片狀甲酸鈣的制作方法

專利名稱：片狀甲酸鈣的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制備片狀物質的方法，它包括分子式為Ca(HCOO)2的細粒的甲酸鈣，外加或未加一種或多種輔助劑和再帶有或無一種或多種應用促進劑組分，進行壓縮，和如適合，然后再將得到的物質送去粉碎和/或分級分離工序以產生確定的顆粒尺寸。本發明還涉及顆粒尺寸范圍為0.2-5mm的壓縮的含甲酸鈣物質。
甲酸鈣是一種輕結晶固體，工業上例如它用于以下領域—動物營養添加劑領域(豬、牛和火雞飼料)，—用于建筑材料工業領域(改善水泥、石膏和填縫化合物的固化性和也用于改善灰漿的防凍性)，—制備甲酸，—皮革工業的輔助劑，—高光澤紙的生產的助劑，—在煙道氣脫硫中處理洗滌水，—飼料青貯助劑，生產甲酸鈣有各種方法，例如通過甲酸與氫氧化鈣反應或通過一氧化碳對氫氧化鈣作用。例如，在Ull mann′s Enzyklopdie derOrganschen Chemie〔Ull mann′s Encyclopaedia of organicChemistry〕(第4版)，7卷，366和370頁中敘述了這類合成方法。
甲酸鈣最重要的工業生產是在文獻中熟知的用于制備多元醇和各種工藝過程中進行的，其中甲酸鈣是作為副產物得到的(參見Ullmann，第5版，A12卷，29頁)。在此用氫氧化鈣作基料從正丁醛和甲醛制備三羥甲基丙烷可以作為一個實例提及。在這種工藝中甲酸鈣作為一種耦聯產物生產出來。
利用通常已知的技術，可以將甲酸鈣結晶、分離和提純。可作為實例提及的在此能使用的結晶技術實例有可能包含有機物質的水溶液的蒸發結晶、冷卻結晶和噴霧干燥。可作為實例提及的適用分離技術實例有過濾和離心分離。可作為實例提及的可能的提純操作有再溶解、分散、洗滌和用合適的溶劑萃取，如合適，隨這些操作或操作序列之后進行一個或多個合適的干燥步驟。可作為實例提及的這些合適的干燥方法有熱空氣干燥、接觸干燥和真空干燥。
所有這些方法的共同點是它們產生多分散性的產物。這些產物按其特征的顆粒尺寸分布寬窄程度而分類。在所有制備甲酸鈣的工業方法中，顯著高比例的全結晶尤其以＜0.2mm顆粒直徑存在于細粒區域。然而各種應用優選需要的產物是有特別高比例粗粒顆粒，盡可能以片狀的產物。其理由可能是例如職業保健的某種要求，由于處理有粉塵含量的甲酸鈣會造成問題，而這些問題只能采用其它技術措施補救，從而導致經濟上損失。另一個理由是由于細粒甲酸鈣的物理行為，例如，若將細粒甲酸鈣或細粒含量高的甲酸鈣引入到某種商業上粗粒結構的或成型的動物飼料或青貯組分中，常常伴隨產生很大的混合問題和在最后混合物進一步處理中伴隨產生不希望的分離問題。這些問題會限制甲酸鈣在許多領域的有益使用。雖然可以使用如分類、篩選和過篩等合適的技術成功地進行粗粒含量的分離，但這首先增加了額外的成本，其次，留下的細粒含量雖可供給進一步使用，但要有很大的額外花費，因為例如要將它們再溶解、結晶、分離和干燥，然后再加到分級分離方法中。確切講，在以一種副產物得到甲酸鈣的工藝中。要變更追求主要產物的分離，以這樣方法使盡可能提高甲酸鈣的粗粒份額，通常在技術上或經濟上是不足取的。
為將細粒或粉末固體轉化為片狀物質，原則上各種附聚技術是有效的，通常在結晶的甲酸鈣情況中也能考慮它的使用。已進行的潤濕甲酸鈣的實驗，例如通過加少量水以這種方法使在細顆粒內聚基礎上產生較大晶體組合體，由于干甲酸鈣的吸濕性能，一般除未變化的細粒狀物質之外將導致形成不確定的片狀物。此外，由于結晶的甲酸鈣特別脆的特性，單獨用壓縮成型方法是不成功的。因為以這種方法產生的顆粒有容易破碎的傾向和結果產生了不想要的細粒含量。通過立刻加粘合劑以抑制這種影響的努力也未成功，由于甲酸鈣應用多樣性提出的要求和常常不允許其它添加劑污染的各種不同應用需求。
鑒于主要制備各種動物飼料產物和青飼料輔助劑，因此有著制備甲酸鈣基的粗粒物質盡可能為片狀的目的。這與有盡可能窄的顆粒尺寸分布要求相一致的和因此容易處理同時有盡可能低的細粒含量。此外，有著發現一種用來制備這種產物的、技術上合理的經濟途徑的目的。這個目的可通過按本發明的產物和按本發明用來制備它的途徑達到。
已出乎意料地發現與現行的偏見和未成功進行的實驗性壓實相及，如若在確定的壓力范圍內將非均相分散細粒的物質經壓縮，優選是壓實，仍然能得到有滿意應用性能的片狀甲酸鈣，所述的非均相細粒物質一般作為制備多元醇，如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和季戊四醇方法的副產物在分離和提純之后得到的。例如，若采用的壓力低于本發明方法的特征的壓力范圍，不加合適的輔助劑能制備片狀甲酸鈣但只是以比較易碎的形式，例如此種形式有特別不宜貯存的性能，如高破裂不穩定性和增高的吸濕性。如采用的壓力高于本發明方法的特征的壓力范圍，不幸的是，首先經濟效率受損，其次生產得到特別壓實的物質，它有著顯著提高的、不希望有的破裂穩定性和，因此也有加工的缺點，如低的溶解速率、提高的硬度，任何后續破碎所需的較高的能耗，以及增加磨耗性能等等。
本發明涉及一種用于制備片狀物質的方法，該物質包括占物質總量的5-100％(重量)的甲酸鈣和95-0％(重量)的添加劑，它的顆粒的顆粒尺寸范圍為0.2-5mm，其特征在于平均顆粒尺寸低于0.2mm的細結晶的甲酸鈣和添加劑進行壓縮，和如需要，壓縮后的物質經粉碎或分級分離或兩種方法結合以調準顆粒尺寸。
本發明還涉及片狀物質，它包括占該物質總量5-100％(重量)的甲酸鈣和95-0％(重量)的添加劑，和它的顆粒的顆粒尺寸范圍為0.2-5mm。
用于本發明方法的原料是平均顆粒尺寸低于0.2mm的細粒、粉末狀甲酸鈣。
能按本發明制備的片狀甲酸鈣或片狀物質可以按本發明，例如，通過在下面限定的壓力范圍內將非均相分散的細粒物質進行壓縮，優選為壓實，該非均相分散的細粒物質一般作為制備多元醇，如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或季戊四醇方法的副產物在分離和提純之后生產的。原則上對于這種方法，也能使用由其它途徑制備和分離而成的甲酸鈣。
壓縮得到本發明的片狀甲酸鈣或片狀物質能按本發明通過本領域技術人員熟知的技術如壓實、切粒、造粒、燒結或壓合來實施。優選的是采用壓實技術。
使用本領域技術人員熟知的裝置實施壓實，優選的是用市場上能買到的那些裝置。通常，按本發明下面所述的條件來進行壓實。輥壓縮力為5-100kN/cm，優選為10-70kN/cm，特別優選為15-50kN/cm。溫度為5-80℃，優選的為10-40℃，特別優選的為15-30℃。輥的圓周速度為1-100cm/sec，優選為3-60cm/sec，特別優選5-40cm/sec。
可以將粉末狀或細結晶的甲酸鈣在加有(或沒加)其它添加劑和/或組分的情況下引入到壓實裝置中，和一般講，使用本領域技術人員熟知的傳送裝置來引入。可提及的實施有傳送帶、螺桿和振動槽。
如合適，可以用本領域技術人員熟知的其它裝置進行預壓縮，以便通過多步壓縮工序造成它的結果。例如，可使用輥式壓機，真空壓機或壓縮螺矸來達到這類預壓縮。
按本發明進行用于制備本發明的片狀甲酸鈣或物質的壓縮步驟后，可以試圖去調準基本上均勻的產物顆粒尺寸。為此，進行甲酸鈣片或物質片的有目標的破壞，要破壞的片就其直徑而論是在所選取的界限以上。例如用本領域技術人員熟知的粗研磨技術來實施上述的有目標的破壞步驟。隨這處理步驟之后，用選取的本領域技術人員熟知的合適裝置，使另一方案結合這處理步驟，進行粉碎同時通過篩分裝置除去足夠小的顆粒，篩分裝置的剔除界限是可變化的。粉碎可以用本領域技術人員熟知的簡單方法來進行。例如，可用篩網造粒機、鋸齒形輥或利用磨擦的多輥壓機進行。例如使用工業篩分裝置實施其后的分級分離。
一般講，在制備本發明的片狀甲酸鈣中，加入一種或多種其它物質，如合適，這些物質促進本發明產物的壓縮操作和/或施用性能和/或進一步應用，這是可能的，和因此這也是本發明的一個整體組成部分。優選地，在這種情況中，將所用的細粒甲酸鈣與這些其它物質混合然后才進一步壓縮。結果，得到上面所述的不含100％甲酸鈣的片狀物質。
在本發明的包含甲酸鈣的片狀物質之內，在按本發明制備它們的過程中，即使混入一種或多種添加劑，純甲酸鈣含量為5％-100％(重量)，優選為25％-100％(重量)，特別優選為50％-100％(重量)和尤其優選為75％-100％(重量)。于是，未達到100％(重量)的含量是添加劑量。甲酸鈣和添加劑總和形成片狀物質的總重量。
這類的添加劑可以是例如液體或固體輔助劑，例如這些輔助劑有利地影響被壓縮甲酸鈣的壓實。尤其，在這種情況中，本領域技術人員熟知可提及的那些物質有粘合劑、壓實劑和配方助劑。可作為實例提及的這類輔助劑有水、無機酸、一水合醇、二水合醇、三水合醇和多水合醇，尤其如甘醇、羧酸、羧酸酯、酰胺、亞砜、脂肪、脂肪酸、脂肪醇、蠟、牛脂和合成或天然來源的油。此外，可提及的可能的輔助劑有單聚糖、二聚糖、低聚糖和聚糖，如葡萄糖、蔗糖、乳糖、糊精、糖蜜、淀粉和纖維素，如合適，除以純的形式，也可以技術級制劑形式或粗產物形式。
可能對本發明的片狀甲酸鈣的施用性能和進一步使用有利影響的物質，例如有芳香和香味物質、炭如活性炭或醫用炭、防腐劑和天然或合成來源的無機鹽或有機鹽。可作為實例提及的那些鹽有鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鎂鹽、鈣鹽和鐵鹽，例如以氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、醋酸鹽、苯甲酸鹽和檸檬酸鹽形式。對本發明的產物應用有利影響的另外混合的配料，例如尤其在動物營養領域，可以是助長劑物質和/或營養活性物質。可以作為實例提及的那些是專用的飼料組分，維生素和廣義的藥物。
對片狀物質的施用性能和/或進一步使用有利影響的這類添加劑也可有粘合劑、壓實劑和配方助劑的性能，以便使得不再需要后面這些物質。
按本發明被使用的細結晶的甲酸鈣可以對它實際上適合的和本領域技術人員熟知的任何方法與所述的其它物質進行混合。例如，可在攪拌容器內，在螺桿內，通過氣流混合(氣流攪拌)通過對它適合的任何碾磨機磨碎，通過混合篩分，通過均勻潤濕或通過濕態聚集進行混合。一般講，許多所述的物質也能與本發明被使用的甲酸鈣混合和其后經壓縮和轉化成本發明的包含片狀甲酸鈣的物質。
所述的添加劑和本發明作原料被使用的細粒甲酸鈣可以按上述的比例相互混合，產生的極限僅由于所得混合物的物理一致性所決定-在該條件下在其后壓縮和在進一步粉碎和篩分中它們必須穩定以所尋求的顆粒尺寸分布。
實例1在下述特定條件下，用純凈、干燥的結晶甲酸鈣(堆密度1.111g/ml)裝入一臺有槽紋的光滑輥(直徑22.8cm，寬6.4cm，槽紋深0.3mm)和有環形心160螺桿的BEPEX CS 25型壓實器(液壓170bar，波紋管蓄壓器110bar)中。
壓力 230-240kN
輥速 150rpm(約18cm/sec)螺桿轉速 30rpm給料 310kg/h將由壓實生產的片狀甲酸鈣轉送到一臺裝有網眼寬1.0mm的篩的ALEXANDER型粗研磨機中。因此生產的物質通過一臺Conflux篩(循環振動篩，網眼寬323μm)篩分分離掉尺寸過小物質。將篩上料(約總量的30％)進行篩析，得到以下值篩網眼寬(mm) 篩上料(％重量)1.00 0.60.500 42.60.400 23.30.315 21.9＜0.315 11.6實例2按類同實例1的程序進行，但在下列特定條件下壓力 285-297kN輥速 8rpm(約9.6cm/sec)螺桿轉速 30rpm給料 280kg/h將由壓實生產的片狀甲酸鈣如實例1轉送到一臺裝有網眼寬1.0mm的篩的ALEXANDER型粗研磨機中。因此，將生產的物質通過一臺Conflux篩(循環振動篩，網眼寬323μm)篩分掉尺寸過小的物質。篩上料(約總量的30％)篩析得到下列值篩網眼寬(mm) 篩上料(％重量)1.0000.50.50042.50.40022.50.31525.1＜0.315 9.5實例3按類同實例2的程序進行，但使用的甲酸鈣(堆密度1.111g/ml)首先用強力混合機(Starmix型)與1.6％(重量)的38％濃度蔗糖水溶液混合。
將由壓實生產的片狀甲酸鈣如實例2轉送到一臺裝有網眼寬1.0mm的篩的ALEXANDER型粗研磨機中。因此將生產的物質通過一臺Conflux篩(循環振動篩，網眼寬323μm)篩分掉尺寸過小的物質。篩上料(約總重的30％)的篩析得到下列值篩網眼寬(mm)篩上料(％重量)1.0000.40.50042.00.40022.90.31525.7＜0.315 9.0
權利要求
1.用于制備片狀物質的方法，該物質包括占物質總量5-100％(重量)的甲酸鈣和95-0％(重量)的添加劑和它的顆粒的顆粒尺寸范圍是0.2-5mm，其特征在于平均顆粒尺寸低于0.2mm的細結晶甲酸鈣和添加劑進行壓縮，和如需要，壓縮后的物質經粉碎或分級分離或兩種方法結合以調準顆粒尺寸。
2.按權利要求1的方法，其特征在于壓縮是通過壓實、切粒、造料、燒結或壓合一個或多個步驟進行的，優選是通過燒結或壓實，特別優選是通過壓實。
3.按權利要求2的方法，其特征在于在壓縮力5-100kN/cm，優選是10-70kN/cm，特別優選是15-50kN/cm，和溫度在5和80℃之間，優選是10和40℃之間，特別優選是15和30℃之間的條件下進行壓實。
4.按權利要求1-3的方法，其特征在于壓縮后的粉碎是通過粗研磨實施的。
5.按權利要求1-4的方法，其特征在于壓縮后的分級分離是用篩實施的。
6.按權利要求1-5的方法，其特征在于細結晶的甲酸鈣是作為工業上制備多元醇，優選的是在制備新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和季戊四醇中的副產物生產的。
7.按權利要求1-6的方法，其特征在于添加劑是一種或多種固體或液體的粘合劑、壓實劑和配方助劑，優選地這些添加劑選自水、無機鹽、一水合醇、二水合醇、三水合醇和多水合醇、羧酸、羧酸酯、酰胺、亞砜、脂肪、脂肪酸、脂肪醇、蠟、牛脂和合成或天然來源的油、單聚糖、二聚糖、低聚糖和聚糖，無論以純形式或以工業級制劑或粗產物形式；或在于添加劑是施用一促進劑物質，優選地選自香料和香味料、炭、活性或醫用炭、防腐劑、天然或合成來源的無機或有機鹽，優選的為鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鎂鹽、鈣鹽和鐵鹽以氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、醋酸鹽、苯甲酸鹽和檸檬酸鹽形式，生長-促進劑和/或營養活性物質，例如飼料組分、維生素、藥物；或在于添加劑不僅是粘合劑、壓實劑和配方劑，而且也是施用一促進劑物質。
8.片狀物質，它包含占該物質總量5-100％(重量)的甲酸鈣和95-0％(重量)的添加劑，和它的顆粒的顆粒尺寸范圍在為0.2-5mm。
9.按權利要求8的片狀物質，它包含占該物質總量25-100％(重量)，優選50-100％(重量)，特別優選75-100％(重量)的甲酸鈣和75-0％(重量)，優選50-0％(重量)，特別優選25-0％(重量)的添加劑。
10.按權利要求8-9的片狀物質，它的顆粒的顆粒尺寸范圍為0.3-3mm。
全文摘要
片狀物質,含5—100%(重量)的甲酸鈣和95—0%(重量)的添加劑且顆粒尺寸為0.2—5mm,可由細結晶的甲酸鈣和添加劑經壓縮來制備,如必要隨后也可經粉碎和/或分級分離以調準顆粒尺寸。
文檔編號C07C51/41GK1228407SQ99102538
公開日1999年9月15日 申請日期1999年2月26日 優先權日1998年2月26日
發明者A·諾爾克, H·鮑姆加爾特納, A·克勞澤納, G·林德 申請人:拜爾公司