物料漿進行溶解處理之后，循環(huán)至晶析塔內(nèi)的操作只在最終段進行就行了，如有必要，也可在其他的晶析塔省去這一操作。
晶析塔A、B內(nèi)的微結(jié)晶加合物，其表面積比較大，對造成著色原因的物質(zhì)顯示了較高的吸附性。因此，通過對結(jié)晶加合物(晶析塔A、B中獲得的)中的微結(jié)晶加合物粒子之含有率作盡可能減少的話，那么就可獲得色相好的結(jié)晶加合物。根據(jù)本發(fā)明者們的研究可以知道通過使結(jié)晶加合物中的粒徑在100μm以下的微結(jié)晶加合物粒子之含有率保持在30重量％之下，最好是保持在20重量％，就可得到色相好、純度高的結(jié)晶加合物。
經(jīng)過管路2、22的溫度已下降的料漿及通過管路13、33溫度上升了的料漿被循環(huán)送入晶析塔A、B內(nèi)，此時，就從晶析塔A、B的外筒下部形成朝外筒內(nèi)同一方向的旋回流。此時，最好是對著外筒的內(nèi)周面，按切線方向引入，并且應(yīng)該使引入的位置互不相同。另外，這2種料漿的引入位置，是從外筒的中心點以角度來表示的，可以按90-180度分離的位置進行。再者，由于產(chǎn)生了同一方向的旋回流，2種料漿的引入位置不一定要保持在同一水平面上，在外筒的下部多少有點高低的偏差也是不形成什么妨礙的。
如上所述，把通過管路2、22以及管路13、33的各料漿引入晶析塔A、B內(nèi)(其引入方向應(yīng)與晶體塔A、B的內(nèi)周面形成切線)，使晶體塔A、B內(nèi)的料漿形成旋回流的同時，該旋回流一直上升到內(nèi)筒P的上端部，然后從內(nèi)筒P的上部開口處沿內(nèi)筒P的內(nèi)部下降，于是從內(nèi)筒P的底部被引出。
通過在晶析塔A、B內(nèi)形成這種旋回流，于是可得到以下效果(1)不同溫度的2種液流得到了有效的、均一的混合。(2)通過防止料漿的偏流，使外筒內(nèi)的料漿濃度形成均一，就可使結(jié)晶加合物粒子在外筒內(nèi)的滯留時間之不均得到消除。(3)為防止結(jié)晶加合物粒子在外筒內(nèi)的沉降堆積而獲得了足以充分的線速度。
在本發(fā)明中，由含有雙酚A的酚溶液構(gòu)成的原料液被添加到循環(huán)至第1段晶析塔A的、通過冷卻器6被冷卻了的料漿中去，于是被供給到第1段晶析塔中。
另外，在本發(fā)明中，從第1段的晶析塔A的內(nèi)筒P之底部引出的料漿的一部分被添加到循環(huán)至第2段晶析塔B的、通過冷卻器26被冷卻了的料漿中，從而被供給至第2段的晶析塔中。通過把從第1段晶析塔A得到的料漿按照這樣的方式供給至第2段的晶析塔B中，這樣就可得到以下的有利點實現(xiàn)所供給的料漿的有效的冷卻；冷卻熱被用在結(jié)晶加合物的粒子的成長過程；液體的過飽和度被減輕；使結(jié)晶加合物粒子的粒徑分布變得較大。
含有雙酚A(來自管路1的)的酚溶液之溫度要比加合物溫度高出1-20℃，晶析塔A的溫度為45-70℃。通過管路3、泵4、冷卻器6及管路2得到循環(huán)的料漿借助冷卻器6被降至10℃以下，最好是降至5℃以下。晶析塔A中酚溶液的停留時間為0.5-10小時，最好為0.5-5小時。
另一方面，通過管路7、泵8、管路10、加熱器11被引入微結(jié)晶加合物溶解罐Q的料漿，通過加熱器11使溫度上升0.5-5℃，從而被保持在微結(jié)晶加合物溶解罐Q中。料漿在該罐Q中滯留時間為3-15分鐘。
在微結(jié)晶溶解罐Q內(nèi)，粒徑100μm以下的結(jié)晶加合物被溶解，微結(jié)晶被溶解了的料漿，經(jīng)過管路13被送回至晶析塔A，從而促進結(jié)晶的成長。
從第1段晶析塔A內(nèi)的內(nèi)筒P之底部引出的料漿的一部分，通過管路7、泵8、管路12以及管路21之后，被添加到通過冷卻器26被循環(huán)至晶析塔B的料漿中去，于是被引入第2段的晶析塔B。該第2段的晶析塔B則按照前述晶析塔A中所示的同樣的方法進行操作。
晶析塔B的溫度被保持在低于晶析塔A的3-10℃的溫度下。
另一方面，通過加熱器31的料漿，在這里其溫度被上升了0.5-5℃，因此，設(shè)置在晶析塔B中的微結(jié)晶加合物溶解罐Q的溫度可被保持在高于晶析塔B的0.5-5℃的條件下。
在設(shè)置在晶析塔B中的微結(jié)晶加合物溶解罐Q內(nèi)，粒徑為100μm以下的結(jié)晶加合物被溶解，微結(jié)晶被溶解了的料漿通過管路3被送回至晶體塔B，從而促進了結(jié)晶加合物的結(jié)晶成長。從晶析塔B內(nèi)的內(nèi)筒P之底部引出的料漿中的結(jié)晶加合物的濃度為35重量％以下，最好為25重量％以下，該結(jié)晶加合物中粒徑為100μm以下的微結(jié)晶加合物粒子之含有率為30重量％以下，最好為20重量％以下。
從第2晶析塔B內(nèi)的內(nèi)筒P之底部引出的料漿的一部分通過管路35作為成品料漿被回收。該料漿可根據(jù)需要接受固液分離，所得的結(jié)晶加合物被送至雙酚A的回收工序，除去了酚之后就實現(xiàn)了雙酚A的回收。
成品料漿，正如前面所述的，可從第2段的內(nèi)筒P之底部引出，也可以從微結(jié)晶加合物溶解罐Q中，把通過管路33被循環(huán)至晶析塔B的、被加熱了的循環(huán)料漿的一部分作為成品料漿進行回收。
在圖2中，顯示了使用2個晶析塔A、B來實施本發(fā)明方法的裝置系統(tǒng)圖，但如果是使用比這更多的晶析塔，則也可以同樣得到實施。這就是說在使用n(n≥2)個的晶析塔進行晶析操作時，在被循環(huán)至第1段晶析塔的、冷卻了的結(jié)晶加合物料漿中添加入原料液，從而供給至第1段的晶析塔，把從第1段至第(n-1)段的各晶析塔內(nèi)的內(nèi)筒底部引出的結(jié)晶加合物料漿的一部分添加至各后一段的循環(huán)冷卻料漿中，從而被送至后一段的各晶析塔，然后，從第n段(最終段)的晶析塔的內(nèi)筒底部引出的結(jié)晶加合物料漿的一部分或第n段的晶析塔中被加熱了的循環(huán)料漿的一部分被作為成品料漿而得到回收。這時，晶析塔的溫度為使第1段的晶析塔的溫度保持最高，而使第n段的晶析塔溫度保持在最低，而使第1段開始至第n段為止，使其溫度逐次降低。各晶析塔與各后一段的晶析塔之間的溫度差為3-10℃，最好為5-8℃，各后一段晶析塔的溫度，也僅僅保持該溫度差。
根據(jù)本發(fā)明的第2過程，可以以較高的得率獲得純度高、色相良好的雙酚A、酚的結(jié)晶加合物。
該雙酚A·酚的結(jié)晶加合物，可通過分離除去這些酚，而給出純度高、色相好的雙酚A。
(第3過程)接著通過圖，對于為獲得結(jié)晶加合物的第3過程進行說明。
圖3是為實施本發(fā)明之第3過程的裝置系統(tǒng)圖。在該圖中，1為外筒、2為內(nèi)筒、3為微結(jié)晶加合物的溶解罐、4為冷卻器、5為加熱器、6、7為泵、A為晶析塔。
晶析塔A具有2重結(jié)構(gòu)，因為它在密閉結(jié)構(gòu)的外筒1內(nèi)插入了其上部設(shè)有開口部分的內(nèi)筒2。
本發(fā)明所說的密閉結(jié)構(gòu)不是指晶析塔處于大氣開放狀態(tài)，而是指用惰性氣體來加以封住。
如果是處于大氣開放，則在晶析塔內(nèi)的料漿中將吸收大氣中的一部分氧氣，因而就會使加合物的色相惡化，與此同時更嚴重的是，還會給后段處理帶來不良影響，這就無法獲得高質(zhì)量的加合物以及雙酚A。因此在晶析塔中，為了防止氧氣的混入，有必要用惰性氣體來封住。這時如果能夠防止氧氣的混入的話，那就不一定需要耐高壓的密閉耐壓容器。另外，該晶析塔，并不是在外筒部分設(shè)置直接引出孔，而是在內(nèi)部的料漿旋回流之中心軸上設(shè)置內(nèi)筒，使該料漿的旋回流上升至上部，從內(nèi)筒上部的開口部分使料漿產(chǎn)生溢流，并使之沿內(nèi)筒內(nèi)部下降，于是從內(nèi)筒底部引出。通過此步驟，可對引入的循環(huán)料漿作均一的混合，而對于加合物粒子可確保充分的仃留時間。
要有效地實施本發(fā)明，首先是要使含有被處理原料的雙酚A的酚溶液通過管路8以及管路9進而充填至晶析塔A內(nèi)，同時從內(nèi)筒2的底部通過管道10引出酚溶液，使之通過管路11、泵6、管路12、冷卻器4、管路13以及管路9而被連續(xù)地循環(huán)至晶析塔A下部的外筒內(nèi)。通過這一操作，晶析塔A內(nèi)的酚溶液被冷卻，析出了結(jié)晶加合物，生成了含有結(jié)晶加合物的料漿。接著，從內(nèi)筒2的底部把該料漿引出，按照前面所述的那樣，在冷卻器4中被冷卻后再被循環(huán)至晶析塔A下部的外筒1內(nèi)。
此外，從內(nèi)筒2的底部使料漿的一部分通過管路10、管路14、泵7、管路15、加熱器5、罐3以及管路16、17被連續(xù)地循環(huán)至晶析塔A下部的外筒1的內(nèi)部。通過這一操作，從內(nèi)筒2的底部被引出的料漿中的微結(jié)晶加合物粒子在罐3中被溶解，微結(jié)晶加合物粒子含有率低的料漿被循環(huán)至晶析塔A的內(nèi)部。其結(jié)果，晶析塔A內(nèi)的微結(jié)晶加合物粒子的含有率得到了減少。
接著，在這樣的狀態(tài)下，使原料液通過管路8、及管路9而引入晶析塔A下部的外筒1內(nèi)，同時從內(nèi)筒2的底部通過管路20引出成品料漿。
這時，在使該料漿以重力流而流往后道工序的情況下應(yīng)該是通過管路20來加以引出。如果不是這樣的情況，則可以從泵7的出料管路21引出其中的一部分。此外，也可以通過管路18對微結(jié)晶含有率少的一部分料漿進行回收，使之作為成品的結(jié)晶加合物料漿。
在本發(fā)明中，通過管路9的溫度下降了的料漿以及通過管路16、17的溫度上升了的料漿在被引入至外筒1內(nèi)的時候，是按照產(chǎn)生同一方向旋回流的方式從外筒下部被引入至外筒內(nèi)的。這時，最好是按照與外筒內(nèi)周面形成切線的方向進行引入，而且，引入的位置應(yīng)該不相同。引入的位置太近的話，會產(chǎn)生局部的流動混亂，因而得不到圓滑順利的旋回流，另外，從晶析塔的結(jié)構(gòu)及其強度來考慮，這也是不可取的。于是，這2種料漿的引入位置是以距外筒中心點的角度來表示的，最好是以90-180度這樣分開了的位置進行操作。再者，因為是產(chǎn)生了同一方向的旋回流，所以也不一定要使2種料漿的引入位置保持在同一水平面上，至少是在外筒的下部，即使有點高低差也無關(guān)緊要。
如前所述，通過管路9以及管路16、17的各料漿之一部分，按照形成同一方向旋回流的方式被引入外筒內(nèi)，同時，該旋回流在外筒1內(nèi)上升至內(nèi)筒2的上端部，然后從內(nèi)筒2的上部開口處沿內(nèi)筒2下降，從該內(nèi)筒的底部通過泵10被引出。
通過在外筒1內(nèi)產(chǎn)生這樣的旋回流，可以得到以下效果。(1)可以使溫度不同的2種液流獲得有效且均勻的混合。(2)可以防止料漿的偏流，因為可使得外筒內(nèi)料漿濃度達到均勻，所以可消除結(jié)晶加合物粒子在外筒內(nèi)停留時間上的不均。(3)可以獲得充分的線速度，該速度足以防止結(jié)晶加合物粒子在外筒內(nèi)的沉降堆積。
此外，如前所述，從內(nèi)筒2底部引出的料漿的一部分通過管路10、管路14、泵7、加熱器5、罐3以及管路16、17被循環(huán)至晶析塔A時，料漿中的微結(jié)晶加合物在罐3內(nèi)就被溶解消失，含有確定尺寸的粗大結(jié)晶加合物的料漿通過管路16、17被循環(huán)至晶析塔A，于是，晶析塔A內(nèi)所含的結(jié)晶加合物之粒徑被統(tǒng)一，在結(jié)晶塔A中就生成了微結(jié)晶加合物粒子含有率低的、粗大結(jié)晶加合物粒子含有率高的結(jié)晶加合物。晶析塔A中的微結(jié)晶加合物，由于其表面積較大，所以對構(gòu)成著色原因的物質(zhì)顯示了很高的吸附性。因此，通過對晶析塔A中所獲得的結(jié)晶加合物中的微結(jié)晶加合物粒子作盡可能的減少，就可獲得色相好的結(jié)晶加合物。根據(jù)本發(fā)明者們的研究，結(jié)晶加合物中粒徑在100μm以下的微結(jié)晶粒子含有率應(yīng)在30重量％以下，最好在20重量％以下，這樣就可獲得色相好純度高的結(jié)晶加合物。
含有來自管路8的雙酚A的酚溶液之溫度比加合物的飽和溫度高出1-20℃，晶析塔A的溫度為45-70℃。通過管路11、泵6、冷卻器4以及管路9被循環(huán)的料漿在冷卻器4中被冷卻至10℃以下，最好是5℃以下。酚溶液在晶析塔A中的停留時間為0.5-10小時，最好為0.5-5小時。
另一方面，通過管路14、泵7、管路15、加熱器5而被引入至微結(jié)晶加合物溶解罐3的料漿，通過加熱器5使溫度上升0.5-5℃，然后被保持在微結(jié)晶溶解罐3中。酚溶液在該溶解罐3中的停留時間為3-15分鐘。
在微結(jié)晶溶解罐3中，粒徑100μm以下的結(jié)晶加合物被溶解，通過管路16的料漿中的結(jié)晶加合物中，粒徑在100μm以下的結(jié)晶加合物粒子含有率為30重量％以下，最好在20重量％以下。
從內(nèi)塔2的底部引出的料漿之一部分，通過管路2作為成品料漿被回收。這時，采用重力流使該料漿流往后一段工序時是采用管路20。如果不是這樣，則也可以從泵7的出料管21把其中的一部分引出。另外，也可以通過管路8對微結(jié)晶含有率少的料漿的一部分進行回收，從而作為成品的結(jié)晶加合物料漿。接著，再對該料漿施行與前述同樣的晶析處理。此外，通過對該料漿作固液分離處理，從而可獲得結(jié)晶加合物。
根據(jù)本發(fā)明的第3過程，可以以較高的效率生成微結(jié)晶加合物粒子的含有率低的、色相好的結(jié)晶加合物，該結(jié)晶加合物，經(jīng)分離除去了酚之后就能給出一種色相好的雙酚A。
(第4過程)接著，根據(jù)圖4、對于為獲得本發(fā)明結(jié)晶加合物的第4過程以及為實現(xiàn)該過程的晶析裝置加以說明。
在該圖4中，A為第1晶析塔，B為第2晶析塔，3-4為第1常用冷卻器，5為備用冷卻器，6-7為第2常用冷卻器。
作為原料的雙酚A的酚溶液首先從管路101引入第1晶析塔A。從第1晶析塔A的底部經(jīng)管路102引出的結(jié)晶加合物料漿之一部分經(jīng)過泵8及管道104被送往第2晶析塔B，一部分經(jīng)過泵9及10和冷卻器3，經(jīng)冷卻后再從管路103被送回至第1晶析塔。第1晶析塔內(nèi)的溫度由以下因素決定從管路101流入的原料液之溫度與從管路103流入的循環(huán)液的溫度及其它們的流入比。雙酚A與酚的等摩爾的結(jié)晶加合物一直要析出到與該溫度相對應(yīng)的濃度為止，于是，從管路102開始經(jīng)過泵9及10以及冷卻器3及4到達管路103的循環(huán)管路中流動著的液體是含有上述結(jié)晶加合物的料漿。同樣，從第2晶析塔B的底部經(jīng)管路105被引出的液體的一部分經(jīng)管路107被送至為回收結(jié)晶加合物的過濾裝置，一部分則經(jīng)過泵12及13以及冷卻器6以及7接受冷卻，然后從管路106被送回至第2晶析塔B。第2晶析塔B內(nèi)的溫度是由以下因素決定的從管路104流入的液體溫度與從管路106流入的液體之溫度及其流入比。雙酚A與酚的等摩爾結(jié)晶加合物一直要析出到與該溫度相對應(yīng)的濃度為止。于是，從管路105經(jīng)過泵12以及13和冷卻器6以及7到達管路106的循環(huán)管路中流動著的液體是含有上述結(jié)晶加合物的料漿。
包括了泵11以及冷卻器5的管路是當其他的泵及其冷卻器從管路上拆下時能轉(zhuǎn)移其負荷的備用管路。常用的冷卻器3、4、、6以及和備用冷卻器5的運用一覽表如以下表1所示。(表1
<p>在表1中，A表示對第1晶析系的料漿進行冷卻，B表示對第2晶析系的料漿進行冷卻。使運轉(zhuǎn)模式自1至5順次移動，再回到1的時候就完成了第1次循環(huán)。為了對析出在傳熱面的結(jié)晶加合物進行溶解，當冷卻器內(nèi)的液體溫度上升至結(jié)晶溶解溫度以上后需要大約1小時。因結(jié)晶加合物的附著會造成傳熱效果下降，到需要再生為止能維持的時間則取決于使用條件，但也至少是幾十小時，于是上述循環(huán)便可容易地完成。本發(fā)明的第4過程以及為實施該過程的晶析裝置，如前面所述的，它具有以下特征通過外部冷卻式的晶析裝置(使用冷卻器對結(jié)晶加合物的料漿進行冷卻)進行操作，設(shè)置復(fù)數(shù)個冷卻器，使其中的一個作為備用冷卻器，用備用冷卻器以外的冷卻器對結(jié)晶加合物料漿進行冷卻，傳熱面上析出結(jié)晶的、其傳熱效率低下了的冷卻器與備用冷卻器進行交換，從而實現(xiàn)連續(xù)運轉(zhuǎn)，同時通過對傳熱效率下降了的冷卻器進行加溫操作后就可以溶解附著在傳熱面上的結(jié)晶加合物，從而得到再生。這時，把復(fù)數(shù)個冷卻器中的一個始終作為備用冷卻器固定下來也可以，或者把各個冷卻器順次作為備用冷卻器進行循環(huán)使用也可以。
在本發(fā)明中晶析塔可以是1個，但最好是象圖4所示的那樣，使晶析塔按2塔串連設(shè)置從而進行2段晶析，常用的冷卻器被單個地設(shè)置在各晶析塔上，然而，備用冷卻器是兩晶析塔共用一個。使晶析塔以2塔串連排列進行2段晶析的話，由于各塔的結(jié)晶加合物料漿之流入溫度與塔內(nèi)溫度之溫差可縮小，所以可避免結(jié)晶的急劇析出，于是可獲得純度高的大結(jié)晶加合物。另外，由于可使冷卻器的負荷下降，所以可在冷卻器的傳熱面抑制結(jié)晶的析出。然后，如果使備用冷卻器為兩塔共用，則可以降低設(shè)備的成本。這時，備用冷卻器的溫度以及溶質(zhì)濃度不相同的2種液體的冷卻為交替地進行的，如果熱交換容量為相同的話，溫度和溶質(zhì)濃度多少有點不一樣，也不會造成什么問題。
在使用冷卻器對結(jié)晶加合物料漿進行冷卻的外部冷卻式晶析裝置中，流過冷卻器中的液體通常為含有結(jié)晶(雙酚A和酚的結(jié)晶加合物)的料漿，冷卻器是一種間接式熱交換器，通過冷卻器的料漿經(jīng)傳熱面受到冷卻，于是就析出了與該溫度下降相對應(yīng)的這部分結(jié)晶。然而，在溫度的降低和結(jié)晶的析出之間有一個時間上的滯后，要稍微等到達到過飽和狀態(tài)之后才慢慢地有結(jié)晶析出。另外，要析出結(jié)晶，必須有種晶的存在，通常，料漿中的結(jié)晶作為種晶發(fā)揮著該作用，與其說是新的結(jié)晶生成，倒不如說是因為已經(jīng)存在于料漿中的結(jié)晶之成長而析出了結(jié)晶。因此，附著在冷卻器之傳熱面的物垢(由微細結(jié)晶與雜質(zhì)所構(gòu)成)，起初的形成速度并不怎么大，但一經(jīng)附著，那么這就作為種晶而起作用，所以該速度就不斷被加快。隨著該物垢的積累，首先是產(chǎn)生了傳熱效率(即冷卻效率)大降的問題，另外，隨著物垢的剝離，被送至晶析塔的產(chǎn)品的純度也會下降。所以通常是，如果物垢積累起來的話，那么應(yīng)把冷卻器拆下進行清洗。在這種作業(yè)進行的時間內(nèi)，由于不得不使晶析操作停下來，所以就在某種程度上，連續(xù)的晶析操作就不得不經(jīng)常停下來，結(jié)果就造成這樣一種情況該冷卻器只能使用到相當量的物垢積累為止。
根據(jù)本發(fā)明，可使前述問題得到全部解決。在本發(fā)明中，首先并不是除去物垢，而是在冷卻器傳熱面上僅析出少量的結(jié)晶時就更換冷卻器(把冷卻的負荷轉(zhuǎn)移至備用冷卻器)。對于拆下了的該冷卻器可根據(jù)需要不是加入冷卻介質(zhì)，而是用加溫介質(zhì)進行沖洗，于是可把析出在傳熱面上的微細結(jié)晶經(jīng)溶解除去。該加溫介質(zhì)，由于是另外設(shè)置了循環(huán)管路，只要把該冷卻器連接在加溫介質(zhì)的循環(huán)管路上即可。由于微細的結(jié)晶是在形成堅硬的物垢之前被除去的，所以即使不進行那種化費時間和人力清洗物垢的作業(yè)，僅僅單純地把該冷卻器從管路上拆下作加溫即可避免上述附著物垢的問題。
(第5過程)以下，通過參照圖面，對于為獲得結(jié)晶加合物的第5過程進行說明。
圖5表示了為實施本發(fā)明方法的流程的一個例子。在圖5中A-1、A-2、A-3、分別表示第1晶析工序、第2晶析工序、第3晶析工序。B-1、B-2、B-3分別表示第1固液分離工序、第2固液分離工序、第3固液分離工序。C-1、C-2分別表示結(jié)晶加合物的第1再溶解工序、第2再溶解工序。
按照圖5所示的流程制造結(jié)晶加合物的時候，在穩(wěn)定狀態(tài)的流程中，含有作為晶析處理用原料液的雙酚A的酚溶液通過管路1被引入第1晶析工序A-1。
第1晶析工序A-1中得到的晶析生成物通過管路2被引入至第1固液分離工序B-1中，在這里，第1結(jié)晶加合物D-1與第1母液F-1被分開，第1母液F-1因為含有酚、雙酚A等有用的成份，所以在作了適當?shù)奶幚碇螅捅谎h(huán)至酚與酮的反應(yīng)工序中。從第1晶析生成物中分離出來的第1結(jié)晶加合物，用后段的第2固液分離工序B-2中得到的第2母液F-2進行清洗，該清洗中得到的第1清洗排液E-1再被循環(huán)至酚與丙酮的反應(yīng)工序中。
如前所述，用第2母液F-2作了清洗的第1結(jié)晶加合物D-1被引入至第1再溶解工序C-1，用第2結(jié)晶加合物的清洗液E-2(來自后段的第2固液分離工序B-2)作溶解處理后，再通過管路3被導(dǎo)入第2晶析工序A-2。
在第2晶析工序A-2中得到的晶析生成物通過管路4被引入至第2固液分離工序B-2，在這里被分離成第2結(jié)晶加合物D-2與第2母液F-2，第2母液F-2，如前所述的那樣被用來清洗結(jié)晶加合物D-1(從第1固液分離工序B-1中分離出來的)。另一方面，第2結(jié)晶加合物D-2是用后段的第3固液分離工序B-3中獲得的第3母液作清洗的，該第2清洗排液如前所述，是作為第1結(jié)晶加合物0-1的溶解用酚溶液被使用的。
如前所述，用第3母液F-3清洗了的第2結(jié)晶加合物D-2被引入第2再溶解工序C-2，用第3結(jié)晶加合物清洗排液E-3(來自后段的第3固液分離工序B-3)作溶解處理之后，再通過管路5被導(dǎo)入第3晶析工序A-3。
在第3晶析工序A-3中得到的晶析生成物通過管路6被引入第3固液分離工序B-3，在這里被分離成第3結(jié)晶加合物D-3與第3母液F-3，第3母液F-3如前所述，被用來清洗第2結(jié)晶加合物D-2(在第2固液分離工序B-2中被分離出來的)。
第3結(jié)晶加合物D-3用精制酚F作清洗，該第3清洗排液E-3如前所述，被用作第2再溶解工序C-2中第2結(jié)晶加合物的溶解用酚溶液。
用第3固液分離工序中所得的精制酚F作清洗了的第3結(jié)晶加合物D-3被當作成品回收。
在本發(fā)明中，作為精制酚的通常是，只要其溶融色APHA在15以下，那么就不受什么限制。
適合于在本發(fā)明中使用的精制酚有，例如，在上述結(jié)晶加合物的精制方法中所顯示的各種酚的精制物。
在本發(fā)明中，作為各段結(jié)晶加合物之清洗液的，至少在其一部分中用上后一段的母液，這時可根據(jù)需要，同時并用各一段清洗的一部分。此外，作為后段再溶解工序中的結(jié)晶加合物溶解用的酚溶液，至少在其一部分中可用上來自后段的清洗排液，這時可根據(jù)需要同時并用來自后段的母液之一部分。在本發(fā)明中，用于結(jié)晶加合物清洗的清洗液以及為溶解該結(jié)晶加合物的酚溶液，這兩者中所含的雜質(zhì)濃度，隨著向后道工序流動，即從第1段的晶析工序流向第n段的晶析工序時，雜質(zhì)濃度就會變小。換言之，各段中所使用的結(jié)晶加合物的清洗液以及結(jié)晶加合物溶解用的酚溶液中的雜質(zhì)濃度，都是前一段比后一段高。在相鄰的各段中所使用的清洗液中之雜質(zhì)濃度，基本上成等比級數(shù)地減少。
然而，本說明書中所指的雜質(zhì)是指酚與丙酮的反應(yīng)中生成雙酚A時所出現(xiàn)的副產(chǎn)物。這類雜質(zhì)包括雙酚A的異性體、色滿化合物等。
再者，在本發(fā)明中，根據(jù)產(chǎn)品加合物的純度要求，可以省略從第1段至第n-1段的各清洗工序中的一部分，也可以把固液分離工序中所得到的結(jié)晶加合物原封不動地送至再溶解工序。此時再溶解工序中所使用的酚溶液是后段固液分離工序中所得到的母液(或清洗排液)。
這樣，在本發(fā)明中，根據(jù)產(chǎn)品加合物的純度要求，通過對各段中所使用的清洗用酚溶液的量進行調(diào)整，就可以從整體上降低酚的使用量，于是就有可能降低成本。
本發(fā)明的晶析工序有2段以上，圖中顯示了包括3段晶析工序的例子，但即使是4段以上的晶析工序，也可以按照與前面同樣的方法加以實施。
根據(jù)本發(fā)明的第5過程，僅僅在最終段的結(jié)晶加合物的清洗中用上精制酚，就可獲得高品位的結(jié)晶加合物。于是，在本發(fā)明中，高純度精制酚的使用量只需少量即可，結(jié)晶加合物的制造成本也得到了降低。
(第6過程)以下將說明一下為獲得本發(fā)明結(jié)晶加合物的第6過程。
作為該過程的原料而被使用的結(jié)晶加合物料漿有對酚與酮的反應(yīng)生成物作晶析處理而得到的結(jié)晶加合物料漿；對分離自該料漿的結(jié)晶加合物作再溶解和晶析處理后得到的結(jié)晶加合物料漿。
在本發(fā)明中，對該結(jié)晶加合物料漿作過濾處理進而從母液中分離結(jié)晶加合物的時候，在料漿中所含的結(jié)晶加合物中，使粒徑在100μm以下的微結(jié)晶加合物成分的至少一部分朝濾液(母液)側(cè)移動，進而獲得粒徑為100μm以下的微結(jié)晶加合物成分之比例在20重量％以下、最好是15重量％以下的粗大結(jié)晶加合物。這時為了使微結(jié)晶加合物成分朝過濾液一側(cè)移動，可通過過濾材料的選定和過濾操作條件的選定來實現(xiàn)。用作過濾材料的一般是100-150μm、最好是100-125μm的物質(zhì)。另外，根據(jù)過濾條件，在使微結(jié)晶加合物成分朝濾液一側(cè)移動的時候，可依據(jù)該過濾處理所得到的結(jié)晶加合物的塊物之厚度以及對該塊狀物本身進行逆洗的次數(shù)來實施操作。
在本發(fā)明中，按照前述所得到的粗大結(jié)晶加合物，其本身的雜質(zhì)含量低且品位高，若再進一步對該粗大結(jié)晶加合物用精制酚來清洗的話，則可以獲得更高的品位。這時，作為精制酚的可以使用前述結(jié)晶加合物的精制方法中所涉及的各種酚的精制物。
用精制酚對結(jié)晶加合物作的清洗，可以通過這樣的做法來實現(xiàn)使結(jié)晶加合物與精制酚達到充分的接觸。該清洗處理，例如可在為分離出結(jié)晶加合物的過濾機和離心分離機等的固液分離裝置中進行，從結(jié)晶加合物中除去母液，然后，把精制酚引入該固液分離裝置內(nèi)進行清洗。也可以對排自固液分離裝置的、有少量母液附著的結(jié)晶加合物，在別的攪拌槽中用精制酚進行清洗。對結(jié)晶加合物而言的精制酚的使用比例是這樣的結(jié)晶加合物100重量單位時為50重量單位以上，最好為100重量單位以上。
通過用上述精制酚作過清洗處理的結(jié)晶加合物，其表面附著有精制酚，但該產(chǎn)物又被送至酚的除去工序，在這里除去了酚之后，就可以回收高純度的成品雙酚A。從結(jié)晶加合物除去酚，可以用已為人們公知的方法，如蒸餾、萃取、蒸汽解吸等方法進行。
根據(jù)本發(fā)明可容易地得到色相好的，不容易著色的、熱穩(wěn)定性良好的結(jié)晶加合物。另外，從該結(jié)晶加合物中除去酚之后而得到的雙酚A也是色相好、不容易著色的高品位物質(zhì)。
以下，將對于為獲得雙酚A的各過程加以詳細說明。
在本發(fā)明中，作為結(jié)晶加合物的，可以使用實質(zhì)上處于中性條件的，且溶融色APHA在15以下、最好在5以下的物質(zhì)。
在為獲得雙酚A的酚和丙酮的反應(yīng)中，作為酸催化劑的有鹽酸、硫酸、砜酸型的強離子交換樹脂等的強酸型物質(zhì)。這樣的強酸性物質(zhì)，在酚與丙酮的反應(yīng)系統(tǒng)中，除了用作催化劑以外，在加熱的條件下也會顯示出能促使著色物質(zhì)和雜質(zhì)的發(fā)生，因而使得被回收的雙酚A以及酚的色相及純度的下降。因此象這樣的強酸性物質(zhì)，為了不至于流出至伴隨加熱條件的后續(xù)脫酚工序，就提出了一個在反應(yīng)后除去或中和的方案。人們還提出這樣的方案，例如，在用鹽酸作為催化劑進行反應(yīng)的時候，反應(yīng)后，通過對生成物加熱除去鹽酸，殘留的鹽酸用堿來中和，中和至pH5-6為止(特公照47-43937)。另外，在用強酸型離子交換樹脂反應(yīng)的時候，可通過離子交換樹脂的分解來使有機砜酸脫離，由于是混入了生成物中，所以可用弱堿性離子交換樹脂對該有機砜酸進行中和(美國專利4191843號)。另一方面，酚及雙酚A的色相及純度，不僅是因為酸，也可以是由于堿而造成低下，借助強酸型物質(zhì)的堿而進行的中和，必須不超過中和點。
以上，在強酸性物質(zhì)的存在下使酚和丙酮進行反應(yīng)，反應(yīng)生成物中存在的強酸性物質(zhì)，在反應(yīng)后，應(yīng)在不超過中和點的情況下進行中和，或者把它從反應(yīng)系統(tǒng)中除去。另外，在強酸性物質(zhì)的中和過程中已使用過的堿尚有殘存時，那就必須把這些堿也除去，此外，反應(yīng)生成物中存在的強酸性物質(zhì)或堿的除去，可以在后續(xù)的晶析工序中，通過使用多段晶析工序來加以除去。
本發(fā)明中所作用的、實質(zhì)上處于中性條件下的結(jié)晶加合物，是指前述的強酸性物質(zhì)和堿性物質(zhì)的影響被除去了的結(jié)晶加合物。這樣的結(jié)晶加合物被添加溶解在其酸度已調(diào)整至pH為0.5的甲醇水溶液中，用酚的實質(zhì)上非電離條件下的pH測定方法測定時pH應(yīng)為4.90-5.50，最好為4.95-5.20。然而，本說明書中所顯示的結(jié)晶加合物的pH，是按照前述測定方法測到的。
在本發(fā)明中，作為結(jié)晶加合物的，如前所述，是采用實質(zhì)上處于中性條件的物質(zhì)，這時，結(jié)晶加合物的溶融色APHA以保持在15以下為好。溶融色APHA15以下的結(jié)晶加合物如前面所述的，可以通過使結(jié)晶加合物保持在實質(zhì)上的中性條件下來得到，必要時，可通過增加晶析工序的晶析段數(shù)來得到。此外，也可以通過采用精制酚來對結(jié)晶加合物作清洗來得到。
在用精制酚對結(jié)晶加合物作清洗的場合下，作為這種精制酚的可以是不構(gòu)成產(chǎn)品雙酚A之著色原因的、雜質(zhì)含有率少的任何這類酚。在本發(fā)明中，作為這種精制酚的，通常使溶融色APHA在10以下，最好在5以下。
作為適合于本發(fā)明中使用的精制酚，例如可列舉出前述結(jié)晶加合物的精制方法中所涉及的各種精制酚。
采用精制酚進行的結(jié)晶加合物的清洗，可以使用能使結(jié)晶加合物與精制酚作充分接觸的方法。這種清洗處理，例如可在為使結(jié)晶加合物分離的過濾機和離心分離機等的固液分離裝置中進行，先把母液從結(jié)晶加合物中除去，然后把精制酚引入該固液分離裝置內(nèi)進行清洗。也可在別的攪拌槽中采用精制酚對排自固液分離裝置的、附著了少量母液的結(jié)晶加合物進行清洗。對結(jié)晶加合物而言的精制酚的使用比例為100重量單位的結(jié)晶加合物為30-1000重量單位，最好為100-300重量單位。結(jié)晶加合物的洗凈過程中已使用過了的精制酚，可以原封不動地，或在用于粗制的結(jié)晶加合物(前段晶析工程中所得到的)的清洗之后，作為雙酚A的合成反應(yīng)工序的原料酚而被回收。
對結(jié)晶加合物進行加熱溶融時的溫度為115-180℃，最好為120-150℃，此外，壓力為絕對壓1.0-5atm，最好為1.0-1.9atm，結(jié)晶加合物的加熱溶融，可以使用加熱式的加熱容器進行。
從結(jié)晶溶融物中經(jīng)蒸發(fā)除去酚，可以通過蒸餾塔，薄膜蒸發(fā)器來進行。這時，蒸發(fā)裝置可以是多段的，但最終的加熱溫度為160-200℃，最好為170-185℃，壓力是采用減壓條件，通常為100托，最好為5-40托。
該酚的較理想的蒸發(fā)除去，是用薄膜蒸發(fā)器餾去大部分的酚，殘留的微量酚則是用蒸汽解吸來加以除去。這時，蒸汽的供給量為對雙酚A的比例是重量比的1/50-1/5，最好為1/25-1/10。
按上述方法得到的產(chǎn)品雙酚A，其純度在99.95重量％以上，而且，色相也是優(yōu)異的，通常具有APHA20以下的色相。這種高品位的雙酚A，作為高品位聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂的原料雙酚A是很適合的，再者，用于光學(xué)領(lǐng)域雙酚A也是很適合的。
(第2過程)以下，將說明一下為獲得本發(fā)明雙酚A的第2過程。
本發(fā)明中所使用的蒸發(fā)處理用原料，是含有溶融色APHA為15以下的結(jié)晶加合物(實質(zhì)上處于中性條件的)和脂肪族碳酸的混合物。
為了有效地實施本發(fā)明，實質(zhì)上處于中性條件的結(jié)晶加合物或它的溶融物或者是該結(jié)晶加合物與酚的混合物或它的溶融物，在脂肪族碳酸的存在下被溶融，在減壓下被加熱，經(jīng)蒸發(fā)除去酚。
本發(fā)明所使用的脂肪族碳酸，在使溶融狀態(tài)的雙酚A和空氣作長時間接觸并使其保持高溫的時候，能顯示出防止雙酚A著色的作用。在本發(fā)明中，由實質(zhì)上處于中性條件下的結(jié)晶加合物和脂肪族碳酸構(gòu)成的混合物接受蒸發(fā)處理，通過把結(jié)晶加合物中的酚除去，就獲得了色相好且不會著色的雙酚A。
作為脂肪族碳酸的，如果是能對雙酚A顯示出防止著色的效果，那么其種類就不受限制，可以采用已為人們公知的物質(zhì)。作為這類物質(zhì)的有，例如甲酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、乙二醇酸、乳酸、蘋果酸、丙三醇酸等。這些物質(zhì)在反應(yīng)過程中，于160℃以上的溫度時，會發(fā)生分解或異性化，顯示了能對雙酚A起著色防止劑的作用。
在本發(fā)明中，作為著色防止劑的，必須使用脂肪族碳酸，如果是使用草酸酯、對酞酸、磷酸鈉等那么就得不到防止雙酚A著色的充分的效果，這時如果使雙酚A與空氣作長時間接觸，并且保持在高溫時，那么就會在雙酚A中著色，因而使色相顯著變差。脂肪族碳酸的添加量，對于結(jié)晶加合物而言，是1-100重量ppm，最好是5-50重量ppm。
另外，在本發(fā)明中，在草酸或檸檬酸的存在下對結(jié)晶加合物或含有該加合物的混合物進行加熱溶融時，該溶融溫度為115-180℃，最好為120-150℃，溶融壓力為1-5atm，最好為1.0-1.9atm。溶融的空氣條件是，氧氣濃度盡可能低的空氣條件，通常，氧氣的濃度為0.005vol％以下，最好為0.001vol％以下。
此外，本發(fā)明中，為了在短時間內(nèi)使結(jié)晶化合物或含有該結(jié)晶化合物的混合物得到溶融，應(yīng)該是使用上面所說的象精制酚這樣的，幾乎不著色的熱酚進行稀釋溶融，也可以在結(jié)晶加合物或含有該加合物的混合物的溶融結(jié)束了的液體中進行溶解。
在本發(fā)明中，要對經(jīng)上述方法得到的加熱溶融物作蒸發(fā)處理，這時的蒸發(fā)處理為130-200℃且減壓的條件。較可取的蒸發(fā)處理是在溶融物整體的溫度在185℃以下，且溶融物的至少一部分在160℃以上的溫度下接受加熱時進行。蒸發(fā)處理的溫度如果太低，則作為著色防止劑而添加的脂肪族碳酸的效果就不能充分發(fā)揮出來，另一方面，如果該溫度太高，則會導(dǎo)致脂肪族碳酸的著色分解。該蒸發(fā)處理在減壓下進行，該壓力為100托以下，最好為5-40托之范圍(本文所說的“托”均指mmHg)。另外，蒸發(fā)處理的空氣條件是氧氣濃度盡可能低的條件，通常，氧氣濃度為0.005vol％以下，最好為0.001vol％以下。
根據(jù)本發(fā)明就可獲得純度高色相優(yōu)且溶融時能防止著色的成品雙酚A。此外，該物質(zhì)的貯藏穩(wěn)定性也不錯。
(第3過程)以下，將說明一下為獲得本發(fā)明雙酚A的第3過程。
本發(fā)明中所使用的雙酚A和酚的結(jié)晶加合物，可以用公知的方法來制造。即可在強酸催化劑的存在下，使過量的酚與丙酮進行反應(yīng)，得到含有雙酚A的反應(yīng)生成物之后，再對該反應(yīng)生成物作晶析處理，于是就可得到雙酚A和酚的結(jié)晶加合物。這時，結(jié)晶加合物的純度可通過多段晶析工序或通過對結(jié)晶加合物作清洗的方法來獲得提高，但在結(jié)晶加合物中，還有可能混入強酸性物質(zhì)(在酚和酮的反應(yīng)中作為催化劑而使用過的)。該強酸性物質(zhì)在加熱條件下，會與酚和雙酚A起反應(yīng)，因而會導(dǎo)致著色物質(zhì)和雜質(zhì)的形成，所以就使得被回收的酚與雙酚A的純度下降。另一方面，在酚與丙酮的反應(yīng)時作為催化劑被使用過的強酸性物質(zhì)，在反應(yīng)后經(jīng)中和處理一般都被除去。也可以通過多階段晶析工序來加以除去。但這樣的除去常常是不太徹底，結(jié)晶加合物中常?；烊胛⒘康乃嵝晕镔|(zhì)。
在本發(fā)明中，是把含有這種微量強酸的結(jié)晶加合物用作原料的。本發(fā)明中所使用的結(jié)晶加合物中的強酸性物質(zhì)之混入量通常為0.3meq/l。把這樣的結(jié)晶加合物添加溶解在酸度已調(diào)整為pH5.0的甲醇水溶液中，用酚的實質(zhì)上非電離條件下的pH測定法應(yīng)測得pH4.0-5.5，最好為pH4.3-5.2。本說明書中所說的弱酸性條件下的結(jié)晶加合物意思指上述PH范圍的結(jié)晶加合物。
在本發(fā)明中，作為結(jié)晶加合物的，已如前面所說的，是使用處于酸性條件下的物質(zhì)，這時，應(yīng)使結(jié)晶加合物的溶融色APHA保持在15以下。溶融色APHA15以下的結(jié)晶加合物，可通過在晶析結(jié)晶加合物的晶析工序中增加晶析段數(shù)來獲得，另外，可通過用精制酚對結(jié)晶加合物進行清洗來獲得。
為了有效地實施本發(fā)明，可在脂肪族碳酸鹽的存在下，對處于弱酸性條件的結(jié)晶加合物作溶融處理，在減壓下進行加熱，經(jīng)蒸發(fā)除去酚。
本發(fā)明中所使用的脂肪族碳酸鹽，可以與結(jié)晶加合物中所混入的微量的強酸性物質(zhì)起反應(yīng)，從而對此進行中和，但同時該中和反應(yīng)也產(chǎn)生了作為副產(chǎn)物的游離的脂肪族碳酸。于是，在本發(fā)明中，在脂肪族碳酸鹽的存在下對結(jié)晶加合物進行溶融和蒸發(fā)處理的時候，由于與酚和雙酚A進行反應(yīng)后生成著色物質(zhì)及雜質(zhì)的強酸性物質(zhì)已不存在，所以就能獲得色相優(yōu)異的雙酚A。再者，作為副產(chǎn)物而產(chǎn)生的游離碳酸具有防止著色的效果，于是所獲得的雙酚A，其溶融物的著色情況就被顯著抑制住了。
作為脂肪族碳酸鹽的，可以是強酸性物質(zhì)反應(yīng)后得到的任何這類物質(zhì)，一般有堿金屬鹽、銨鹽、堿土類金屬鹽。此外，作為脂肪族碳酸鹽的脂肪族碳酸成分的，可以使用能對雙酚A顯示出著色防止效果的物質(zhì)，已為人們公知的物質(zhì)有甲酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、乙二醇酸、乳酸、蘋果酸、丙三醇酸等。這類脂肪族碳酸鹽在反應(yīng)過程中于160℃以上的溫度時，會引起分解或異性化，但對雙酚A能起到著色防止劑的作用。脂肪族碳酸鹽的添加量，是能夠使結(jié)晶加合物實質(zhì)上完全中和的量，也就是強酸性物質(zhì)的中和相當量。碳酸鹽的添加超過該中和相當量是不可取的，碳酸鹽的過量存在會使產(chǎn)品雙酚A的色相變差。另外，在添加碳酸鹽的時候，副生的游離碳酸的量較少，游離碳酸所產(chǎn)生的著色防止效果也較少，這時，可與碳酸鹽的同時加入游離碳酸。游離碳酸的加入量，包括副生游離碳酸，對結(jié)晶加合物來說是0.1-50wtppm最好為1-30wtppm。在碳酸鹽的存在下對結(jié)晶加合物作加熱溶融的時候，其溶融溫度為115-180℃，最好為120-150℃，溶融壓力為1-5atm，最好為0.1-1.9atm。溶融的空氣條件，最好是氧氣濃度盡可能低的空氣條件，通常，氧氣濃度為0.005vol％以下，最好在0.001vol％以下。另外在本發(fā)明中，為了在短時間內(nèi)使結(jié)晶加合物溶解，就應(yīng)使用象上述精制酚那樣的，幾乎不著色的熱酚對該結(jié)晶加合物進行稀釋溶解，也可以采用這樣的方法，即使之溶解在結(jié)晶加合物的已經(jīng)溶融完畢了的液體中。
在本發(fā)明中，是對添加了脂肪族碳酸鹽的結(jié)晶加合物的加熱溶融物進行蒸發(fā)處理，該場合的蒸發(fā)處理為130-200℃減壓的條件。較理想的蒸發(fā)處理是使溶融物整體的溫度處在185℃以下，且使溶融物的至少一部分在160℃以上的溫度下接受加熱。蒸發(fā)處理的溫度如果太低，那么強酸性物質(zhì)與脂肪族碳酸鹽反應(yīng)時所副生的脂肪族碳酸的著色效果就不能充分發(fā)揮，另一方面，如果該溫度太高，那么就會造成脂肪族碳酸的著色分解。該蒸發(fā)處理是在減壓下進行的，該壓力為100托，最好為5-40托。另外，蒸發(fā)處理的空氣條件是氧氣濃度盡可能低的情況，通常，氧氣濃度為0.005vol％以下，但最好為0.001％以下。
根據(jù)本發(fā)明，可獲得純度高、色相好的、并在溶融時能防止著色的成品雙酚A。此外，該物質(zhì)具有較好的貯藏穩(wěn)定性。
(第4過程)以下將說明一下為獲得本發(fā)明雙酚A的第4過程。
本發(fā)明中所使用的結(jié)晶加合物，其溶融色APHA在15以下，最好在10以下，這樣的結(jié)晶加合物可通過以下做法來得到對含有雙酚A的酚溶液作多段晶析處理。也可以通過這樣的方法來得到對含有雙酚A的酚溶液作晶析處理后得到的結(jié)晶加合物用上述著色原因的的物質(zhì)已被除去了的精制酚進行清洗。適用于本發(fā)明的結(jié)晶加合物，是為獲得雙酚A的前述本發(fā)明的第1、第2及第3過程中所示的物質(zhì)。
按上述方法得到的結(jié)晶加合物，用包括了溶融裝置及蒸發(fā)裝置的、從結(jié)晶加合物除去酚的裝置系列進行處理，在本發(fā)明中，則在該處理之前，應(yīng)事先除去附著于材質(zhì)(該材質(zhì)構(gòu)成了酚除去裝置中所包括的至少是溶融裝置及蒸發(fā)裝置之內(nèi)壁)表面的氧。
上述溶融裝置及蒸發(fā)裝置的內(nèi)壁面為金屬材質(zhì)，通常為不銹鋼，例如SUS304、SUS316、316L等，在其表面，通常附著結(jié)合著1m2中有30～60毫摩爾的氧。該氧的量可通過種種方法來測定。例如可采用試驗片并根據(jù)清洗條件與表面(通過表面侵蝕其深度被測定了的)附著結(jié)合著的氧量之間的關(guān)系來推定。也可以從表面附著結(jié)合著的氧量與清洗用酚的著色之間的關(guān)系來測定。此外，在其他的清洗液的場合下，也可以根據(jù)其著色與表面附著結(jié)合的氧量之間的關(guān)系來進行測定。例如，酚的著色情況是對百萬分之一的重量的氧而言，會形成6APHA，因此這樣的測定關(guān)系就可被使用。根據(jù)本發(fā)明者的研究，這些溶融裝置及蒸發(fā)裝置，在事先除去其內(nèi)壁表面附著的氧之后來使用時，因結(jié)晶加合物的溶融和溶融液蒸發(fā)處理時的加熱而產(chǎn)生的、構(gòu)成著色原因的物質(zhì)就得到了顯著的抑制，于是就可得到色相好的成品雙酚。
從溶融裝置以及蒸發(fā)裝置之內(nèi)壁來除去氧的時候，可以經(jīng)有機溶劑對內(nèi)壁面作清洗處理來實現(xiàn)。作為有機溶劑的，可以使用酚或雙酚A、酚與雙酚A的混合物。清洗處理溫度為100～200℃，最好為120～185℃，清洗時的周圍氣體條件為氮氣和氬氣、胱氣、蒸汽等非氧化性氣體條件，可使用減壓，該氣體中的氧之濃度為0.01vol％以下，最好為0.005vol％以下，更好地為0.001vol％以下。用有機溶劑對內(nèi)壁面作的清洗，可以借助噴嘴通過對內(nèi)壁面噴射有機溶劑來實現(xiàn)。用有機溶劑來清洗之后，就把滯留在溶融裝置及蒸發(fā)裝置底部的有機溶劑排出，必要時，還可對內(nèi)部進行干燥。然而，氣相氧濃度的測定，通常是利用借助氣體色譜法或電化學(xué)法的微量氧的分析計。
在從上述內(nèi)壁面除去氧的處理時，附著在該內(nèi)壁面的氧含量為內(nèi)壁面1m2為10毫摩爾以下，最好為5毫摩爾以下。
作為熔溶融裝置的，可以使用在其外壁面上安裝了加熱夾套的外部加熱式的密閉型容器和在其內(nèi)部安裝了加熱管的內(nèi)部加熱式密閉型容器。作為蒸發(fā)裝置的，可以使用蒸餾塔、解吸裝置、離心薄膜蒸發(fā)器等。
在溶融裝置和蒸發(fā)裝置之間設(shè)有配管，在蒸發(fā)裝置中設(shè)有雙酚A的排出管。在本發(fā)明中，即使針對這些配管的內(nèi)壁面，也可以與上述同樣地施行除氧處理。
在本發(fā)明中，如前所述的，對裝置系列中所包括的至少是溶融裝置以及蒸發(fā)裝置，可以對其內(nèi)壁面中附著的氧施行除氧處理。然后，對該裝置系列送入結(jié)晶加合物，在溶融裝置中溶融該結(jié)晶加合物，又在蒸發(fā)裝置中對所獲得的溶融液作蒸發(fā)處理，從而經(jīng)蒸發(fā)除去酚。
作為溶融裝置的操作條件，溫度為115～180℃，最好為120～150℃，壓力為常壓，氧的濃度為0.01vol％以下，最好為0.005vol％以下，更好地為0.001vol％以下。蒸發(fā)裝置可采用一段或多段，在使用1段的情況下該1段的蒸發(fā)裝置，以及多段使用的情況下的該最終段的蒸發(fā)裝置的操作條件是180～200℃，最好是170～185℃，壓力為1～100托，最好是5～40托，氣相中的氧濃度為0.005vol％以下，最好為0.001vol％以下。
根據(jù)本發(fā)明，可以顯著地抑制因加熱(對結(jié)晶加合物的溶融以及對該溶融液的蒸發(fā)處理時的加熱)而造成的著色物質(zhì)的生成，從而可獲得色相好純度高的雙酚A。
(第5過程)以下，將說明一下為獲得本發(fā)明雙酚A的第5過程。
在本發(fā)明中所使用的結(jié)晶加合物，可以使用上述本發(fā)明第4過程(為獲得雙酚A所示的)中所示的各種結(jié)晶加合物。
本發(fā)明中用作原料的結(jié)晶加合物，與這里所付著或伴隨著的酚一起經(jīng)溶融后被引入由蒸發(fā)塔(其內(nèi)部至少設(shè)有一個使蒸發(fā)表面積提高的部件)所構(gòu)成的蒸發(fā)處理工序，經(jīng)蒸發(fā)除去酚。在本發(fā)明中，可以在蒸發(fā)塔的運轉(zhuǎn)開始之前，事先除去附著在有關(guān)部件(使蒸發(fā)塔的內(nèi)壁面以及蒸發(fā)表面積提高的部件)表面的氧。
能使蒸發(fā)塔的內(nèi)壁以及蒸發(fā)表面積提高的部件有例如構(gòu)成填料和棚段的金屬的表面，通常為不銹鋼，例如SUS304、SUS316、SUS316L等所形成的表面，在該表面，通常是1m2中附著結(jié)合了30～60毫摩爾的氧。根據(jù)本發(fā)明者的研究，事先除去附著在這些金屬表面的氧并使用蒸發(fā)塔的時候，就能顯著地抑制因結(jié)晶加合物的蒸發(fā)處理的加熱而生成的著色物質(zhì)，于是就可得到色相良好且色相經(jīng)時間的變化被抑制住了的產(chǎn)品雙酚A。
從蒸發(fā)塔的內(nèi)壁面以及能提高蒸發(fā)表面積的表面(例如填料表面)來除去氧的操作，可以用有機溶劑通過對其表面作清洗處理來實現(xiàn)。作為有機溶劑的有酚及或雙酚A、酚與雙酚A的混合物。清洗處理的溫度為100～200℃，最好為120～185℃。清洗時的周圍氣體為不活性氣體，例如氮氣、氬氣或脫氣蒸汽，周圍氣體中氧的濃度為0.1vol％以下，最好為0.05vol％以下。
用有機溶劑對蒸發(fā)塔的內(nèi)壁面以及為使蒸發(fā)表面積提高的部件表面進行的清洗，可通過在其表面噴射有機溶劑(通過噴嘴進行)來實現(xiàn)，此外，也可以通過在蒸發(fā)塔內(nèi)流通有機溶劑來實現(xiàn)。
在上面所說的除氧處理過程中，在蒸發(fā)塔的內(nèi)壁以及為使蒸發(fā)表面提高的部件之表面附著的氧，在其表面積的1m2中的為10毫摩爾以下，最好為5毫摩爾以下。
在本發(fā)明中，上述的除氧處理可適用在蒸發(fā)塔的內(nèi)壁面以及為使蒸發(fā)表面積提高的部件之表面，此外，還可適用在結(jié)晶加合物溶融液或雙酚A所接觸的其它金屬之表面，例如可適用在為使結(jié)晶加合物溶融的溶融裝置的內(nèi)壁面和溶融裝置與蒸發(fā)塔之間的配管的內(nèi)壁面，再者可適用于設(shè)置在蒸發(fā)塔中的、雙酚A引出配管的內(nèi)壁面。
在本發(fā)明中，結(jié)晶加合物被加熱溶融變成溶融液之后則被供給至蒸發(fā)塔，在這里經(jīng)蒸發(fā)除去酚。
作為結(jié)晶加合物的溶融裝置的，有外壁面裝有加熱夾套的外部加熱式密閉型容器，也有在內(nèi)部裝有加熱盤管的內(nèi)部加熱式密閉型容器。
溶融結(jié)晶加合物時的操作條件一般是溫度為115～180℃，最好為120～150℃，壓力為1.0～5.0atm(絕對壓)，最好為1.0～1.9atm(絕對壓)。此外，結(jié)晶加合物在溶融時，周圍氣體中氧氣的濃度為0.005vol％以下，最好被保持在0.001vol以下。另外，在本發(fā)明中，為了在短時間內(nèi)溶融該結(jié)晶加合物，就要用如同上述精制酚那樣的、幾乎不著色的熱酚進行稀釋溶融，也可使之溶解在結(jié)晶加合物的溶融結(jié)束了的液體中。
作為蒸發(fā)塔的，至少其內(nèi)壁面為金屬材質(zhì)，尤其是不銹鋼，例如SUS304、SUS316、SUS316L等所形成的筒體內(nèi)部，并在該內(nèi)部設(shè)置了能使蒸發(fā)表面積提高的部件。這種蒸發(fā)塔可在其底部設(shè)置加熱手段。作為能使蒸發(fā)表面積提高的部件的，可以使用公知技術(shù)的填料和架段以及堅固壁，這些東西可以單獨也可以組合著使用。這時，填料、架段、堅固壁的形材，由金屬材料，例如可以由SUS304、SUS316、SUS316L等的不銹鋼來構(gòu)成。此外，作為填料的有拉西環(huán)、鮑爾環(huán)、板體、多孔板等，架段的盤為泡鐘型、多孔板型，該盤為設(shè)有下降管的裝置。
蒸發(fā)塔至少為一個，最好由2個以上所組合。該蒸發(fā)塔可以是采用蒸汽的蒸發(fā)塔(蒸汽解吸蒸發(fā)塔)。本發(fā)明的結(jié)晶加合物的溶融液之理想的蒸發(fā)處理，是把不使用蒸汽的普通蒸發(fā)塔和使用蒸汽的蒸汽解吸塔組合起來使用。
以下，將說明一下采用蒸發(fā)處理裝置(由不使用蒸汽的第1蒸發(fā)塔和使用蒸汽的第2蒸發(fā)塔所構(gòu)成)來對結(jié)晶加合物溶融液作蒸發(fā)處理的方法。
在該蒸發(fā)處理方法中，把來自結(jié)晶加合物溶融裝置的溶融液引入第1蒸發(fā)塔，這里在不存在蒸汽的情況下用減壓的條件作蒸發(fā)處理，從而除去該溶液中的一部分酚。從第1蒸發(fā)塔的塔頂來分離回收含有酚的蒸汽，然后從其底部再分離回收一部分酚已被分離除去了的溶融液。來自第1蒸發(fā)塔的塔底物被引入第2蒸發(fā)塔，在這里于蒸汽的存在下并于減壓條件下進行蒸發(fā)處理，再把溶融液中剩下的酚經(jīng)蒸發(fā)來除去。從該第2蒸發(fā)塔，作為其塔頂物可排出含有酚、蒸汽及少量雙酚A的蒸汽混合物，作為其塔底物的，可分離回收出高純度的雙酚A。
不使用蒸汽的第1蒸發(fā)塔的操作條件是，溫度為125～200℃，最好為130～185℃，壓力為100托以下，最好為5～40托。蒸發(fā)塔內(nèi)的蒸汽氣體中的氧的濃度為0.005vol％以下，最好被保持在0.001vol％以下。在該第1蒸發(fā)塔中，結(jié)晶加合物溶液中存在著的酚的95～99.8重量％、最好是98～99.7重量％經(jīng)蒸發(fā)被除去。
作為使用蒸汽的第2蒸發(fā)塔的操作條件是溫度為130～200℃，最好為160～185℃，壓力為100托以下，最好為5～40托，雙酚A溶融液1Kg時的蒸汽的供給量為0.02～0.2kg，最好為0.04～0.1kg。蒸發(fā)塔內(nèi)蒸汽氣相中氧的濃度為0.005vol％以下，最好被保持在0.001vol％以下。在該第2蒸發(fā)塔中，得自第1蒸發(fā)塔的結(jié)晶加合物溶融液中的酚的實質(zhì)上全部的量被蒸發(fā)除去，作為塔底物的，可得到酚含有率在200wtppm以下，最好為50wtppm以下的雙酚A。
從使用蒸汽的第2蒸發(fā)塔可得到含有蒸汽及少量雙酚A的混合蒸汽，但可從該混合蒸汽中分離回收出酚及雙酚A。從該混合蒸汽來分離回收酚及雙酚A，可以用現(xiàn)已公知的方法來實施。但在本發(fā)明中，最好是使用由后述的第2冷卻工序所構(gòu)成的解吸氣體的冷凝方法。
根據(jù)本發(fā)明，是在減壓的條件下并使用蒸發(fā)表面積大的蒸發(fā)塔來對結(jié)晶加合物的溶融液實行蒸發(fā)處理的，于是就提高了蒸發(fā)處理的效率。而且在該場合下，作為蒸發(fā)塔的應(yīng)該使用事先從其表面(在其內(nèi)壁面以及內(nèi)部設(shè)置的部件)作了除氧處理的裝置，這樣就可顯著地減少因溶融液的蒸發(fā)加熱而導(dǎo)致的著色物質(zhì)的生成量，于是就可獲得色相優(yōu)異且溶融液的色相經(jīng)時間的變化被顯著減少了的高純度雙酚A。
(第6過程)以下將說明一下為獲得本發(fā)明的雙酚A的第6過程。
本發(fā)明中所使用的結(jié)晶加合物是為獲得雙酚A而顯示的上述本發(fā)明之第4過程中所涉及的各種結(jié)晶加合物。
以下，通過參照圖6來說明本發(fā)明的第6過程。
在圖6中，1、2及3表示薄膜蒸發(fā)器。該蒸發(fā)器為在其內(nèi)周壁形成的薄膜通過外部加熱來使之蒸發(fā)的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中可使用其內(nèi)部設(shè)有旋轉(zhuǎn)翼通過該旋轉(zhuǎn)翼的旋轉(zhuǎn)在其內(nèi)周壁面形成液膜的這種離心薄膜蒸發(fā)器。
另外，在圖6中，4為附設(shè)在各薄膜蒸發(fā)器上的外部加熱器。該加熱器通常是其內(nèi)部流通著加熱介質(zhì)的夾套。
在本發(fā)明中，作為原料而使用的結(jié)晶加合物通過加熱被溶融或通過精制酚被稀釋溶解，它是一種含有雙酚A的酚溶液。適用于本發(fā)明的酚溶液為，具有APHA為15以下的色相、雙酚A濃度在50～80重量％、最好在60～70重量％的物質(zhì)。
該原料酚溶液從管路10被引入至第1薄膜蒸發(fā)器(以下簡稱蒸發(fā)器)，酚溶液作為液膜順著蒸發(fā)器內(nèi)周壁流下的同時，通過外部加熱器4被加熱，于是，含有酚及雙酚A的蒸汽通過管路11被排出。通過對該蒸汽進行冷凝就可回收酚及雙酚A。
通過管路10的酚溶液之溫度最好為120～150℃，第1蒸發(fā)器1的溫度為160～185℃，最好為165～175℃，其壓力為15～60托，最好為15～30托。
在第1蒸發(fā)器中，通過對作為原料的酚溶液作蒸發(fā)處理而得到的殘液(雙酚A)經(jīng)過管路12被引出，再被引入至第2蒸發(fā)器2。通過管路12的酚溶液的蒸發(fā)殘液之溫度最好為170～185℃。此外，構(gòu)成這殘液的雙酚A中的酚濃度為1～5重量％。
在第2蒸發(fā)器2中，雙酚A與引自第3蒸發(fā)器的蒸汽、解吸氣體(由酚及雙酚A所構(gòu)成)作對流接觸，通過外部加熱器4被加熱，于是含有酚、雙酚A及蒸汽的解吸氣體通過管路13被排出。
第2蒸發(fā)器2中的溫度最好為170～185℃，壓力為15托以下，通常為10～15托以下。
在第2蒸發(fā)器2中得到的蒸發(fā)殘液，通過管路14被引入第3蒸發(fā)器了，該殘液的溫度最好為170～185℃，構(gòu)成殘液的雙酚A中酚的濃度為0.05～0.10重量％，最好為0.05-0.07重量％
在第3蒸發(fā)器3中，來自第2蒸發(fā)器2的雙酚A與經(jīng)管路15被引入的蒸汽作對流接觸，通過外部加熱器4被加熱，并通過管路17把該解吸氣體引出，然后，該解吸氣體作為解吸用氣體被引至第2蒸發(fā)器2。第3蒸發(fā)器中的溫度為170～185℃，壓力為15托以下，通常為10～15托。從管路15引入至第3蒸發(fā)器3的蒸汽是對于經(jīng)管路14而被引入至第3蒸發(fā)器3的雙酚A而言，按重量比是在3重量％以上，最好為4～6重量％。通過管路17的解吸氣體的組成為，酚0.8～1.2重量％，最好為1重量％以下，雙酚A5～7重量％，其余為蒸汽。
在第3蒸發(fā)器3中所獲得的高純度的雙酚A，通過管路16被引出。該雙酚A，酚的含有率為0.005重量％，色相APHA在20以下，是高品位的物質(zhì)。
從第2蒸發(fā)器2經(jīng)管路13被引出的解吸氣體接受冷凝處理，于是，該氣體中所含的酚以及雙酚A被分離回收。該解吸氣體可以用現(xiàn)有的公知方法進行冷凝處理，尤其是最好使用解吸氣體的凝縮方法(由后述的2階段冷卻工序所構(gòu)成)。
在本發(fā)明中，首先是采用第1薄膜蒸發(fā)器對含有雙酚A(衍生自雙酚A，酚結(jié)晶加合物的)的酚溶液進行蒸發(fā)處理，于是可獲得酚含有率為1～5重量％的雙酚A。在本發(fā)明中，由于使第1薄膜蒸發(fā)器的溫度保持在160～185℃，使壓力保持在15～60托，因此，即使產(chǎn)生了因酚的急劇蒸發(fā)而造成的冷卻，也不會析出雙酚A，于是就能順利地實施該蒸發(fā)處理。
另外，在本發(fā)明中，對于用上述方法得到的雙酚A，為了對其中所含的酚作蒸發(fā)除去，則是采用薄膜蒸發(fā)器進行解吸處理。在本發(fā)明的場合下，該雙酚A中的酚含有量為1～5重量％，而且是把2個薄膜蒸發(fā)器串連著進行使用的，所以可使該蒸發(fā)器的溫度保持在170～180℃，而且保持在15托以下的高真空下，從而經(jīng)蒸發(fā)除去該雙酚A中的酚，于是可獲得色相好、酚的含有率在0.005重量％以下的高純度雙酚A。
為了獲得色相優(yōu)異的雙酚A，應(yīng)該使蒸發(fā)處理(對含有作為原料的雙酚A的酚溶液進行的蒸發(fā)處理)時的溫度保持在185℃以下，從而抑制異丙烯酚等著色雜質(zhì)的生成。在本發(fā)明的場合，可把該蒸發(fā)處理的溫度保持在185℃以下，經(jīng)蒸發(fā)把酚完全除去，于是，所得到的雙酚A是色相APHA在20以下的高純度物質(zhì)。
再者，在本發(fā)明中，是把由蒸汽(含有第3薄膜蒸發(fā)器中所生成的酚及雙酚A)所構(gòu)成的解吸氣體用作針對第2薄膜蒸發(fā)器的解吸用蒸汽，于是可得到第2薄膜蒸發(fā)器的酚解吸效果提高這樣的優(yōu)點。
根據(jù)本發(fā)明的蒸發(fā)處理，從總體上可用板短的停留時間(通常為60～180秒)進行操作，因此，其效率非常高。尤其在本發(fā)明的場合下，最好是把第1薄膜蒸發(fā)器、第2薄膜蒸發(fā)器和第3薄膜蒸發(fā)器按順序結(jié)合，借助流體的重力流使之從上方流至下方，于是可有效地防止氧的產(chǎn)生，并可縮短液體在裝置系列內(nèi)的停留時間。
(第7過程)以下，說明一下為獲得本發(fā)明雙酚A的第7過程。
在本發(fā)明中，用作結(jié)晶化合物的有，上述本發(fā)明之第1過程(為獲得雙酚A而說明的)中所涉及的、實質(zhì)上處于中性條件的、溶融色在15APHA以下最好在10APHA以下的物質(zhì)。
在本發(fā)明中，采用薄膜蒸發(fā)器，在實質(zhì)上無氧且減壓的條件下，對含有雙酚A(從實質(zhì)上處于中性條件的、溶融色在15APHA以下的結(jié)晶加合物中形成的)的溶液進行蒸發(fā)，從而除去其中的酚。這時，所謂的實質(zhì)上無氧條件，是指為蒸發(fā)除去酚的裝置系列中氣體氧的濃度為0.005volppm。為了使裝置系列內(nèi)處于實質(zhì)上無氧的條件，可以在裝置系列內(nèi)對氮氣和氬氣等不活性氣體作純化，更理想的是可以反復(fù)地進行裝置的減壓操作，在減壓下的裝置內(nèi)對不活性氣體作純化處理。
根據(jù)本發(fā)明，要從含有雙酚A(從特定的結(jié)晶加合物中形成的)的溶液中經(jīng)蒸發(fā)除去酚，必要時可添加著色防止劑。該著色防止劑可能直接添加至結(jié)晶加合物中，這時的著色防止劑可以被添加混合至任意狀態(tài)的結(jié)晶加合物，即粉末狀態(tài)、溶融狀態(tài)、料漿狀態(tài)或溶液狀態(tài)中。
適用于本發(fā)明的著色防止劑的為脂肪族碳酸。該脂肪族碳酸顯示出這樣的作用使溶融狀態(tài)的雙酚A與大氣作長時間接觸，于是可以防止保持在高溫時的雙酚A的變色。
作為脂肪族碳酸的，只要是能對雙酚A顯示出著色防止效果，則不受其種類的限制，可以使用已為人們公知的物質(zhì)。作為這類物質(zhì)的，可以列舉出甲酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、乙二醇酸、乳酸、蘋果酸、丙三醇酸等。這些物質(zhì)在反應(yīng)中于160℃以上的溫度時會產(chǎn)生分解或出現(xiàn)異性化，但對于雙酚A來說則顯示了優(yōu)異的著色防止作用。脂肪族碳酸的添加量，對結(jié)晶加合物來說是1～100重量ppm，最好為5～50重量ppm。
通過脂肪族碳酸的加入，可以獲得溶融時能防止著色的、熱穩(wěn)定性良好的產(chǎn)品雙酚A。
可以按照與上述本發(fā)明第6過程(采用圖6所示的裝置的)同樣的方式進行實施。
(第8過程)以下說明一下為獲得本發(fā)明雙酚A的第8過程。
在本發(fā)明中被作為原料使用的解析氣體是用蒸汽對酚和雙酚A的混合物作解吸時所獲得的氣體，它由酚、雙酚A以及蒸汽所構(gòu)成。作為這種解析氣體的有，排自圖6所示的管路13的解吸氣體。
在本發(fā)明中，解吸氣體在減壓狀態(tài)下被供給至第一冷卻工序，在這里使之與第1冷卻介質(zhì)(由酚或含有雙酚A的酚構(gòu)成)作對流接觸而實現(xiàn)冷卻。該第1冷卻工序，應(yīng)該使解吸氣體中的雙酚A實質(zhì)上全部溶解在冷卻介質(zhì)中。解吸氣中的蒸汽在第1冷卻工序中幾乎不被冷凝，而是被送至第2冷卻工序。解吸氣中的酚，其一部分在第1冷卻工序中被冷凝，殘存的未冷凝的部分隨蒸汽被送至第2冷卻工序。在第1冷卻工序中自解吸氣分離回收出來的酚與雙酚A的混合液，其一部分可被用作冷卻介質(zhì)。第1冷卻介質(zhì)的溫度比酚的凝固點高出1-50℃。在該第1冷卻工序中的酚的回收率，占供給至該第1冷卻工序的全部酚的70重量％以上，最好在85重量％以上。
第1冷卻工序中所使用的冷卻介質(zhì)的用量，只要能把解吸氣冷卻至所需溫度即可，通常對于解吸氣的重量比為5-10，最好為5-6。此外，在溶解了解吸氣(第1冷卻工序中所獲得的)中的雙酚和酚的冷卻介質(zhì)中所含的雙酚A對酚的重量比為0.05-0.20，最好為0.08-0.14。在第1冷卻工序中，由于雙酚A中存在著過量的酚，那么即使是冷卻溫度是在雙酚A的凝固點以下，也不會造成雙酚A與酚的結(jié)晶加合物晶析出來。
第1冷卻工序的壓力在30托以下，最好為5-20托，它應(yīng)與第2薄膜蒸發(fā)器2中的壓力相對應(yīng)。此外，第1冷卻工序中的溫度應(yīng)能在上述壓力條件下使蒸汽保持為氣體而使酚的一部分保持為液體的溫度。較理想的溫度(能使雙酚A冷凝的溫度)應(yīng)該比酚的凝固點高出1～50℃，其冷卻溫度為42～90℃，最好為45～55℃。
被送至第2冷卻工序的蒸汽與酚的混合氣體在這里與由酚的水溶液構(gòu)成的第2冷卻介質(zhì)作對流接觸從而實現(xiàn)冷卻。該第2冷卻工序，應(yīng)該是使被送往該工序的蒸汽與酚的實質(zhì)上全部的量被凝縮(冷凝)化，從而，從該工序中回收酚的水溶液。在該第2冷卻工序中所獲得的酚的水溶液，其一部分可被作為第2冷卻介質(zhì)而使用。水溶液中酚的濃度由解吸氣的組成以及第1冷卻工序的條件所決定，通常為55～75重量％。此外，該第2冷卻介質(zhì)的溫度是比蒸汽的冷凝溫度低1～10℃。
第2冷卻工序中所使用的第2冷卻介質(zhì)的量，只要能使混合氣體的全部量冷凝的充分量即可。通常，與來自第1冷卻工序的蒸汽和酚的混合物之重量比為100～300，最好為190～250℃。該第2冷卻工序中的壓力為30托以下，最好為5～20托，應(yīng)與第1冷卻工序的壓力相對應(yīng)。第2冷卻工序中的冷卻溫度(蒸汽冷凝溫度)只要能使上述壓力條件下的蒸汽與酚的混合氣體全部冷凝液化即可。
第1及第2冷卻工序中所用的冷卻器，只要是氣液接觸型裝置即可，其種類不受限制。作為這類冷卻器的有例如，填料塔、噴淋塔等。在使用填料塔的場合下，作為其填料的，應(yīng)該能做到抑制壓力損失，可以使用拉西環(huán)、鮑爾環(huán)、多環(huán)金屬板等。此外，作為第1和第2冷卻工序中所使用的冷卻器的，可以分別設(shè)置，也可以是含有2臺冷卻器的一塔型裝置。
以下將參照圖面，對上述解吸蒸汽的冷凝處理方法之一的實施狀態(tài)進行說明。
在圖7中，21為第1冷卻器，22為第2冷卻器。管路3是連接在上述圖6所示的管路13中的解吸氣管路。管路24為連接在排氣泵(未圖示)以及冷卻器上的真空管路，含有冷卻器的全裝置系列被保持在減壓條件下。
解吸氣體通過管路23被供給至第1冷卻器21的下部，在這里，與通過管路25從第1冷卻器上部被引入了的第1冷卻介質(zhì)(酚或含有雙酚A的酚)作對流接觸。溶解有第1冷卻器中被冷凝了的雙酚A與酚的冷卻介質(zhì)通過包括引出泵(出料泵)27的管路26從第1冷卻器的底部被引出。通過該管路26被引出的冷卻介質(zhì)，必要時，對其一部分冷卻到所需溫度后，再作為冷卻介質(zhì)被再循環(huán)至管路25。
從第1冷卻器21的頂部通過管路28被引出的蒸汽與酚的混合氣體被導(dǎo)入至第2冷卻器22的下部，在這里，與通過管路29從第2冷卻器的上部被引入的第2冷卻介質(zhì)(酚的水溶液)作對流接觸。在該第2冷卻器中，蒸汽與酚的混合氣體被冷凝液化，然后，該冷凝液與冷卻介質(zhì)一起從第2冷卻器22的底部通過含有泵引的管路31被引出，這一部分通過管路33，通過冷卻介質(zhì)用的冷卻器34被冷卻后，再通過管路29被再循環(huán)至第2冷卻器。含有經(jīng)管路30被引出的冷凝蒸汽和酚的冷卻介質(zhì)之殘余部分通過管路32被引出至系統(tǒng)之外。
以下，根據(jù)上述解吸氣體的冷凝處理法，對使用一塔型冷卻裝置(包括有第1冷卻器和第2冷卻器的)時的流程在圖8作出說明。
在圖8中，50為其內(nèi)部設(shè)有第1冷卻器21和第2冷卻器22的一塔冷卻裝置。該冷卻裝置，在第1冷卻器21與第2冷卻器22之間配設(shè)了其中央部分有開口的隔板，于是就形成了在其開口部立設(shè)了筒體43的結(jié)構(gòu)。在該裝置中，筒體43的外圍面與冷卻裝置50的內(nèi)壁面之間形成了環(huán)狀中空室，它被用來儲藏液體。42是使流下第2冷卻器22的液體導(dǎo)入至前述環(huán)狀中空室的導(dǎo)向板。筒狀空間44為氣體通路。
然而，圖8中的符號與圖7中所示的符號意義相同。此外，在圖8中，圖7所示的流量控制沒有得到表示。
根據(jù)上述解吸氣體的冷凝處理方法，不是對解吸氣體實行升壓，而是可在30托以下的減壓狀態(tài)下實行冷卻凝縮。而且，這時盡管是使用了30托以下的低壓并且是與之相對應(yīng)的低的蒸汽冷凝溫度，也不會析出任何雙酚A和酚的結(jié)晶物。因此，在該解吸氣體的凝縮處理法中，不會出現(xiàn)因固體析出而導(dǎo)致的冷卻器效率降低以及冷卻器閉塞的麻煩。
此外，根據(jù)上述解吸氣體的冷凝處理法，構(gòu)成解吸氣體的蒸汽、酚以及雙酚A全都被冷凝，而且這些氣體實質(zhì)上不流入真空排氣系統(tǒng)。所以，真空排氣泵僅僅是把裝置系統(tǒng)保持在所需的減壓條件下，只需要排氣容量小的泵即可，因此，對設(shè)備成本的降低和節(jié)能是非常有利的。以下，將根據(jù)實施例來對本發(fā)明作詳細描述。
A結(jié)晶加合物的精制方法，實施例1對市售的工業(yè)用酚(水分濃度0.1wt％，雜質(zhì)濃度0.05wt％)，在8℃的溫度下，用口-ムアンドハ-ス公司制造的阿姆伯拉特離子交換樹脂IR-118H+樹脂，用50分鐘的接觸時間進行接觸處理，蒸餾塔底的溫度為175℃，塔頂壓力為560托，經(jīng)蒸餾后就獲得了溶融色為6APHA的精制酚。
另一方面，在酸催化劑的存在下使酚與丙酮接觸后得到的、溶融色為50APHA的雙酚A、酚以及雜質(zhì)的混合物也被晶析，從而析出結(jié)晶加合物。
接著，通過對該結(jié)晶加合物的料漿作減壓過濾，從而就得到固形狀結(jié)晶加合物。然后，用上述獲得的精制酚，對1重量單位的該結(jié)晶加合物，以2.5重量單位的比率進行清洗。對如此獲得的結(jié)晶加合物于175℃且25托的壓力，用30分鐘的時間進行蒸氣解析，把酚實質(zhì)性地完全除去后就獲得了雙酚A。該雙酚A的溶融色(APHA)為15，是色相極好的物質(zhì)。溶融色(APHA)數(shù)是按照ASTMD1686 Standard Test Method for Color of Solid AromaticHydrocarbons and Related Materials in the Molten State進行測定的。
比較例A-1對溶融色50APHA的雙酚A、酚以及雜質(zhì)的混合物作晶析處理，從而析出結(jié)晶化合物。然后，對該結(jié)晶加合物的料漿作減壓過濾，從而獲得固形狀結(jié)晶加合物，又對其中的一部分在190℃的溫度下進行分解，從而回收酚。用該酚對剩下的結(jié)晶加合物1重量單位以2.5重量的比例進行清洗。對如此獲得的洗凈了的結(jié)晶加合物，在175℃且25托的條件下，用30分鐘的時間進行水蒸汽解吸，從而實質(zhì)性地將酚的全部量除去，最后獲得雙酚A。該物質(zhì)的溶融色為20APHA。此外，對該雙酚A，在溶融后于大氣下保持5小時時的色相為80APHA。
比較例A-2除了在對精制酚作蒸餾時，蒸餾塔底溫度為200℃以外，其它均與實施例A-1相同，從而獲得了酚。把該酚作為結(jié)晶加合物的清洗液來使用，按照與實施例A-1相同的方法，從而獲得雙酚A，該物質(zhì)的溶融色為30APHA。
在前述實施A-1及比較例A-1～A-2中獲得的雙酚A的175℃時的溶融色，被表示在以下的表中[表A-1]
實施例A-2對水分濃度為0.07wt％雜質(zhì)濃度為430wtppm工業(yè)用酚，在80℃的溫度且20分鐘的接觸時間下，用口-ムアンドハ-ス公司制造的阿姆伯拉特IR-118+樹脂進行蒸餾，從而獲得精制酚。
比較例3除了使用水分濃度為0.73wt％、雜質(zhì)濃度為430wtppm的工業(yè)用酚之外，其它均按照與實施例2一樣進行了實驗。
如此獲得的精制酚的性狀，與作為原料的工業(yè)用酚以及離子交換樹脂處理后的酚的性狀一起，被表示在表A-2。
實施例A-3對實施例A-2中所示的離子交換樹脂的處理連續(xù)地進行1000小時，這時就可測出處理后的酚中代表了雜質(zhì)的化合物的苯基呋喃類。
實施例A-4在酸催化劑的存在下使酚與丙酮進行反應(yīng)，然后從所獲得的反應(yīng)生成物中蒸發(fā)掉幾乎所有的生成水和一部分酚，于是獲得溶融色為50APHA的雙酚A和酚以及雜質(zhì)的混合物，對該混合物作晶析處理后就析出了結(jié)晶加合物。對該結(jié)晶加合物的料漿作減壓過濾，用后述方法得到的精制酚，以1重量單位的加合物用上2.5重量單位的比例進行清洗。對如此獲得的結(jié)晶加合物在175℃的溫度和25托的壓力且30分鐘的條件下，進行水蒸汽解吸，從而實質(zhì)上完全除去酚，最后獲得雙酚A。該雙酚A顯示了10～15APHA的溶融色，是色相極好的物質(zhì)。此外，在溶融后于大氣下保持5小時時，該雙酚A的色相為30APHA，可以確認這是著色性低的物質(zhì)。
然而，上述使用的精制酚是溶融色為5APHA的物質(zhì)，該物質(zhì)是這樣生成的從反應(yīng)生成物(上述酚與丙酮的反應(yīng))中被蒸發(fā)分離出來的酚接受脫水處理從而得到脫水處理物(水分濃度為0.1wt％)，然后用口-ムアンドハ-ス公司生產(chǎn)的阿姆伯拉特1R-118H+樹脂在80℃且50分鐘的接觸時間下進行接觸處理，接著，在蒸餾塔底溫度為175℃，塔頂壓力為560托的條件下進行蒸餾，從而獲得上述物質(zhì)。
B結(jié)晶加合物的制造方法實施例B-1(第2過程)根據(jù)圖2所示的裝置系統(tǒng)圖，從含有雙酚A的酚溶液中獲得含有結(jié)晶加合物的料漿，從該料漿中分離回收結(jié)晶加合物。這時的主要操作條件，按照與圖2中符號所示的管路或裝置的關(guān)系被表示如下。
(1)管路1中的供給原料的成分組成雙酚A22重量％酚74重量％其他4重量％(2)晶析塔(i) 溫度54℃(ii) 停留時間120分
(3) 附設(shè)在晶析塔A中的微結(jié)晶加合物溶解罐(i) 溫度55℃(ii) 停留時間6分(4) 晶析塔B(i) 溫度47℃(ii) 停留時間120分(5) 附設(shè)在晶析塔B中的微結(jié)晶加合物的溶解罐(i) 溫度48℃(ii) 停留時間6分在上述實驗中，從通過管路35所得到的料漿中分離的結(jié)晶加合物的色相為15APHA，結(jié)晶加合物中粒徑在100μm以下的微粒子成分的含有率為13重量％。
比較例B-1在圖2所示的裝置中，僅僅是使用第1段的晶析塔A來制造結(jié)晶加合物料漿的。這時，晶析塔A的操作條件是，其溫度為47℃，附設(shè)在晶析塔A中的微結(jié)晶加合物溶解罐Q的溫度為48℃，其它條件均與實施例B-1的情況相同。
在該實驗中所得到的結(jié)晶加合物的色相為30APHA，結(jié)晶加合物中粒徑在100μm以下的微細粒子成分之比例為29重量％。
實施例B-2(第3過程)根據(jù)圖3所示的裝置系統(tǒng)，從含有雙酚A的酚溶液中得到含有結(jié)晶加合物的料漿，從該料漿中分離回收出結(jié)晶加合物。這時的主要操作條件，按照與圖3中符號所示的管路或裝置之間的關(guān)系被表示如下(1) 管路8中的供給原料的成分組成雙酚A22重量％酚74重量％其他 4重量％(2) 晶析塔A(i) 溫度54℃(ii) 停留時間120分(3) 附設(shè)在晶析塔A中的微結(jié)晶加合物溶解罐3(i) 溫度55℃(ii) 停留時間6分根據(jù)上述實驗，從通過管路20得到的料漿中分離的結(jié)晶加合物中，粒徑為100μm以下的微粒子的比例為20重量％。
實施例B-3(第3過程)在實施例B-2中，使晶析塔A的溫度變?yōu)?4℃的同時，也把微結(jié)晶加合物溶解罐3中的溫度與晶析塔A之間的溫度差設(shè)定為5℃再者，把罐3中料漿的停留時間設(shè)定為4分鐘，其它均與前述一樣進行了實驗。結(jié)果，通過管路20被回收的料漿中的結(jié)晶加合物內(nèi)所含的、粒徑為100μm以下的粒子成分比例為29.5重量％比較例B-2在實施例B-3中，從內(nèi)筒2的底部引出的料漿的一部分不是通過加熱器5以及罐3作再循環(huán)的，除此之外均與上述同樣地進行了實驗。其結(jié)果，通過管路20被回收的料漿中的結(jié)晶加合物內(nèi)所含的微粒子成分的比例為69重量％。
參考例B-1(第5過程的參考例)在酸催化劑的存在下使丙酮與酚進行反應(yīng)而得到的生成物接受濃縮處理，在50℃下進行晶析，從而得到雙酚A·酚加合物為20wt％的晶析料漿3000g。又在50℃的溫度下對此作減壓過濾(把這時所得到的過濾后的母液2250g設(shè)定為A)，用另外準備的精制酚600克對所得到的結(jié)晶加合物作清洗過濾(把這時所得到的清洗排液580g設(shè)定為B)。
把清洗后的結(jié)晶加合物再次溶解在另外準備的精制酚(APHA5)1310g中，在50℃的溫度下減壓過濾(把這時所得的母液1430g設(shè)定為C)，之后，又用另外準備的精制酚600g作2次清洗過濾(把這時獲得的第1次清洗排液設(shè)定為D，而把第2次清洗排液設(shè)定為E)。
如此獲得的雙酚·酚結(jié)晶加合物中雜質(zhì)的濃度為100wtppm，溶融色為5APHA。
實施例B-4(第5過程)與參考例B-1相同，在酸催化劑的存在下使丙酮以及酚進行反應(yīng)而得到的反應(yīng)生成物接受濃縮，在50℃的溫度下進行晶析，于是得到雙酚A·酚結(jié)晶加合物為20wt％的結(jié)晶料漿3000g。然后，用參考例B-1的母液C700g，對在50℃下經(jīng)減壓過濾所得的結(jié)晶加合物進行清洗。通過加入?yún)⒖祭鼴-1的母液C的剩余部分730g與清洗排液D580g對清洗后的結(jié)晶加合物作再溶解，然后在50℃下進行晶析，于是獲得雙酚A·酚結(jié)晶加合物為20wt％的結(jié)晶料漿，又在50℃下減壓過濾。接著，用參考例B-1的清洗排液E580g對所得的結(jié)晶加合物作清洗，再用精制酚600g作最終清洗(作為最終的清洗工序)。這時所獲得的雙酚A·酚的結(jié)晶加合物中雜質(zhì)的濃度與參考例相同，是100wtppm，而且溶融色為5APHA。
因此，在本實施例中，僅僅是在最終段的情況關(guān)鍵時，才使用精制酚，其余的全都是使用從工序的后段回收的母液以至清洗液，于是減少了精制酚的使用量，獲得了高品位的雙酚A·酚的結(jié)晶加合物，進而獲得了高品位的雙酚A。
實施例B-5(第6過程)在酸性催化劑的存在下通過使酚與丙銅反應(yīng)而得了反應(yīng)生成物，從該生成物中餾去酚之后，又在50℃的溫度下對所得的濃縮液作晶析處理，從而得到所含的雙酚A與酚的結(jié)晶加合物為20重量％的結(jié)晶加合物料漿。
接著，通過裝有濾布(具有106μm的洞眼)的過濾機，使料漿溫度保持在50℃的情況下對此作減壓過濾，最后用精制酚對所得的結(jié)晶加合物進行清洗。
該清潔的結(jié)晶加合物中100μm以下的微結(jié)晶加合物成分的比例為5重量％。該結(jié)晶加合物的溶融色為10APHA，著色的雜質(zhì)濃度已為顯著降低。此外，該結(jié)晶加合物中所含的色滿化合物(著色性雜質(zhì))的濃度為100wtppm。
另外，作為濾布的是使用各種洞眼的材料，其他均與上述相同，從而獲得了粒徑在100μm以下的、微結(jié)晶加合物含有率有著種種變化的結(jié)晶加合物。對于該結(jié)晶加合物，測定了其溶融色的色相APHA以及色滿化合物的濃度，其結(jié)果表示在B-2。表B-2
從表B-2所示的結(jié)果中可以知道，粒徑在100μm以下的微結(jié)晶加合物成分之比例在20重量％以下的結(jié)晶加合物，其色相優(yōu)異，而且，作為其著色性雜質(zhì)的色滿化合物的濃度較低，這是一種高品位的產(chǎn)品。
C雙酚A的制造實施例C-1(第1過程)通過在酸性催化劑的存在下使酚與丙酮反應(yīng)可得到由雙酚A·酚以及雜質(zhì)構(gòu)成的混合物，通過在多階段的晶析工序中對這些混合物進行處理，就得到了溶融色APHA為5、PH為5.05的結(jié)晶加合物。
接著，在130℃的溫度、120atm的壓力(絕對壓)且周圍氣體中氧的濃度為0.0010vol％的條件下，通過外熱式密閉加熱容器對該結(jié)晶加合物進行加熱溶融。接著，對所得的溶融物，通過配管移送至密閉型蒸發(fā)裝置，在溶融物的溫度為180℃，周圍氣體中氧的濃度為0.001vol％的條件下進行蒸發(fā)處理，接著又導(dǎo)入蒸汽，在180℃且周圍氣體中氧的濃度為0.030wt％的條件下作解吸處理。
如此獲得的雙酚A，純度在99.96重量％以上，游離酚含有量為30wtppm，溶融色APHA為20的色相，這是一種高品位的產(chǎn)品。
比較例C-1參照實施例C-1，所不同的是結(jié)晶加合物的加熱溶融工序及溶融物的蒸發(fā)及解吸工序中的周圍氣體中氧的濃度為0.006vol％。其它均與實施例C-1相同，從而進行了實驗。這時所獲得的雙酚A·展示的溶融色APHA為65，純度為99.96重量％以上，游離酚含有量為30wtppm以下。
比較例C-2參照實施例C-1，所不同的是使用另外調(diào)制的溶融色APHA為20、pH為5.05的加合物。其它均與實施例C-1相同，從而進行了實驗。所得的雙酚A展示的溶融色為45，純度為99.96重量％以上，游離酚的含有率為30wtppm以下。
實施例C-2參照實施例C-1，所不同的是結(jié)晶加合物的加熱溶融工序以及溶融物的蒸發(fā)處理工序中的周圍氣體中氧的濃度發(fā)生各種變化。其它均與實施例C-1相同，從而進行了實驗。其結(jié)果表示在C-1中。
然而，表C-1中的BPA表示了雙酚A。此外，實施NO.6表示了比較例。
表C-1
實施例C-3(第2過程)通過在酸催化劑的存在下使酚與丙酮起反應(yīng)而得到的溶融色為50APHA的雙酚A·酚以及雜質(zhì)的混合物，接受多階段的晶析處理，從而析出了結(jié)晶加合物。接著，對該料漿的溶液作減壓過濾從而獲得固形狀的結(jié)晶加合物。再用后述的方法所得到的精制酚，按照加合物1重量單位配2.5重量單位的比例進行清洗。在如此獲得的結(jié)晶加合物(色相APHA為5-10、PH為5.05以下)中添加如表C-2所示的添加劑20重量ppm，在溫度為150℃，周圍氣體中氧的濃度為0.0010vol％的條件下作溶融處理，接著又對如此獲得的溶融物在175℃的溫度、10托的壓力且周圍氣體中氧的濃度為0.0010vol％的條件下蒸發(fā)處理，把酚完全除去后就得到了雙酚A。這時游離酚的含有量為30wtppm以下。
接著，在空氣的條件下，于175℃的溫度時，對該雙酚A作2小時的加熱保持，這就是熱穩(wěn)定性試驗(試驗A)，又在175℃下用2小時時間使空氣吹入，這稱為加速熱穩(wěn)定性試驗(試驗B)，之后，對這時的色相作出評價。其結(jié)果表示在表C-2。然而，試驗No.6-12表示比較例。
表C-2
<p>然而，上面使用的精制酚是溶融色為6APHA的物質(zhì)。采用ロ-ムアンドハ-ス公司生產(chǎn)的阿姆伯拉特IR-118H+樹脂在80℃的溫度且50分鐘的接觸條件下對市售的工業(yè)用酚(水份濃度為0.1wt％，雜質(zhì)濃度為0.05wt％)作接觸處理，從而在蒸餾塔底溫度為175℃、塔頂壓力為560托的條件下獲得上述物質(zhì)。
比較例C-4參照實施例C-3，所不同的是采用另外調(diào)制的溶融色APHA在5-10、pH在4.85的結(jié)晶加合物。其它均與實施例3一樣，進行了實驗。這時所獲得的雙酚A的色相為表C-3所示。此外，雙酚A中游離酚的濃度為50wtppm。
表C-3
比較例C-5除了精制酚被蒸餾時蒸餾塔底溫度為200℃以外，其它均與實施例C-3相同，從而獲得雙酚A。該物質(zhì)在175℃-Ohr(小時)的試驗A之后顯示的溶融色為30APHA。
實施例C-4(第3過程)通過在酸催化劑的存在下使酚與丙酮反應(yīng)而得到的、溶融色為50APHA的雙酚A·酚以及雜質(zhì)的混合物接受多階段的晶析，從而獲得結(jié)晶加合物(色相APHA5-10、pH4.85以下)。在該結(jié)晶加合物中添加如表C-4所示的添加劑，接著，在150℃的溫度且周圍氣體中氧濃度為0.0010vol％的條件下進行溶融，以后又在175℃的溫度，10托的壓力且周圍氣體中氧濃度為0.0010vol％的條件下對已獲得的溶融物作蒸發(fā)處理，進而完全除去酚。此時，游離酚的含有量為30wtppm。
然而，又在空氣條件下，用175℃的溫度(0小時)以及175℃的溫度(2小時)的條件對該雙酚A作熱穩(wěn)定性試驗(試驗A)，并且在175℃下用2.5小時的時間作吹入空氣的加速熱穩(wěn)定性試驗(試驗B)，對這時的色相作評價后，其結(jié)果如表C-4所示。然而，實驗NO6-9為比較例。
在表C-4所示的添加劑中，本發(fā)明的添加劑(NO.1-5)的添加量為結(jié)晶加合物中強酸性物質(zhì)的中和相當量(對結(jié)晶加合物是大約1ppm)，用作比較的添加劑(NO.6-8)的添加量，對結(jié)晶加合物而言是20ppm。
表C-4
實施例C-5參照實施例C-4，所不同的是使用溶融色APHA5～10pH為4.22的結(jié)晶加合物。其它均不變，從而進行了實驗。其結(jié)果如表C-5所示。
然而，在表C-5所示的添加劑中，在發(fā)明的檸檬酸鎂以及蘋果酸納的添加量是結(jié)晶加合物中強酸性物質(zhì)的中和相當量(對結(jié)晶加合物而言是大約4ppm)，用于比較的檸檬酸的添加量，對結(jié)晶加合物而言是20ppm。
表C-5
實施例C-6(第4過程)作為溶融裝置的是使用SUS304制的外部加熱式密閉容器，作為蒸發(fā)裝置的是使用SUS304制的解吸裝置。溶融裝置的上部附設(shè)有結(jié)晶加合物供給管，此外，在其底部附設(shè)有溶融液配管，把該溶融液配管連接在解吸裝置的中間部分。另外，在該解吸裝置的上部設(shè)有酚蒸汽排出用的配管，在其底部設(shè)有雙酚A溶融液排出用的配管。然而，上述配管均為SUS304制的。
接著，在上述所構(gòu)成的裝置系列中，對溶融裝置的內(nèi)壁面，解吸裝置的內(nèi)壁面，溶融裝置和解吸裝置之間的配管，附設(shè)在解吸裝置中的雙酚A溶融液的排出用配管，按照以下方式清洗其內(nèi)壁。(1)溶融裝置內(nèi)壁面的清洗借助噴嘴于常壓下，用130℃的酚液噴射內(nèi)壁面，作充分清洗之后再噴射150℃的酚/雙酚A混合液(混合比重為65/35)從而對內(nèi)壁面作充分的清洗。(2)解吸裝置內(nèi)壁的清洗在常壓下，使130℃的酚從附設(shè)在該裝置上部的噴嘴流出，對裝置內(nèi)中心部分進行清洗。然后再用130℃的酚接著再用150℃的酚/雙酚A混合物(混合重量比為65/35)進行流通，以便使裝置內(nèi)壁面充分弄濕。接著，又在180℃且10托的條件下流通酚/雙酚A的混合物(混合的重量比為65/35)。(3)配管內(nèi)壁的清洗使130℃的酚流通經(jīng)過配管內(nèi)從而作清洗。這時，已注意不使管道的內(nèi)壁面存在有氣相。
然而，通過上述清洗后可以確認出在各裝置以及配管內(nèi)壁面所附著的氧為1m2的內(nèi)壁面在5毫摩爾以下。
接著，如上所述的那樣，采用了有結(jié)晶加合物的溶融液以及雙酚A的溶融液接觸的裝置，以及配管的內(nèi)壁面被事先作了除氧處理的裝置系列，這樣就可以從按下述方法制造的精制結(jié)晶加合物(溶融色APHA為5)中經(jīng)蒸發(fā)除去酚，從而分離出雙酚A。
(結(jié)晶加合物的制造)通過在酸催化劑的存在下使酚與丙酮起反應(yīng)而得到的溶融色為50APHA的雙酚A、酚以及雜質(zhì)的混合物接受晶析處理從而析出加合物。對該料漿作減壓過濾，再用后述方法得到的精制酚對該精制酚，以加合物1重量單位用上2.5重量單位的比例進行清洗，從而獲得精制結(jié)晶加合物。
(精制酚的制造)
上述使用的精制酚是溶融色為6APHA的物質(zhì)，它是按以下方法制得的。用ロ-ムアンドハ-ス公司制造的阿姆伯拉特IR-118H+樹脂，在80℃的溫度且50分鐘的接觸時間下對市售的酚(水分濃度為0.1wt％，雜質(zhì)濃度為0.05wt％)進行接觸處理，然后在蒸餾塔底溫度為175℃，塔頂壓力為560托的條件下對已獲得的處理物施行蒸餾，從而從塔頂回收了精制酚。
(操作條件)上述溶融裝置以及解吸裝置的操作條件為如下所示(溶融裝置)溫度130℃壓力常壓周圍氣體中氧的濃度0.0005vol％(解吸裝置)溫度175℃壓力10托周圍氣體中氧的濃度分壓0.0015vol％比較例C-6參照實施例C-6，除了不對溶融裝置、解吸裝置以及配管的各內(nèi)壁作清洗處理之外，其余均與實施例C-6一樣，從而進行了實驗。
在上述實施例C-6以及比較例C-6中得到的雙酚A在175℃時的溶融色被表示在下表。
(表C-
實施例C-7(第5過程)作為結(jié)晶溶解裝置的，使用了SUS316制的外部加熱式密閉容器，作為結(jié)晶加合物溶融液的蒸發(fā)處理裝置，使用了在其內(nèi)部充填有SUS316制的填料的SUS304制的2個填料塔。
溶融裝置，在其上部附設(shè)有結(jié)晶加合物供給管，在其底部附設(shè)有溶融液配管，把該配管連接在第1填料塔的中間。在第1填料塔中，在其頂部附設(shè)有酚蒸汽的排出用配管，及其底部附設(shè)有含有雙酚A和酚的溶融液配管，該配管被連接在該第2填料塔的中間。該第2填料塔的塔頂部附設(shè)了含有酚、蒸汽以及少量雙酚A的混合蒸汽排出用管配，該配管被連接在圖2所示的冷凝裝置中，此外，在該第2填料塔的底部，附設(shè)有雙酚A的排出管和蒸汽供給管。
然而，在前述第1填料塔以及第2填料塔的各底部配置了能流通加熱蒸汽的加熱盤管。此外，上述各配管均為SUS316制的產(chǎn)品。
在按上述所構(gòu)成的裝置系列中，對該溶融裝置的內(nèi)壁面，第1填料塔以及第2填料塔的內(nèi)壁面以及填料表面，溶融裝置與第1填料塔之間的配管，設(shè)置在第1填料塔和第2填料塔之間的配管以及設(shè)置在第2填料塔底部的雙酚A排出管，都是按照以下的做法施行清洗處理從而除去所附著的氧的。
(1)溶融裝置內(nèi)壁面的清洗借助噴嘴，在常壓的條件下向內(nèi)壁面噴射130℃的酚，對內(nèi)壁面作充分清凈之后，再噴射150℃的酚/雙酚A的混合物(混合重量比為65/35)，從而對內(nèi)壁面作充分的清洗。
(2)對填料塔內(nèi)壁面以及填料表面的清洗在常壓下，使130℃的酚從附設(shè)在該裝置上部的噴嘴流入，從而對裝置的內(nèi)部作清洗。然后再用130℃的酚接著用150℃的酚/雙酚A混合物(混合重量比＝65/35)進行流通，從而使裝置壁面以及填料表面充分弄濕。接著，又在180℃且10托的條件下，流通酚/雙酚A的混合物(混合重量比＝65/35)。
(3)配管內(nèi)壁面的清洗使130℃的酚在配管內(nèi)流通從而實現(xiàn)清洗。這時十分注意不使管內(nèi)壁面上有氣相存在。
然而，根據(jù)前述的清洗，在溶融裝置的內(nèi)壁面、填料塔內(nèi)壁面以及填料表面所附著的氧的量是1m2的表面積為5毫摩爾。
接著，在有結(jié)晶加合物的溶融液以及雙酚A的溶融液接觸的溶融裝置、填料塔以及配管表面已被事先作了除氧處理的前述裝置被得到使用，從按以下方法制得的精制結(jié)晶加合物(溶融色APHA5)中，經(jīng)蒸發(fā)除去酚，從而分離回收出雙酚A，與此同時，對得自第2填料塔頂部的混合蒸氣作冷卻冷凝處理。
(結(jié)晶加合物的制造)
通過在酸催化劑的存在下使酚與丙酮起反應(yīng)而得到的溶融色為50APHA的雙酚A、酚以及雜質(zhì)的混合物受到晶析處理，從而析出結(jié)晶加合物。接著對該溶液作減壓過濾處理，于是獲得固形狀的結(jié)晶加合物。然后用后述方法得到的精制酚，以加合物1重量單位配2.5重量單位的比例對此進行清洗，從而獲得精制結(jié)晶加合物。
(精制酚的制造)上述所使用的精制酚為溶融色為6PHA的物質(zhì)，它是用以下的方法制得的。用ロ-ムアンドハ-ス公司制造的阿姆伯拉特IR-118+樹脂，在80℃的溫度且50分鐘的接觸時間下對市售的酚(水分濃度為0.1wt％，雜質(zhì)濃度為0.05wt％)作接觸處理，從而獲得處理物。然后又在蒸餾塔底溫度為175℃，塔頂壓力為560托的條件下對已獲得的上述處理物進行蒸餾，從而從蒸餾塔頂回收到精制酚。
(操作條件)上述的溶融裝置，第1填料塔、第2填料塔以及冷卻冷凝裝置系列的操作條件為下面所示。
(溶融裝置)溫度130℃壓力常壓周圍氣體中氧的濃度為0.0005vol％(第1填料塔)溫度170℃壓力10托蒸汽條件中氧的濃度0.0015vol％(第2填料塔)溫度180℃壓力10托蒸汽的供給量1kg溶融液為0.08kg蒸汽條件中氧的濃度0.0002vol％(圖6的第1冷卻器之操作條件)(1)從管路3導(dǎo)入至第1冷卻器1的解析氣體壓力10托溫度180℃組成雙酚A為25wt％，酚為25wt％，蒸汽為50wt％(2)從管路5導(dǎo)入的第1冷卻介質(zhì)(酚)溫度50℃冷卻介質(zhì)/解吸氣的重量比6(3)來自冷卻器1中解吸氣體的雙酚A的回收率100％(圖6的第2冷卻器之操作條件)(1)自管路8導(dǎo)入第2冷卻器的未冷凝氣體壓力10托溫度51℃組成酚65wt％，蒸汽35wt％(2)從管路9導(dǎo)入至第2冷卻器2的第2冷卻介質(zhì)(酚水溶液)溫度9℃
冷卻介質(zhì)/未冷凝氣之重量比190(3)從冷卻器2中未冷凝氣體得到的酚及蒸汽的各回收率。
酚的回收率100％蒸汽的回收率100％實施例C-8參照實施例C-7，除了僅對各填料塔的內(nèi)壁面以及填料的表面施行除氧處理之外，其余均與實施例7一樣，從而進行了實驗。
比較例C-7參照實施例C-7，除了完全不進行除氧處理之外，其它均與實施例7一樣，從而進行了實驗。
以上各實施例以及比較例中得到的雙酚A在175℃時的溶融色表示在以下的表中。
表C-7
實施例C-9(第6過程)在酸催化劑的存在下使酚與丙酮起反應(yīng)而得到的反應(yīng)混合物通過多階段晶析處理而得到，然后采用精制酚對其溶融色APHA為5的雙酚A·酚的該結(jié)晶加合物進行部分稀釋，又在130℃時進行加熱，從而變成含有雙酚A30重量％的酚溶液。
把該酚溶液用作原料液，采用圖6所示的蒸發(fā)裝置進行了處理。
接著，對圖6所示的裝置之主要運轉(zhuǎn)條件以及通過主要管路的液體之成分表示如下。
(1)第1蒸發(fā)器1(i)外部加熱器之溫度170℃(ii)內(nèi)部壓力20托(2)第2蒸發(fā)器2(i)外部加熱器溫度180℃(ii)內(nèi)部壓力10托(3)第3蒸發(fā)器3(i)外部加熱器溫度180℃(ii)內(nèi)部壓力10托(4)通過管路12的雙酚A中的酚含有率為2.7重量％(5)通過管路16的雙酚A(i)酚的含有率23wtppm(ii)溶融色APHA為20(6)通過管路15的蒸汽之供給量通過管路14的雙酚A為1重量單位是0.04重量單位。
比較例C-9把第1蒸發(fā)器1的運轉(zhuǎn)條件設(shè)定為190℃、10托時，通過管路12的雙酚A中的酚的含有率只能降低至7重量％，因此，就造成第1蒸發(fā)器的運轉(zhuǎn)不穩(wěn)定。
比較例C-10使第2蒸發(fā)器2以及第3蒸發(fā)器3的各外部加熱溫度設(shè)定為200℃時，通過管路16的產(chǎn)品雙酚A的溶融色就變成45，酚的含有率就為70ppm。
實施例C-10(第7過程)在酸催化劑的存在下使酚與丙酮起反應(yīng)而得到的反應(yīng)混合物，通過多階段晶析處理而得到，然后用精制酚對實質(zhì)上處于中性條件下的(pH為5.05)、溶融色為5APHA的雙酚A·酚結(jié)晶加合物進行部分地稀釋，在130℃下進行加熱之后就獲得了雙酚A含量為30重量％的酚溶液。
以該酚溶液的原料液，采用圖6所示的蒸發(fā)裝置系例進行了處理。
對圖6中所示的裝置系列的主要運轉(zhuǎn)條件以及通過主要管路的液體成分之組成表示如下。
(1)第1蒸發(fā)器1(i)外部加熱器溫度170℃(ii)內(nèi)部壓力20托(iii)周圍氣體中氧的濃度0.0010vol％(2)第2蒸發(fā)器2(i)外部加熱器溫度180℃(ii)內(nèi)部壓力10托(iii)周圍氣體中氧的濃度0.0030vol％
(3)第3蒸發(fā)器3(i)外部加熱器溫度180℃(ii)內(nèi)部壓力10托(iii)周圍氣體中氧的濃度0.0030vol％(4)通過管路16的雙酚A(i)酚含有率29wtppm(ii)溶融色APHA15(5)通過管路15的蒸汽的供給量通過管路14的雙酚A為1重量單位時是0.04重量單位。
實施例C-11參照實施例C-10，在含有作為原料的雙酚A的酚溶液中，添加表8所示的添加劑20wtppm，其它均與實施例C-10相同，從而進行了實驗。經(jīng)過該實驗且通過管路16而得到了高純度的雙酚A(APHA:10，酚的含有率為27wtppm)。
接著，在空氣的條件且175℃的溫度下，化上2小時，對該雙酚A進行加熱保持，這即為熱穩(wěn)定性試驗(試驗A)，又在175℃且化上2小時吹入空氣，從而進行加速熱穩(wěn)定性試驗。對這時的色相之評價結(jié)果被列在表C-8。
(表C-8)
實施例C-12通過在酸催化劑的存在下使酚和酮起反應(yīng)而得到的、溶融色為50APHA的雙酚A·酚以及雜質(zhì)的混合物按受多階段晶析處理，從而析出結(jié)晶加合物。然后對該料漿溶液作減壓過濾，從而獲得固形狀結(jié)晶加合物。接著，用后述方法獲得的精制酚，以1重量單位的加合物配2.5重量單位的比例進行清洗，從而獲得結(jié)晶加合物(色相APHA5～10，pH在5.05以下)。
接著，在該結(jié)晶加合物1重量單位中加入精制酚1重量單位，在130℃的溫度下進行溶融處理，然后按照與實施例C-1相同的方法對所得的溶融物(pH5.05)作蒸發(fā)處理，從而獲得高純度的雙酚A(純度在99.96wt％)。該雙酚A的酚含量為30wtppm以下，此外，其溶融色為15APHA。
然而，上述使用的精制酚為溶融色6APHA的物質(zhì)，對市售的工業(yè)用酚(水分濃度為0.1wt％，雜質(zhì)濃度為0.05wt％)，用ロ-ムアンドハ-ス公司制造的阿姆伯拉特IR-118H+樹脂，在80℃的溫度下作50分鐘的接觸處理，再在蒸餾塔底溫度為175℃、塔頂壓力為560托的條件下進行蒸餾處理，從而獲得了上述物質(zhì)。
實施例C-13按照圖7所示的流程，進行了解吸氣的連續(xù)冷凝處理，這時的第1冷卻器1以及第2冷卻器2的操作條件如下所示。
(第1冷卻器的操作條件)(1)從管路23導(dǎo)入至第1冷卻器21的解吸氣體。
壓力10托溫度180℃組成雙酚A為25wt％，酚為25w％，蒸汽為50wt％(2)自管路25導(dǎo)入的第1冷卻介質(zhì)(酚)溫度50℃冷卻介質(zhì)/解吸氣的重量比6(3)自冷卻器21的解吸氣的雙酚A的回收率100％(第2冷卻器的操作條件)(1)自管路28導(dǎo)入至第2冷卻器的未冷凝氣體。
壓力10托溫度51℃組成酚為65wt％，蒸汽為35wt％(2)自管路29導(dǎo)入至第2冷卻器22的第2冷卻介質(zhì)(酚的水溶液)
溫度9℃冷卻介質(zhì)/未冷凝氣體的重量比190(3)自冷卻器21中的未冷凝氣體的酚及蒸汽的各回收率。
酚的回收率100％蒸汽的回收率100％(圖面的簡單說明)(圖1)表示了為制造結(jié)晶化合物的本發(fā)明的第1過程的裝置系統(tǒng)圖的一個例子。
(符號說明)A、B、C、D晶析塔E 固液分離裝置F 結(jié)晶加合物溶解槽P 內(nèi)筒Q 微結(jié)晶加合物溶解罐(圖2)表示了制造結(jié)晶加合物的本發(fā)明的第2過程的裝置系統(tǒng)圖的一個例子。
(符號說明)A、B 晶析塔P 內(nèi)筒Q 微結(jié)晶加合物的溶解罐
(圖3)表示了為制造結(jié)晶加合物的本發(fā)明的第3過程的裝置系統(tǒng)圖的一個例子。
(符號說明)1 外筒2 內(nèi)筒3 微結(jié)晶加合物溶解罐A 晶析塔(圖4)表示了為制造結(jié)晶加合物的本發(fā)明第4過程的裝置系統(tǒng)圖的一個例子。
(符號說明)A 第1晶析塔B 第2晶析塔3-4 第一常用冷卻器5 備用冷卻器6-7 第2常用冷卻器8-13泵101-107 晶析液移送管路(圖5)表示為了制造結(jié)晶加合物的本發(fā)明的第5過程的流程之一的例子。
(符號的說明)
A-1、A-2、A-3晶析工序B-1、B-2、B-3固液分離工序C-1、C-2 再溶解工序(圖6)表示了對含有雙酚A的酚溶液作解吸處理時的裝置系統(tǒng)圖之一的例子。
(符號說明)1、2、3 薄膜蒸發(fā)器4 外部加熱器(圖7)表示了為冷凝解吸氣的裝置系統(tǒng)圖之一的例子。
(符號說明)21第1冷卻器22第2冷卻器(圖8)表示為了冷凝解吸氣的裝置系統(tǒng)圖的其它例子。
(符號說明)21第1冷卻器22第2冷卻器41冷卻器45隔板
權(quán)利要求
1.一種酚的精制方法，所述方法是對制造雙酚A·酚結(jié)晶加合物在制造工藝中用的酚進行精制的方法，其特征在于，首先，使選自(1)工業(yè)用酚、(2)由酚和丙酮的反應(yīng)生成物分離出來的酚、(3)從含有雙酚A的酚的晶析生成物中分離出來的酚，以及(4)對結(jié)晶加合物進行清洗后的、已用過的酚，中的至少一種酚，與凝膠型的強酸型離子交換樹脂，在45～150℃進行接觸5～200分鐘，借此使所述酚中所含的雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為高沸點物質(zhì)；其次，將已與離子交換樹脂進行接觸處理的酚，在185℃或以下的溫度，進行蒸餾處理，借此，將所述高沸點物質(zhì)作為蒸餾殘渣分離出去。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述與該強酸型離子交換樹脂進行接觸的酚中之水份含量為0.5重量％或以下。
3.一種雙酚A·酚結(jié)晶加合物的精制方法，其特征在于，在對含雙酚A的酚溶液進行晶析而得到的雙酚A·酚結(jié)晶加合物，采用酚進行洗凈和/或溶解，從而精制時，作為洗凈和/或溶解用的酚中的至少一部分是采用權(quán)利要求1所述方法制得的精制酚。
4.一種雙酚A·酚結(jié)晶加合物的制造方法，所述方法是采用n個雙重結(jié)構(gòu)的晶析塔制造雙酚A·酚結(jié)晶加合物的方法，所述n≥2，所述晶析塔具有雙重結(jié)構(gòu)，在其密閉結(jié)構(gòu)的外筒內(nèi)，插入上部設(shè)有開口部分的內(nèi)筒，所述方法的特征在于，它包括以下的工序(a)在各個晶析塔內(nèi)使雙酚A·酚結(jié)晶加合物析出，從而形成結(jié)晶加合物料漿；(b)從各個晶析塔的內(nèi)筒底部放出結(jié)晶加合物料漿；(c)將放出的結(jié)晶加合物漿料的一部分循環(huán)導(dǎo)入已冷卻后的各個晶析塔的外筒內(nèi)，使其發(fā)生旋轉(zhuǎn)回流；(d)在第一段～第n段的晶析塔中至少從第n段的晶析塔放出結(jié)晶加合物料漿，對該料漿的一部分進行加熱，再使該結(jié)晶加合物料漿中所含的微結(jié)晶加合物粒子溶解，然后再從該晶析塔的外筒底部循環(huán)送入外筒內(nèi)，使之發(fā)生與上述冷卻結(jié)晶加合物料漿同一方向的旋轉(zhuǎn)回流；(e)向循環(huán)至第1段晶析塔的、經(jīng)冷卻后的結(jié)晶加合物料漿，添加一種由含有雙酚A的酚溶液所構(gòu)成的原料液，然后送入第1段的晶析塔；(f)從第1段開始，將從第(n-1)段的各晶析塔的內(nèi)筒底部放出的結(jié)晶加合物料漿中的一部分料漿，添加到其后各段晶析塔中結(jié)晶加合物料漿的循環(huán)冷卻管路中的冷卻后的結(jié)晶加合物料漿中，從而送至其后各段的晶析塔中；(g)將由第n段的晶析塔內(nèi)筒底部放出的結(jié)晶加合物料漿的一部分回收作為成品結(jié)晶加合物料漿。(h)對成品結(jié)晶加合物料漿進行過濾處理，將該結(jié)晶加合物中粒徑在100μm或以下的微晶加合物成分中的一部分移入濾液側(cè)，對粒徑為100μm或以下的微晶加合物成分占20重量％或以下比例的粗大結(jié)晶加合物進行回收；；(i)將已過濾分離的粗大結(jié)晶加合物，用權(quán)利要求1方法制得的精制酚進行洗凈。
5.一種雙酚A·酚結(jié)晶加合物的制造方法，其特征在于，它包括以下的步驟由晶析塔的內(nèi)筒底部放出雙酚A·酚結(jié)晶加合物料漿，所述晶析塔具有雙重結(jié)構(gòu)，在其密閉結(jié)構(gòu)的外筒內(nèi)插入上部有開口部分的內(nèi)筒，在所述放出的結(jié)晶加合物料漿中的一部分料漿冷卻以后，添加含雙酚A的酚溶液，將其循環(huán)導(dǎo)入外筒內(nèi)，使之產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)回流，而且，對所述放出的結(jié)晶加合物料漿的一部分料漿進行加熱，在所述結(jié)晶加合物中所含的微晶加合物粒子溶解以后，從外筒底部循環(huán)導(dǎo)入該外筒內(nèi)，使之產(chǎn)生與上述冷卻結(jié)晶加合物相同方向的旋轉(zhuǎn)回流，與此同時，從內(nèi)筒底部放出結(jié)晶加合物料漿，將其中一部分料漿回收作為產(chǎn)品結(jié)晶加合物料漿，再將該產(chǎn)品結(jié)晶加合物料漿進行過濾處理，使該結(jié)晶加合物中，粒徑在100μm或以下的微晶加合物的一部分移送至濾液側(cè)，將粒徑在100μm或以下的微晶加合物占20重量％或以下比例的粗大結(jié)晶加合物回收，與此同時，將經(jīng)過濾分離的粗大結(jié)晶加合物，用權(quán)利要求1所述方法制得的精制酚清洗、凈化。
6.一種雙酚A·酚結(jié)晶加合物的制造方法，所述方法是將含雙酚A的酚溶液，經(jīng)過包括n≥2段的晶析工序、n段的固液分離工序、至少一段的雙酚A·酚結(jié)晶加合物洗凈工序、以及n-1段的結(jié)晶加合物再溶解工序；由第一段開始對第n-1段的各段晶析工序中得到的晶析生成物進行固液分離；將固液分離得到的結(jié)晶加合物，保持原樣未加清洗、或者在用清洗液清洗凈化以后，用酚溶液進行再次溶解，然后，送入下一段的晶析工序；而且，對第n段晶析工序得到的晶析生成物進行固液分離；將固液分離得到的結(jié)晶加合物用清洗液清洗，從而獲得高純度結(jié)晶加合物的方法，所述方法的特征在于，(a)第n段固液分離工序中得到的第n次的結(jié)晶加合物的清洗液中，至少一部清洗液采用權(quán)利要求1所述方法制得的精制酚；(b)對至少第n-1段固液分離工序中得到的結(jié)晶加合物進行再溶解用的酚溶液中，至少一部分酚溶液采用第n段固液分離工序中得到的結(jié)晶加合物的清洗排出液，或者用第n段固液分離工序中得到的母液；(c)對至少第n-1段固液分離工序中得到的結(jié)晶加合物進行清洗的清洗液中，至少一部分清洗液采用第n段固液分離工序得到的母液，或者用第n段固液分離工序得到的結(jié)晶加合物的清洗排出液；(d)對從第一段至第n-1段的各段結(jié)晶加合物進行再溶解用的酚溶液中的雜質(zhì)濃度，以及結(jié)晶加合物洗凈液中的雜質(zhì)濃度，均比其下一段結(jié)晶加合物再溶解用酚溶液中的雜質(zhì)濃度和結(jié)晶加合物清洗液中的雜質(zhì)濃度高。
7.一種高品位雙酚A的制造方法，其特征在于，它包括以下的步驟使雙酚A和酚組成的結(jié)晶加合物，在酚中溶解，以及進行重結(jié)次一次或一次以上；接著，用權(quán)利要求1所述方法制得的精制酚進行清洗；將溶融色在APHA15或以下，基本上處于中性條件下的結(jié)晶加合物，在大氣中氧濃度為0.005體積％或以下的條件下進行加熱溶融；與此同時，由所得溶融物中將酚蒸發(fā)除去。
8.一種高品位雙酚A的制造方法，其特征在于，它包括以下的步驟使雙酚A和酚組成的結(jié)晶加合物在酚中溶解和重結(jié)晶一次或以上；接著，用權(quán)利要求1所述方法制得的精制酚進行清洗；將含有溶融色APHA在15或以下的、基本上處于中性條件的結(jié)晶加合物，和脂肪族羧酸的混合物，于130-200℃、減壓下，將酚蒸發(fā)除去。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，脂族羧酸是選自蟻酸、羥基乙酸、草酸、檸檬酸、乳酸、蘋果酸、甘油酸和酒石酸中的至少一種。
10.一種高品位雙酚A的制造方法，其特征在于，它包括以下的工序使雙酚A和酚構(gòu)成的結(jié)晶加合物在酚中溶解和重結(jié)晶一次或一次以上；接著，用權(quán)利要求1所述方法得到的精制酚清洗，向含有強酸性物質(zhì)的、處于弱酸性條件下的、其溶融色APHA為15或以下的結(jié)晶加合物，以該結(jié)晶加合物中的強酸性物質(zhì)的中和相當量添加混合入脂肪族羧酸鹽，然后在130-200℃的溫度且減壓的條件下經(jīng)蒸發(fā)除去酚。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述脂肪族羧酸鹽中的脂肪酸成分是選自甲酸、乙二醇酸、草酸、檸檬酸、乳酸、蘋果酸、丙三醇酸以及酒石酸中的至少一種，形成鹽的堿性成分是選自堿金屬、堿土類金屬以及銨鹽中的至少一種。
12.一種高品位雙酚A的制造方法，所述方法是使雙酚A和酚構(gòu)成的結(jié)晶加合物在酚中溶解和重結(jié)晶一次或一次以上；接著，用權(quán)利要求1的所述方法得到的精制酚進行清洗；向由此得到的，溶融色APHA為15或以下的結(jié)晶加合物，送入包括溶融裝置和蒸發(fā)裝置的裝置系統(tǒng)，使結(jié)晶加合在溶融裝置中溶融，將結(jié)晶加合物的溶融液在蒸發(fā)裝置中進行蒸發(fā)處理，從而對雙酚A和酚進行互相分離的方法，所述方法的特征在于所述裝置中所包括的至少上述溶融裝置和蒸發(fā)裝置內(nèi)壁面上附著的氧量，通過有機溶劑的清洗，除去至每一米2內(nèi)壁面的氧量為10毫摩爾或以下以后，將結(jié)晶加合物送給上述裝置系統(tǒng)，進行溶融和蒸發(fā)處理。
13.一種高品位雙酚A的制造方法，其特征在于，使雙酚A和酚構(gòu)成的結(jié)晶加合物在酚中進行溶解和重結(jié)晶一次或以上；接著，用權(quán)利要求1所述方法得到的精制酚進行清洗；將得到的溶融色APHA為15或以下的結(jié)晶加合物溶融液，送入塔內(nèi)配設(shè)有可使蒸發(fā)表面積提高的部件的包括至少一個蒸發(fā)塔的蒸發(fā)處理工序；在減壓下，將酚蒸發(fā)除去時，采用一種蒸發(fā)塔，該蒸發(fā)塔已將蒸發(fā)塔內(nèi)壁面上，以及蒸發(fā)塔內(nèi)配設(shè)的可使蒸發(fā)表面積提高的部件的表面上附著的氧，預(yù)先除去至每1m2表面積10毫摩爾或以下。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，所述蒸發(fā)處理工序是采用兩個蒸發(fā)塔如下進行，使結(jié)晶加合物的溶融液在第一蒸發(fā)塔中，沒有蒸汽存在的情況下，進行蒸發(fā)處理，將一部分酚除去；然后，在第二蒸發(fā)塔中，在蒸汽的存在下，進行蒸發(fā)處理，將剩下的酚除去。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，其中，所述蒸發(fā)塔是填料塔。
全文摘要
本發(fā)明涉及酚精制方法,它是將原料酚與強酸性離子交換樹脂接觸,再經(jīng)蒸餾除去酚中雜質(zhì)。本發(fā)明還包括用所得精制酚對雙酚A·酚結(jié)晶加合物精制的方法;雙酚A·酚結(jié)晶加合物的制法;雙酚A·酚結(jié)晶加合物的制造方法以及高品位雙酚A的制法。
文檔編號C07C39/16GK1254703SQ9910389
公開日2000年5月31日 申請日期1992年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1991年7月10日
發(fā)明者前島哲夫, 坂下幸司, 淺岡佐知夫, 米田則行, 守屋信男, 下田啟二, 龜田孝雄, 進藤昭夫, 安井誠, 渡邊恒男, 西島裕明, 恩田信博, 稻葉隆一, 今關(guān)隆士, 久木留敦美, 下河原薰, 香崎武志 申請人:千代田化工建設(shè)株式會社