專利名稱：從腈制備酰胺和/或酸的制作方法
技術領域：
本發明涉及從腈制備酰胺和/或酸。尤其涉及從腈制備酰胺和/或酸的方法。
催化蒸餾指化學反應與蒸餾在同一個加工區內同時進行。因而，加工區包括至少一個反應區，其中腈在催化劑的存在下發生水合反應生成相應的酰胺和/或酸；和至少一個與反應區相鄰的蒸餾區，其中反應產物從反應區和/或未反應的反應物中蒸餾出。
反應區可以包括一個填充的催化劑顆粒床層，其能使腈催化轉化或水合生成相應的酰胺。可以使用任何適當的水合催化劑，通常是銅或銅基水合催化劑，例如銅-鉻或者銅氧化物水合催化劑。
第一反應物可以包括不飽和或芳香族腈，例如丙烯腈，甲基丙烯腈，丁烯腈，烯丙氰，或苯甲腈，其可以轉化成相應的不飽和或芳香族酰胺和/或酸，而沒有明顯的聚合發生。但是，第一反應物也可以包括飽和的腈，例如乙腈，丙腈，丁腈，或異丁腈。
加工區通常由一個塔或柱提供，塔的一部分提供催化劑床層。蒸餾區可以高于和/或低于催化劑床層。優選催化劑床層的上下側都提供蒸餾區。在柱內催化劑床層的上下側，就是說蒸餾區，含有適當的填充蒸餾介質，例如拉西環，或蒸餾裝置或設備。
本方法包括與加工區下部相連的可操作的再沸區，在再沸區中使液態組份沸騰，提供催化蒸餾的推動力。如果需要，部分液態組份可以引入加工區，例如在催化劑床層的上側或下側。
液態組份可以不參與水合反應，就是說只提供催化蒸餾的推動力，而有助于加工區中反應物和產物的蒸餾。這樣的實例中，第二反應物進入加工區的位置與第一反應物或腈引入加工區的位置有一段間隔，就是說當腈從催化劑床層下側進入加工區，第二反應物從催化劑床層上側引入。第二反應物在充滿加工區時和在催化劑的存在下，必須能與腈水合。尤其，第二反應物可以是水。
液態組份可以是有機化合物，如醇，芳香族烴或鏈烷烴。
液態組份也可參與水合反應。因而其可以與第二組份相同。換而言之，當按照以上描述的方式一些第二反應物引入加工區，其可以用于再沸。
高沸點的第一和第二反應物可以從催化劑床層的上側引入加工區，而低沸點的第一和第二反應物可以從催化劑床層的下側或上側引入。當第一反應物或腈是高沸點的組份時，這些化合物的一部分從催化劑床層的上側引入，而其余部分在沸騰區沸騰提供催化蒸餾的推動力。
酰胺以加工區上部的塔頂或餾出物組份或者以加工區底部的高沸點組份的形式回收，其取決于第一或第二反應物的相對沸點。加工區底部可以指再沸區。
柱可以是任意所需的長度或寬度，通常是10-60米長。通常，中試規模的直徑在25-110毫米之間，而商業生產規模時直徑大于110毫米。催化劑床層可以是任意所需的長度，如0.5-10米。柱壓可以在很大的范圍變化，如10-10000千帕，其可以通過惰性氣體如氮氣或氬氣控制。因此，柱溫和柱壓將決定產生的產物。因此，當與腈相應的酰胺進入柱內，產生確定的柱壓和特定的反應溫度，反應進行時由于柱壓和反應溫度升高會生成相應的酸。因此，由于產生過量或過多的水解而形成相應的酸。發明簡述附圖
是用于說明本發明方法的簡化流程的示意圖。
詳細描述參照附圖和隨后的非限制性實施例詳細說明本發明。附圖提供了根據本發明從腈制備酰胺和/或酸的方法的簡化流程。
在附圖中，標記10一般指根據本發明從腈制備酰胺的過程。
過程10包括催化蒸餾柱12。柱12的尺寸范圍很寬，但通常長10米，內徑為25毫米。
柱12內部提供反應區14，一蒸餾區16位于反應區14的上側，而另一蒸餾區18位于反應區14的下側。反應區14包括負載的銅基顆粒水合催化劑床層，如負載的銅-鉻催化劑，負載的銅氧化物催化劑或其它類似的水合催化劑。蒸餾區16,18用拉西環填充(未顯示)。
水進料管線20從床層14的上側進入柱12，而腈的進料管線22緊靠床層14的下側進入柱12。但是腈的進料管線22也可以從床層14的上側進入柱12。
再沸器24位于柱12的下側。回收管線26從柱12的底部連接到再沸器24，而回流管線28從再沸器24回到柱12。再沸器24裝有加熱器30，而產物回收管線34從再沸器離開。
使用中，再沸器24中引入足夠的水，占其體積的30-80％，并加熱。柱12的壓力根據需要用惰性氣體如氮氣或氬氣調節在0.1-100巴之間。再沸器24中的水沸騰后進入柱12，直達到全回流。這時，腈的進料物流，如沸點低于水的丙烯腈，沿管線22進入柱12，通常速度在每小時0.001-50千克之間，隨后沿管線20引入水，其速度在每小時0.001-100千克之間較合適。通常進入柱之前，腈的物流用自由基抑制劑如氫醌或甲基化氫醌穩定而防止聚合。柱12維持在回流條件下，而腈的酰胺產物和過量的水一起沿管線34以每小時0.002-150千克的速度作為底部物流回收。
為模擬過程10，下述非限制性實施例在實驗室中進行。
已知可以在釜式、固定床或淤漿床反應器中通過腈的水合生成酰胺。有三種類型的反應，分別是a)均相催化反應，主要用硫酸；b)多相催化反應，用銅或銅基金屬氧化物混合物，例如銅氧化物或鉻氧化物，作為催化劑；c)使用生物催化劑，如酶，的反應，可以促進腈的水合。
這些反應可以用于從腈生產酰胺，例如，從丙烯腈生產丙烯酰胺單體。隨后這些單體可用于生產水溶性聚合物和共聚物，其可用作采礦用的凝聚劑，造紙助劑，增稠劑，表面涂層劑和增強的油再生產物。
申請人知道，在主要用硫酸催化的釜式反應中，如果不小心控制反應溫度和反應物比例，這強放熱反應會伴有聚合反應。為終止反應需中和酸，使得最后生成的流出物中所含的丙烯酰胺被硫酸鹽污染。這就要求高毒性的丙烯酰胺必須從殘余的水中結晶出來，以粉末形式處理。
申請者知道多相催化反應的過程中，如果使用淤漿床技術，易產生聚合和分離問題；而當使用單個固定床反應器，而不使用多個串聯的反應器，就只能生成低濃度的丙烯酰胺水溶液，濃度在7％的水平。丙烯腈需要和水一起進入反應器，相分離限制了丙烯腈的流量。這實例中，催化劑、未反應的丙烯腈和水必須過濾和/或蒸餾除去，以保證所需的50％左右的濃度。從能量利用上考慮不經濟(反應步驟中放熱，而蒸餾過程中需加熱)之外，這些過程由于要提純和濃縮產物需要多個反應器和蒸餾塔，因而還需要投入大量資金。盡管有些例子中通過氧化和隨后的氫氣還原可以使催化劑再生，但是催化劑的壽命依然相對較短。
申請者吃驚地發現酰胺的水合如使用催化蒸餾技術，可以消除現有過程中許多缺點。本發明的過程是一個連續過程，能節省大量的資金投入(通常已知的過程中使用5個反應器，本發明只需1個)，而且沒有或幾乎沒有廢物生成。另一優點是反應熱可以部分用于加熱反應物，意味只需較低的能量。由于催化蒸餾基本上只是一個蒸餾過程，因而控制反應溫度和相應防止或抑制不需要的聚合沒有難度。無需多余的分離步驟就可以達到所需的產物濃度(50％)，催化劑的壽命得到延長。由于產物不斷從熱源中除去，因而幾乎沒有或沒有聚合發生。因此，無需額外的提純或濃縮就可以得到所需濃度的產物水溶液(1-60％)，而且所需能量最小。如果使用烯腈，只要控制pH在3-8之間并且產物不斷從熱源中除去，就不會有齊聚/聚合問題。
通過本發明方法合成的烯酰胺，如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，β-丁烯酰胺，3-丁烯酰胺，可以用作聚合反應的單體。例如，用本發明方法合成的丙烯酰胺可以合成非離子或陰離子聚丙烯酰胺。相信本發明方法合成的丙烯酰胺有可能適用于合成陽離子聚丙烯酰胺。
權利要求
1．一種從腈制備酰胺和/或酸的方法，其包括引入腈作為第一反應物，和水合化合物作為第二反應物，這水合化合物在加工區可以與腈反應，使得腈水合后轉化成相應的酰胺和/或轉化成相應的酸；在水合化合物的存在下，在加工區中將腈用于催化蒸餾，使得至少部分腈水合轉化成相應的酰胺和/或形成相應的酸；和從加工區回收酰胺和/或酸。
2．根據權利要求1的方法，其中加工區包括至少一個反應區，其中腈在催化劑的存在下催化發生水合反應生成相應的酰胺和/或酸；和至少一個與反應區相鄰的蒸餾區，其中反應產物從反應區和/或未反應的反應物中蒸餾出；反應區含一個銅或銅基水合催化劑顆粒填充的床層。
3．根據權利要求2的方法，其中第一反應物包括不飽和或芳香族腈，其可以水合轉化成相應的不飽和或芳香族酰胺和/或酸。
4．根據權利要求2或3的方法，其中加工區由一個塔或柱提供，塔的一部分提供催化劑床層，蒸餾區可以高于和低于催化劑床層。
5．根據權利要求2或3的方法，其包括與加工區下部相連的可操作的再沸區，在再沸區中可選擇地從催化劑床層的上側或下側把部分液態組份引入加工區，使液態組份沸騰，提供催化蒸餾的推動力。
6．根據權利要求5的方法，其中液態組份不參與水合反應，只提供催化蒸餾的推動力，而有助于加工區中反應物和產物的蒸餾，其中第二反應物進入加工區的位置與第一反應物引入加工區的位置有一段間隔。
7．根據權利要求6的方法，其中第二反應物是水，液態組份是有機化合物。
8．根據權利要求5的方法，其中液態組份和第二反應物是水，使得液態組份參與水合反應。
9．根據權利要求2或3的方法，其中高沸點的第一和第二反應物從催化劑床層的上側引入加工區，而低沸點的第一和第二反應物從催化劑床層的下側引入。
10．根據權利要求4的方法，其包括與加工區下部相連的可操作的再沸區，在再沸區中可選擇地從催化劑床層的上側或下側把部分液態組份引入加工區，使液態組份沸騰，提供催化蒸餾的推動力。
11．根據權利要求4的方法，其中高沸點的第一和第二反應物從催化劑床層的上側引入加工區，而低沸點的第一和第二反應物從催化劑床層的下側引入。
12．根據權利要求5的方法，其中高沸點的第一和第二反應物從催化劑床層的上側引入加工區，而低沸點的第一和第二反應物從催化劑床層的下側引入。
13．根據權利要求6的方法，其中高沸點的第一和第二反應物從催化劑床層的上側引入加工區，而低沸點的第一和第二反應物從催化劑床層的下側引入。
14．根據權利要求7的方法，其中高沸點的第一和第二反應物從催化劑床層的上側引入加工區，而低沸點的第一和第二反應物從催化劑床層的下側引入。
15．根據權利要求8的方法，其中高沸點的第一和第二反應物從催化劑床層的上側引入加工區，而低沸點的第一和第二反應物從催化劑床層的下側引入。
全文摘要
一種從腈制備酰胺和/或酸的方法,其包括引入腈作為第一反應物,和水合化合物作為第二反應物,這水合化合物在加工區可以與腈反應,使得腈水合后轉化成相應的酰胺和/或轉化成相應的酸;在水合化合物的存在下,在加工區中將腈用于催化蒸餾,使得至少部分腈水合轉化成相應的酰胺和/或形成相應的酸;從加工區回收酰胺和/或酸。
文檔編號C07C51/377GK1314879SQ98814253
公開日2001年9月26日 申請日期1998年10月30日 優先權日1998年10月30日
發明者巴倫德·克里斯蒂安·布爾曼·貝祖登豪特, 扎麥爾·登加, 里安·施泰恩, 佩特魯斯·約翰內斯·施泰恩伯格, 尼古勞斯·拉迪斯勞斯·斯塔克 申請人:催化蒸餾技術公司