專利名稱：芳烴的烷基化方法
技術領域：
本發明涉及芳烴的烷基化方法，該方法可在具有ZSM-12晶體結構的改性β沸石芳烴烷基化催化劑作用下，使苯之類的芳烴基質烷基化。
在分子篩催化劑作用下進行的芳烴轉化過程是化學加工工業中眾所周知的。這種芳烴轉化反應包括使苯之類的芳烴基質烷基化而制備乙苯、乙基甲苯、枯烯或更高的芳烴以及使多烷基苯進行烷基轉移成為單烷基苯。典型的情況是，產生單烷基苯和多烷基苯混合物的烷基化反應器通過各級分離過程連接至下游的烷基轉移反應器。這些烷基化和烷基轉移過程可以在液相進行、在汽相進行、或在液相和汽相都存在的條件下進行。
汽相烷基化的例子可見授予Dwyer的美國專利4,107,224。該專利是在有四個串接的催化劑床的向下流動反應器中，在沸石催化劑作用下進行苯的汽相乙基化。反應器的輸出通至分離系統回收乙苯產物，多乙基苯循環回烷基化反應器，在其中與苯進行烷基轉移反應。Dwyer催化劑的特征是約束指數約在1-12的范圍，包括(括號內是約束指數)ZSM-5(8.3)，ZSM-11(8.7)，ZSM-12(2)，ZSM-35(4.5)，ZSM-38(2)等材料。
授予Ward等人的美國專利4,185,040公開了一種使用低鈉含量(低于0.5％重量Na2O)的分子篩催化劑的烷基化方法，據說對從苯和乙烯制備乙苯以及從苯和丙烯制備枯烯特別有用。適用的沸石的例子包括X、Y、L、B、ZSM-5和ω晶體類型的分子篩，較好的是蒸汽穩定化的氫形的Y型沸石。具體公開了一種含有約0.2％Na2O的蒸汽穩定化的銨Y型沸石。在Ward等人的專利中公開了各種催化劑的形狀。雖然可以使用圓柱形的擠出物，但特別好的催化劑形狀是所謂的“三瓣形”，其形狀類似于三葉苜蓿。擠出物的表面積/體積比應在85-160英寸-1的范圍。烷基化過程可以向上流動或向下流動進行，向下流動較好，并且最好在至少存在某些液相的溫度和壓力條件下進行，這條件最好至少維持到基本上所有的烯烴烷基化劑都消耗完。Ward等指出，當不存在液相時，在大多數烷基化條件下，催化劑會很快減活。
授予Barger等人的美國專利4,774,377公開了一種烷基化/烷基轉移方法，其中使用分開的烷基化反應區和烷基轉移反應區，并將烷基轉移的產物循環至中間分離區。在Barger的方法中，溫度和壓力條件被調節至使烷基化和烷基轉移反應基本上在液相中進行。烷基轉移催化劑是鋁硅酸鹽分子篩，包括X型、Y型、超穩定Y型、L型、ω型和絲光沸石型的沸石，優選絲光沸石。在烷基化反應區所用的催化劑是一種固態含磷酸的物質。也可以使用鋁硅酸鹽烷基化催化劑，并向烷基化反應區提供0.01-6％體積的水。烷基化反應區的輸出供應至第一和第二分離區。水在第一分離區回收。在第二分離區中，分離出芳族中間產物以及三烷基芳烴和更重的產物，以便向烷基轉移反應區提供只有二烷基芳烴組分的輸入(在制備乙苯的過程中是二乙苯，而在制備枯烯的過程中是二異丙基苯)。還向烷基轉移區提供苯基質以進行烷基轉移反應，烷基轉移區的輸出循環至第一分離區。烷基化區和烷基轉移區可用向下流動、向上流動或水平流動的構型運行。
Ratcliffe等人的歐洲專利申請272,830公開了另一種烷基化方法。Ratcliffe方法使用經過處理的分子篩烷基化催化劑，這些分子篩烷基化催化劑對單烷基化的選擇性得到提高，尤其是對于苯的丙基化為枯烯。據說首先在催化劑上沉積一層碳質材料，然后使該含碳催化劑顆粒燃燒，選擇性可至少提高一個百分點。具體的沸石結晶分子篩選自Y型沸石、氟化物化的Y型沸石、X型沸石、β沸石、L型沸石和ω沸石。沸石可經過改性，以得到鋁含量和鈉含量降低了的產品。
EPA公告467,007(Butler)揭示了具有分開的使用各種分子篩催化劑的烷基化區和烷基轉移區的其它方法，其中烷基轉移反應器的輸出循環至中間分離區。該方法中，在苯分離區之前有一個初步分餾區，而在苯分離區中從塔底產物回收乙苯/多乙基苯餾分，并將塔頂苯餾分循環至烷基化反應器。初步分餾區產生塔頂苯餾分與包含苯、乙苯和多乙基苯的塔底餾分，塔頂苯餾分與苯塔的塔頂產物一起循環。在苯分離區與烷基轉移反應器之間插入兩個相繼的分離區，以回收乙苯作為過程產物以及較重的尾餾分。從最后的分離區得到的多乙基苯施加至烷基轉移反應器中，而該反應器的輸出直接輸出至第二苯分離塔，或通過一個分離器而間接施加至第二苯分離塔。Butler揭示烷基化反應器可使用β沸石、Y型沸石或ω沸石之類的催化劑在液相運行，或使用低鋁硅沸石(silicalite)或ZSM-5之類的催化劑在汽相運行。
本發明提供了一種在分子篩沸石催化劑作用下使芳烴基質烷基化的方法。實施本發明時，將含有芳烴基質的原料供應至反應區，反應區包含形狀選擇性的分子篩催化劑，這種催化劑是一種有效的芳烴烷基化催化劑。該分子篩催化劑包含改性的β沸石烷基化催化劑，它具有ZSM-12晶體框架和β沸石晶體框架共生物。也將一種烷基化劑輸入至反應區，反應區在能有效地使芳烴基質被烷基化劑烷基化的溫度和壓力條件下運行。烷基化的基質從反應區回收。
在本發明的一個較佳的實施例中，沸石分子篩催化劑被用以進行芳烴化合物的烷基化，該烷基化的方法包括以下步驟(a)將含有芳烴基質的原料輸送至反應區，使其與包含改性β沸石烷基化催化劑的分子篩催化劑接觸，所述的改性β沸石催化劑在β沸石晶體框架內包含共生的ZSM-12晶體框架；(b)向該反應區輸送烷基化劑；(c)在能有效地用所述的烷基化劑，實施所述的芳烴基質的烷基化的溫度和壓力條件下運行該反應區；和(d)從所述的反應區回收烷基化的芳烴基質。
其中所述的分子篩催化劑的X射線衍射圖形的特征為表征β沸石的晶面間距D為4.0/±0.1A的最大峰、晶面間距D分別為11.4±0.2A和4.2±0.1A的次級峰S1和S2、和晶面間距在約3.0-3.4±0.1A的次級雙峰S3，S4；以及表征ZSM-12的晶面間距D為10.0±2A的第一次級峰和一個附加次級峰，其晶面間距小于所述的主峰的晶面間距，但大于所述的S3，S4雙峰的晶面間距。芳烴基質較好是苯，烷基化劑較好是一種C2-C4烷基化劑。較好的烷基化劑是乙基化劑，尤其是乙烯。
在本發明的一個
具體實施方式
中，提供了一種通過苯的液相乙基化制備乙苯的方法。在該實施方式中，向反應區中供應苯和乙基化劑，反應區中包含在β沸石晶體框架內具有共生的ZSM-12晶體框架的改性β沸石烷基化催化劑。反應區在使苯維持在液相的溫度和壓力條件下運行，以使苯單乙基化，所述的條件可使反應區中產生的二甲苯不大于所產生的乙苯總重量的0.05％。在本發明的一種實施方式中，分子篩催化劑是處于氫形式；在另一種實施方式中，它是處于交換形式，在分子篩的晶體結構中摻有鑭離子。較好使用多個串連的反應階段。而且較好反應區中甲苯不大于所產生的乙苯總重量的0.1％。
圖1是β沸石的X射線衍射圖。
圖2是摻有共生的ZSM-12晶體框架的改性β沸石的X射線衍射圖。
圖3是改性β沸石在銨離子交換后的X射線衍射圖。
圖4是在氫形式的改性β沸石作用下進行的烷基化反應的溫度曲線。
圖5是在鑭交換形式的改性β沸石作用下進行的烷基化反應的溫度曲線，圖6是可用以實施本發明的分段反應器系統的示意圖。
本發明涉及在包含改性β沸石烷基化催化劑的反應區中的芳烴基質的烷基化，所述的反應較好是在較溫和的液相烷基化條件下進行。本發明特別適用于在溫和的液相條件下進行苯的乙基化，而不產生或只產生很少二甲苯；本發明將參照乙苯的制備來具體說明。但是，本發明也可以用以進行其它烷基化反應。例如，本發明可用以進行丙烯與苯的反應以制備枯烯。同樣，雖然一般使用烯烴烷基化劑，但也可使用授予Pollitzer等人的美國專利3,551,510所公開的各種炔類、烷基鹵、醇類、醚類和酯類烷基化劑。甲苯和二甲苯之類的其它芳烴基質也可以按照本發明進行烷基化。
本發明使用的烷基化催化劑是經過改性的β沸石，其X射線衍射圖表明它在β沸石晶體框架中摻有ZSM-12晶體框架。β沸石和ZSM-12沸石本身都是人們熟知的分子篩催化劑，制備這些沸石的基本方法是本領域已知的，例如在授予Wadlinger等人的美國專利3,308,069和授予Calvert等人的美國專利4,642,226，歐洲專利申請159,856(Reuben)、165,208(Bruce等)和186,447(Kennedy等)中所揭示的制備結晶β沸石的方法，所有這些公開的內容都在此引用參考。制得的β沸石可以具有低的鈉含量，例如按Na2O計為0.2％重量，而且通過下面所述的離子交換處理，其鈉含量可進一步降低至約0.02％重量，這種沸石是更好的。
按上述Wadlinger等和Calvert等的美國專利所述，β沸石可通過使包含二氧化硅、氧化鋁、鈉或其它烷基金屬氧化物、和有機模板劑的反應混合物進行水熱分解(digestion)而制得。典型的分解條件包括溫度范圍從在大氣壓力下稍低于水的沸點至壓力等于或大于在所涉及溫度下水的蒸汽壓時的170℃。反應混合物經受溫和的攪拌約1天至數月，以獲得所需的結晶程度來形成β沸石。所得的β沸石通常的特征是二氧化硅與氧化鋁的摩耳比(表示為SiO2/Al2O3)約為20-50。
然后將β沸石在不加控制的pH下與銨離子進行離子交換。較好使用無機銨鹽(如硝酸銨)的水溶液作為離子交換介質。在銨離子交換處理以后，濾出β沸石清洗并干燥，然后約在530-580℃煅燒2小時或更長時間。如果需要，煅燒后的沸石可用蒸汽脫鋁，以進一步提高二氧化硅與氧化鋁之比。例如，蒸煮可在550-750℃的溫度下進行約2小時。脫鋁后的沸石可在酸性條件下再經一次或多次相繼的銨離子交換，結果產生質子離子交換。離子交換后的β沸石中二氧化硅與氧化鋁的摩爾比一般為50-350，通常為70-200。
在最終的銨離子交換后，將β沸石與粘合劑(如氧化鋁溶膠、γ氧化鋁或其它耐高溫氧化物)混合，得到約含20％粘合劑的研糊狀的沸石-粘合劑混合物。通常使用氧化鋁粘合劑。然后將該混合物以任何適當的技術(如擠壓)造粒，再將所得的粒料干燥。隨后將經造粒的粘合劑-β沸石產物在足以把沸石置于其活性氫形的條件下煅燒。通常是在約530℃的溫度煅燒2-4小時。
可以按相似的方案制備ZSM-12。ZSM-12沸石及其制備揭示于授予Rosinski等人的美國專利3,832,449，該專利的全部內容在此引用參考。Rosinski等揭示，可以通過一種反應混合物的水熱分解而制得ZSM-12，該反應混合物包含膠體二氧化硅溶膠、鋁酸鈉之類的氧化鋁源、以及三乙胺或四乙基銨有機模板劑。水熱分解的條件可與上面所述的的相似，例如在約175℃進行1-2星期，然后高溫煅燒。同樣，如上所述，ZSM-12沸石可與耐高溫氧化物粘合劑一起成形并造粒。
β沸石和ZSM-12沸石可以用它們的晶體結構對稱性來表征，最客觀的是用其X射線衍射圖形來表征。β沸石和ZSM-12沸石都是孔隙大小為中等(約5-8埃)的分子篩，含有12種環形孔道系統。β沸石具有P4122四方對稱性，a＝12.7，c＝26.4埃(W.M.Meier and D.H.Olsen Butterworth，Atlas of Zeolite StructureTypes，Heinemann，1992，p.58)；ZSM-12則一般以單斜對稱性表征。β沸石沿001晶面的孔隙大體是圓的，直徑約5.5埃，沿100晶面是橢圓的，直徑約為6.5與7.6埃。ZSM-12也具有橢圓構型的孔道，其主方向上的直徑為5.7×6.1埃。
如上所述，X射線衍射圖形為表征β沸石和ZSM-12提供了客觀的系統。β沸石通常的特征是一個非常強的最大強度主峰，位于晶面間距D約為4埃(A)處。次級峰呈現在約11.3±0.1A處和4.2±0.1A處，而在間距D為約3.0-3.3處有一個雙峰。
圖1示出了Perez-Pariente，J.，等在Applied Catalysis，31，35(1987)所給出的β沸石的X射線衍射圖形，其中縱坐標是以計數率量度的強度I，橫坐標是以折射角A表示的晶面間距，以由Bragg方程測得的2θ作為A。在圖1中，最大強度信號P在2θ等于約22.4°處，對應于間距D約為4A。圖1中用S1-S5標示的次級峰表明，S1的晶面間距為約11.3A，S2為約4.2A，S3，S4雙峰為約3.0-3.3A，而在2θ約等于43.6°的次要峰的晶面間距約為2.1A。
如上面的Rosinski的專利所述，表征ZSM-12的X射線衍射圖具有以下的很強峰(VS)，中等峰(M)和弱峰(W)
表1
本發明所用的改性沸石可通過以下所述的其X射線衍射圖形的幾個重要方面與β沸石和ZSM-12沸石區分開來，這些重要方面也將在實施本發明的實驗工作中指出。在實驗工作中，使用了兩種形式的改性β沸石，一種是氫形β沸石，另一種是鑭交換形式的改性β沸石。在每種情況下，都使用購自CU ChemieUetikon AG(Switzerland)的一種β沸石粉末作為原料。這種市售的材料名稱為Uetikon PB-2，其二氧化硅/氧化鋁之比約為40，比同一來源的商用β沸石通常的數值(15-25)稍高。在對這種β沸石粉末所作的實驗工作中，發現它具有較低的表面積，其表面積約為568平方米/克，而同一廠商的常規β沸石為758平方米/克，從另一來源購得的另一種β沸石則為約750平方米/克。如以下所述的X射線衍射分析所示，表面積的減少是由于在合成過程中共生了第二種沸石，這第二種沸石被認定為ZSM-12沸石。如上所述，本發明實驗工作中所用的改性β沸石，是使用其氫形和鑭交換形式。
對這樣制得的幾種改性β沸石和常規β沸石的分析結果列于下表表2
在上表中，元素分析的結果表示為重量百分數，是以無水的情況為基準的。樣品1是一種市售的，二氧化硅/氧化鋁之比較低(25)的β沸石。樣品2是買來時原樣的(即未進行離子交換的)稱為Uetikon PB-2的β沸石粉末。樣品3是與粘合劑一起擠塑和煅燒之前的銨離子交換型β沸石粉末，樣品4是該材料與氧化鋁粘合劑一起煅燒和擠塑后所得的相應的含20％氧化鋁粘合劑的催化劑。樣品5是鑭交換β沸石粉末，樣品6是由該鑭交換β沸石粉末制得的催化劑，也是與20％氧化鋁一起擠塑并在530℃煅燒的。
將市售的PB-2β沸石原料反復進行以下所述的銨離子交換過程。
將沸石粉末(表2中的樣品2)浸在硝酸銨的水溶液中，重復進行銨離子交換處理，該溶液在沸石與硝酸銨之比約為1∶1時的當量濃度約為2。所述的β沸石在緩慢攪拌下、在85-95℃的離子交換介質中浸4小時以上，離子交換介質的pH未加控制，但測得為1.5-4.0。然后將β沸石濾出，用去離子水洗滌，在100℃至少干燥2小時。這一樣品在表2中稱為NH4-β(樣品3)。再將沸石粉末在緩慢攪拌下浸在85-95℃的水溶液中5小時，隨后加入含硝酸鑭的水溶液，將該銨交換沸石用La3+離子進一步進行離子交換。La3+的標稱裝載量為0.5％重量。然后將沸石濾出，用去離子水洗滌，并在110℃干燥至少2小時。這一樣品在表2中稱為LaNH4-β(樣品5)。
將NH4-β(樣品3)和LaNH4-β(樣品5)粉末用經硝酸處理過的氧化鋁調成研糊，并擠壓成1/16英寸的小粒。然后將所得的擠壓的沸石小粒放在爐子中，在空氣中以編定的溫度程序煅燒至最高溫度達530℃。NH4-β和LaNH4-β就分別轉化為H-β催化劑和LaH-β催化劑，因為當擠壓物在530℃下煅燒過程中，NH3被釋放出來。
圖2和圖3分別顯示了上面所述的PB-2沸石粉末樣品在銨離子交換前和交換后的X射線衍射圖形。在圖2和圖3中，縱坐標為計數率I，橫坐標為以度為單位的Bragg角2θ(A)。將圖2和圖3進行比較可看到，兩個X射線衍射圖形是相似的，只是圖3中標示為S1，Sa和Sc的各峰的強度，略低于圖2所示的購來后未經處理的材料的X射線衍射圖形中各對應峰的強度。
下面表3中列出了對應于圖1、2和3中各β沸石衍射圖形的數據。
表3
由X射線衍射圖形圖1、圖2和圖3以及表2可見，本發明所用的改性β沸石既具有β沸石的特征，也具有ZSM-12沸石的特征。參看圖3，該改性β沸石具有表征常規β沸石的各峰。這些峰包括位于晶面間距約為4.0±0.1A的最大峰或主峰P，和分別位于11.4±0.2A和4.2±0.1A的次級峰S1和S2。改性β沸石的S2峰的強度比圖1中對應的S-2峰高得多。此外，在晶面間距D約為3.0-3.4±0.1A處出現特征性的雙峰S3，S4，以及對應于β沸石的S-5峰的S5峰。除了表征β沸石的各峰以外，本發明的改性β沸石還有附加的表征ZSM-12的次級特征峰。包括位于晶面間距D約為10.0A處的顯著的次級峰Sa，以及位于間距D約為4.1A和3.8A的附加次級峰Sb和Sc。還有較次要的其它峰，它們位于晶面間距D小于主要β沸石峰的4A而大于特征性的S3，S4雙峰處。
在本發明的實驗工作中，氫改性β沸石和鑭交換改性β沸石這兩種沸石都使用于芳烴基質(苯)的液相烷基化，而以乙烯為烷基化劑。實驗工作中所用的反應器是22毫升的立式反應器，填裝有10毫升粒度為10-20目的催化劑顆粒，空隙充有碳化硅惰性材料。反應器裝有四個熱電偶TC#2-TC#5，從床頂部的TC#2間隔地放置，至床底部的TC#5。反應器以向上流動方式運行，苯和乙烯由底部入口輸入至反應器。反應器在液相條件下運行，入口溫度為200℃，入口壓力為600psig。苯以30小時-1的液體時空間速度注入，乙烯的注入量是使得苯/乙烯的摩爾比為12∶1。
圖4和圖5是溫度與以小時為單位的催化劑使用時間(age)的關系，圖4是氫形式的改性β沸石的曲線，圖5是鑭形式的改性β沸石的曲線。圖4中，曲線2A、3A、4A和5A分別是在熱電偶TC#2、TC#3、TC#4和TC#5觀察到的溫度與催化劑使用時間的關系，縱坐標是以℃為單位的溫度T，橫坐標是以小時為單位的催化劑使用時間H。圖5是相似的分別在熱電偶TC#2、TC#3、TC#4和TC#5觀察到的溫度曲線2B、3B、4B和5B，縱坐標是以℃為單位的溫度I，橫坐標是以小時為單位的催化劑使用時間H。
從圖4和圖5可看到，新鮮的氫形式的催化劑在催化劑床中的溫度逐漸降低，直到接近試驗的終了，那時在催化劑床的較低部分呈現初始放熱，溫度隨著下降。鑭形式的改性β沸石從底部的熱電偶至第二個熱電偶始終如一地顯示初始的溫度增加，而后在催化劑床的其余部分溫度逐漸下降。這樣的溫度分布相對恒定，不隨使用時間而變。
使用氫形式的改性β沸石和鑭形式的改性β沸石制備的烷基化產物的產物分布列出在表4和表5(氫形式的催化劑)以及表6和表7(鑭形式的催化劑)中。各表中每一列表示在給定運行時間的參數，運行時間從左至右逐漸增加。表中縮寫EB表示乙苯，DEB表示二乙基苯。
表4<
表5
<p>表1
本發明所用的改性沸石可通過以下所述的其X射線衍射圖形的幾個重要方面與β沸石和ZSM-12沸石區分開來，這些重要方面也將在實施本發明的實驗工作中指出。在實驗工作中，使用了兩種形式的改性β沸石，一種是氫形β沸石，另一種是鑭交換形式的改性β沸石。在每種情況下，都使用購自CU ChemieUetikon AG(Switzerland)的一種β沸石粉末作為原料。這種市售的材料名稱為Uetikon PB-2，其二氧化硅/氧化鋁之比約為40，比同一來源的商用β沸石通常的數值(15-25)稍高。在對這種β沸石粉末所作的實驗工作中，發現它具有較低的表面積，其表面積約為568平方米/克，而同一廠商的常規β沸石為758平方米/克，從另一來源購得的另一種β沸石則為約750平方米/克。如以下所述的X射線衍射分析所示，表面積的減少是由于在合成過程中共生了第二種沸石，這第二種沸石被認定為ZSM-12沸石。如上所述，本發明實驗工作中所用的改性β沸石，是使用其氫形和鑭交換形式。
對這樣制得的幾種改性β沸石和常規β沸石的分析結果列于下表表2
相似地，氫形式的改性β沸石始終不產生枯烯或乙基甲苯，以乙苯產物為基準，重餾分的含量低于0.5％重量。對乙苯的摩爾選擇性很高，在每種情況下都高于90％，而二乙基苯的含量維持在低于5％重量的較低值。鑭交換改性β沸石的結果大體相似，只是產生了一些枯烯，如表7所示。鑭交換改性β沸石所得的重餾分比氫形式的稍低。但同時排出物中丁苯濃度稍有增加。
表8列出了用不同苯/乙烯摩爾比，在氫形式改性β沸石作用下所做的實驗工作的結果。如表8的數據所示，乙烯注入率的增加(顯示為苯/乙烯的摩爾比降低)，導致乙苯的得率略有增加。這被認為是由于增加的乙烯與過量的苯反應的結果。苯/乙烯摩爾比的降低導致產生更多的二乙基苯，而且產生的重餾分也增加。但這被甲苯產量的減少所補償。根據實驗，苯/乙烯的摩爾比宜在5-30的范圍，較好為8-25，更好為10-14。
表8<
本發明的烷基化反應可以在液相進行，也可以在汽相進行，但是如前面所指出的，較好是使烷基化反應器在液相運行來實施本發明。在實施本發明時，進行烷基化反應的壓力遠高于芳烴基質在涉及的反應溫度下的蒸汽壓，以保證整個反應器中保持著液相。為了提供完全的液相反應，采用了淹沒方式的催化床，其中催化劑完全淹沒在液體中。使用向上流動工藝可以很容易做到這一點，如前面的實驗工作中那樣，通常這也是實施本發明的較好方式。但是也能以向下流動方式運行淹沒方式的催化床，這時是通過控制出口流率以保證催化劑床被液體苯或其它芳烴基質覆蓋。
較好是采用分段反應方式，以保證乙烯(或其它烷基化劑)在苯(或其它芳烴基質)中有良好的溶解度，并使整個反應發生在液相中。分段反應方式可以在單個反應器中設有多個催化劑床，并將一系列反應器相繼地連接起來，如授予Butler的美國專利5,196,623中所揭示的那樣。設置多段反應，就可在使用絕熱反應器時提供在各段之間進行冷卻的機會，或者使得使用數個等溫反應階段成為可能。現在參看圖6，其中示意地顯示了一個分段反應器系統，它是用于使苯與乙烯反應以產生乙苯，它包括多個絕熱反應器，在各段之間帶有冷卻和乙烯的注入。更具體地，如圖所示，乙烯和苯通過管道2和4輸送至脫水單元6的入口管道5。脫水單元的功能是將輸入至烷基化反應器的原料脫水，使其基本干燥，較好是含水量低于100ppm，更好是含水量低于50ppm。作為例子，脫水器6可以是填充有硅膠之類的干燥劑或其它合適的吸濕介質的填充塔的形式。
脫水器的排出物輸送至反應器8，這是以向上流動方式運行的多個串連的烷基化反應器之第一段反應器。反應器8的平均運行溫度為300℃或更低，較好是平均溫度在150-250℃的范圍。反應器8內的壓力足以使苯維持在液相，較好是比苯在反應器溫度下的蒸汽壓至少高50psi。反應器壓力一般在500-650psia。在下游的其余反應器是在與初始反應器近似相同的條件下運行。由初始反應器8排出的排出物是通過管道9排出，使之通過換熱器12，在輸送至第二段反應器14之前進行冷卻。乙烯是通過管道11輸入，在其中它與來自第一段反應器8的排出物混合。較好是如圖所示的，在冷卻前將乙烯輸送至反應器排出物中，以促使乙烯分布于整個液體苯中。最好是冷卻步驟將供應至第二段反應器的原料混合物的溫度降低到大致與第一反應器8的入口溫度相同。第二反應器的平均溫度一般大致與第一反應器相同。壓力必須稍低，以提供充分的壓力梯度，使反應物可在系統內流動。第二反應器14的排出物與通過管道17提供的乙烯一起輸送至第二個段間冷卻單元19，在其中輸入至第三反應器20的原料混合物仍被冷卻至大約等于前兩個反應器的進口溫度。
反應器20的輸出是通過管道22輸送至下游的分離處理單元24。在單元24，將乙苯分離并作為烷基化裝置的產物回收。一般，乙苯將作為脫氫系統的原料，在該系統中它經受催化脫氫，產生苯乙烯。通常苯和乙烯將在單元24分離出來，并循環用于烷基化過程。較重的多乙基苯可用苯進行烷基轉移以產生附加的乙苯。合適的多段分離系統與烷基轉移系統一起，可以采取上述的EPA467,007中所揭示的一種綜合系統的形式，該專利的全部內容在此引用參考。在輸入至烷基化反應器的原料中，苯對乙烯是化學計量過量的，以提高單烷基化的選擇性。使反應器的運行能在較溫和的條件下進行液相烷基化，不僅盡量減少了在烷基化反應過程中產生甲苯，而且可以使苯/乙烯的摩爾比稍低于通常使用的數值。可以使用低至約2∶1的苯/乙烯摩爾比，雖然一般使用的比值是5∶1。但是，沒有什么理由去使用特別高的比值，實際上，苯/乙烯摩爾比很少超過15∶1。較好的苯/乙烯摩爾比是10-14。上面所說的苯/乙烯摩爾比是指整個系統的，對于如圖所示的的多段反應系統，輸入至各段的原料中的苯/乙烯比將低于總比值。加溶于各段反應器的苯原料中的乙烯的數量，部分取決于所用的反應器的段數。通常至少使用如圖所示的的三段。可以提供附加的反應器段數，但總段數一般不超過8段。在每個反應階段的壓力和輸入至其中的乙烯的數量，較好是能使至少1％摩爾的乙烯加溶在苯中。通常至少有2％摩爾乙烯加溶至每一反應器的原料中。除非使用很多段反應器，加溶在每個反應器的液體苯相中的乙烯的數量至少為4％摩爾。
苯的多段乙基化也可以按照本發明使用等溫反應區來進行。等溫反應器可采取殼-管型熱交換器的形式，烷基化催化劑淀積在管內，熱傳遞介質循環流動于填充有催化劑的管道周圍的殼側。當然，輸送通過反應器的熱傳遞介質的速率，應使每段反應器保持相對恒定的溫度。在這種情況下，無須進行段間冷卻，但較好是在每個反應階段前注入乙烯。
以上描述了本發明的
具體實施方式
，本領域的技術人員應該理解，這些實施方式是可以改變的，而這些改變應認為包括在后附的權利要求的范圍內。
權利要求
1.一種芳烴化合物的烷基化方法，包含以下步驟(a)將含有芳烴基質的原料輸送至反應區，使其與包含改性β沸石烷基化催化劑的分子篩催化劑接觸，所述的改性β沸石催化劑在β沸石晶體框架內包含共生的ZSM-12晶體框架；(b)向該反應區輸送烷基化劑；(c)在能有效地用所述的烷基化劑，實施所述的芳烴基質的烷基化的溫度和壓力條件下運行該反應區；和(d)從所述的反應區回收烷基化的芳烴基質。
2.如權利要求1所述的方法，其特征還在于所述的分子篩催化劑是由β沸石的X射線衍射圖形表征的，包括晶面間距D為4.0/±0.1A的最大峰、晶面間距D為11.4±0.2A的次級峰S1、晶面間距D為4.2±0.1A的次級峰S2、和晶面間距D在約3.0-3.4±0.1A的次級雙峰S3，S4；并包含表征ZSM-12的晶面間距為10.0±2A的第一次級峰和一個表征ZSM-12的附加次級峰，其晶面間距小于所述的主峰的晶面間距，但大于所述的S3，S4雙峰的晶面間距。
3.如權利要求1所述的方法，其特征還在于所述的分子篩催化劑是處于氫形式。
4.如權利要求1所述的方法，其特征還在于所述的分子篩催化劑在其晶體結構中摻有鑭離子。
5.如權利要求1所述的方法，其特征還在于所述的芳烴基質是苯而所述的烷基化劑是一種C2-C4的烷基化劑。
6.如權利要求5所述的方法，其特征還在于所述的烷基化劑是一種乙基化劑。
7.如權利要求6所述的方法，其特征還在于所述的乙基化劑是乙烯。
8.如權利要求6所述的方法，其特征還在于輸入的所述的芳烴基質和所述的烷基化劑的苯/乙烯摩爾比在8-25的范圍內。
9.如權利要求6所述的方法，其特征還在于所述的反應區包括多個串連的包含所述的改性β沸石催化劑的反應階段，所述的芳烴原料輸入至第一個所述的反應階段，第一反應階段的排出物至少輸送至所述的各反應階段中的第二階段，并將乙基化劑分別輸送至所述的第一和第二反應階段的每個階段中。
10.一種通過苯的液相乙基化而制備乙苯的方法，包含以下步驟(a)在包含分子篩烷基化催化劑的反應區中輸入含苯的原料，所述的分子篩烷基化催化劑包含改性的β沸石烷基化催化劑，其中含有與β沸石晶體框架共生的ZSM-12晶體框架；(b)向所述的反應區輸入乙基化劑；(c)在使所述的苯維持在液相的溫度和壓力條件下運行該反應區，使所述的苯在所述的催化劑存在下單烷基化，其條件是使得在該反應區產生的二甲苯，以所產生的乙苯數量為基準計，不大于0.05％重量；和(d)從所述的反應區回收乙苯。
11.如權利要求10所述的方法，其特征還在于在所述的反應區產生的甲苯的數量，以所產生的乙苯數量為基準計，不大于0.1％重量。
12.如權利要求10所述的方法，其特征還在于所述的分子篩催化劑是處于氫形式。
13.如權利要求10所述的方法，其特征還在于所述的分子篩催化劑在所述的分子篩晶體結構中摻有鑭離子。
14.如權利要求10所述的方法，其特征還在于所述的乙基化劑是乙烯。
15.如權利要求14所述的方法，其特征還在于輸入至所述的反應區的含苯原料和乙烯的苯/乙烯的摩爾比在10-14的范圍。
16.如權利要求10所述的方法，其特征還在于所述的反應區包括多個串連的含有所述的改性β沸石催化劑的反應階段，將所述的芳烴原料輸入至第一個所述的反應階段，第一反應階段的排出物至少輸送至所述的各反應階段中的第二階段，并將烷基化劑分別輸送至所述的第一和第二反應階段的每個階段中。
17.一種通過苯的液相乙基化而制備乙苯的方法，包含以下步驟(a)在包含分子篩烷基化催化劑的反應區中輸入含苯的原料，所述的分子篩烷基化催化劑由表征β沸石的X射線衍射圖形表征，包括晶面間距D為4.0/±0.1A的最大峰、晶面間距D為11.4±0.2A的次級峰S1、晶面間距D為4.2±0.1A的次級峰S2、和晶面間距在約3.0-3.4±0.1A的次級雙峰S3，S4；并包含表征ZSM-12的晶面間距為10.0±2A的第一次級峰和一個表征ZSM-12的附加次級峰，其晶面間距小于所述的主峰的晶面間距，但大于所述的S3，S4雙峰的晶面間距；(b)向所述的反應區輸入乙基化劑；(c)在使所述的苯維持在液相的溫度和壓力條件下運行該反應區，使所述的液相的苯在所述的催化劑存在下單乙基化；和(d)從所述的反應區回收乙苯。
18.如權利要求17所述的方法，其特征還在于所述的反應區的運行條件使得在該反應區產生的二甲苯的數量，以所產生的乙苯數量為基準計，不大于0.05％重量。
19.如權利要求17所述的方法，其特征還在于所述的反應區產生的甲苯的數量，以所產生的乙苯數量為基準計，不大于0.1％重量。
20.如權利要求17所述的方法，其特征還在于所述的反應區包括多個串連的包含所述的分子篩烷基化催化劑的反應階段，所述的芳烴原料輸入至第一個所述的反應階段，第一反應階段的排出物至少輸送至所述的各反應階段中的第二階段，并將乙基化劑分別輸送至所述的第一和第二反應階段的每個階段中。
21.如權利要求20所述的方法，其特征還在于所述的分子篩烷基化催化劑是處于氫形式。
22.如權利要求21所述的方法，其特征還在于所述的分子篩催化劑在所述的分子篩的晶體結構中摻有鑭離子。
全文摘要
本發明提供了一種在分子篩沸石催化劑作用下使芳烴基質烷基化的方法。實施本發明時,將芳烴基質供應至含有催化劑的反應區。所述的分子篩催化劑是一種有效的芳烴烷基化催化劑,它包含改性的β沸石烷基化催化劑,在β沸石晶體框架內它具有共生的ZSM－12晶體框架。也將一種烷基化劑輸入至反應區,反應區在能有效地使芳烴基質被烷基化劑熔基化的溫度和壓力條件下運行。烷基化的基質從反應區回收。
文檔編號C07C2/66GK1228401SQ9910257
公開日1999年9月15日 申請日期1999年2月24日 優先權日1998年2月24日
發明者A·K·高希 申請人:弗納技術股份有限公司