專利名稱：生產含有環十二烷酮和環十二烷醇的混合物的方法
背景技術：
環十二烷酮(K)和環十二烷醇(A)是在尼龍-12和1,2-十二雙酸(DDDA)的生產中的中間體，環十二烷的空氣氧化可生產含有K、A和大量的環十二烷基過氧化氫(P)的混合物，P可分解為另外的K和A。可使用硼化合物作分解用的催化劑，參見英國專利1,032,390。
美國專利4,465,861公開了一種將環己烷基過氧化氫轉變為環己酮和環己醇的混合物的方法，其中使用了鉻鹽(如辛酸鉻)和穩定劑。可由環己烷氧化制得環己基過氧化氫，此氧化作用得到含有環己酮、環己醇、環己基過氧化氫、未反應的環己烷、以及一些水和酸的反應混合物。在使用鉻催化劑將反應混合物中的環己基過氧化氫分解以得到另外的環己酮和環己醇之前必須大體上除去所有的水-環己酮氧化期間生成的水和用來洗去酸的水。在由過氧化物分解生產環己酮和環己醇的典型生產中得到的環己酮與環己醇之比約為3。
因為處置來自工業化操作的含硼廢物成本高，所以需要一種環十二烷轉化為DDDA的方法，該方法不使用硼化合物來加速環十二烷基過氧化氫的分解；還需要以一種導致高的K/A比值的方式分解環十二烷基過氧化氫；環十二烷酮(K)是比環十二烷醇(A)更有價值的產品環十二烷酮可轉化為對應的內酰胺，最終轉為尼龍-12，還可使用環十二烷酮很經濟地生產DDDA，因為它已經由A部分地氧化；最后還需要能夠催化分解環十二烷基過氧化氫；又不需洗去在環十二烷氧化期間形成的酸，也無需除去水。
發明概述本發明涉足了上述需要。它是一種生產含有環十二烷酮和環十二烷醇的混合物的方法，包括將環十二烷氧化以得到含有環十二烷基過氧化氫的反應混合物；以及使該反應混合物與鉻催化劑接觸。
已發現，當按照本發明使用鉻催化劑時，K/A比值基于典型的由環己烷基過氧化氫分解得到的比值驚人地增加。還發現，與環己烷氧化產物不同，可用鉻催化劑處理環十二烷氧化產物，而無需用水洗滌氧化產物，也無需除去水。
發明詳述按照本發明，由環十二烷氧化得到的環十二烷基過氧化氫(P)，在鉻催化劑存在下分解為環十二烷酮(K)和環十二烷醇(A)。
由環十二烷氧化可得環十二烷基過氧化氫，優選的方法是空氣氧化。這可通過在約145℃至約180℃溫度下在環十二烷中鼓入空氣泡來實現。通常轉化率約為10％，得到的氧化產物是溶液，它含有未反應的環十二烷、環十二烷基過氧化氫、環十二烷酮、環十二烷醇和其他雜質。
用鉻催化劑處理所得氧化產品溶液以使環十二烷基過氧化氫分解成環十二烷酮和環十二烷醇。這種鉻催化的方法得到一種產物，它的環十二烷酮(K)含量比環十二烷醇(A)高。盡管觀測到了高達25的K/A比值，但典型的K/A比值為5～10。
鉻催化劑可以是能溶于環十二烷(非極性介質)的任何鉻鹽。這種均相(即可溶的)催化劑的例子包括辛酸鉻、環烷酸鉻、月桂酸鉻、以及乙基己酸鉻，特別優選能溶于烴類溶劑的脂肪酸鉻鹽。催化劑也可以是非均相(即不可溶的)的。鉻可含在離子交換樹脂上。這些中的例子包括磺酸樹脂，如Amberlist 15、Amberlist XN-100、DowexM-31和Dowex DR-2030。Amberlist是Rhom和Haas的商標，Dowex是Dow的商標。
通常均相鉻催化劑的濃度基于反應混合物總量為0.5～10ppm，最優選1～4ppm。
壓力不是重要因素，為了操作的簡易和成本，通常在大氣壓下進行環十二烷基過氧化氫的分解。典型反應溫度為80℃～165℃，優選100～120℃。
任選，本發明方法的分解部分可在空氣存在下進行，其可以導致高的K/A比值，并導致一部分未反應的環十二烷轉化為K和A。
本發明方法不要求用水洗滌環十二烷氧化產物以除去酸，或不需要在加入鉻催化劑之前從氧化產品中除去水。
實施例下面非限定性的實施例闡釋本發明。
實施例1
這個實施例顯示的是用鉻催化劑進行氫過氧化物分解前需要洗滌環己烷氧化物(但對環十二烷氧化物則不需要)。
反應器是由一個50ml的圓底燒瓶組成的，其上配置有頂部裝有氮氣三通的冷凝器、聚四氟乙烯攪拌棒、熱電偶、以及用來注入催化劑和移去樣品的涂有聚四氟乙烯的橡膠隔片。在該燒瓶中加入12g含有約0.12g內標物(對環己烷氧化物是十四碳烷，對環十二烷氧化物是二十六碳烷)的氧化物，將燒瓶加熱，當溶液達到所要求的溫度(79℃)時，取出零時間樣品，甲硅烷基化后，使用Hewlett Packard HP50毛細管柱進行氣相色譜分析。加入50ml辛酸鉻的甲苯溶液使得溶液中鉻的最終濃度為5ppm。在不同的時間間隔內取出約0.2ml樣品進行分析，測定出wt％K、A、P。用表1中的ΔK/ΔA表示K的增量除以A的增量。
氧化物來自商業機構。C6(環己烷)洗滌步驟包括在72℃用30分鐘用5％水洗滌C6氧化物兩次。分離所得的各個相，用硫酸鎂干燥有機相。
從表1中顯而易見，為了使鉻成為有效的環己烷基過氧化氫分解催化劑，必須用水洗滌環己烷氧化物；同樣可以看出，C12(環十二烷)氧化物不需水洗滌來獲得與從洗滌過的C6氧化物中獲得的類似的氫過氧化物轉化率；還可看出從C12氧化物得到的ΔK/ΔA比值高于從C6氧化物中得到的。
表1
實施例2該實施例顯示了對于環十二烷氧化物，空氣對ΔK/ΔA比值的影響。
反應器由直徑約2cm長11cm的圓柱形玻璃管組成，其包含一個同心的直徑約2mm的內管，此內管結尾于該較大管底部附近的1cm燒結接頭上。向反應器中加入約3克含有約0.3克內標物的C12(環十二烷)氧化物。將該玻璃管浸入處于要求溫度的油浴中，在熔融狀態下，以25cc/min速率向熔體吹入氮氣，這取得了攪動效果。當熔體達到要求溫度(90℃)時，在記時為零處取一個樣品，并向熔體中注入辛酸鉻的甲苯溶液，使得最終溶液中所得的鉻濃度為5ppm。在各個時間間隔內取出約0.2ml樣品，甲硅烷基化后，在Hewlett PackardHP50毛細管柱上作氣相色譜分析，測定出wt％K、A、P。
為測定空氣對結果的影響，當熔體達到要求溫度以及零時樣品取出時，用空氣吹掃代替氮氣吹掃。空氣的影響示于表2中，其中表明ΔK/ΔA比值從9～12增加到30～35。由于K是更有價值的產品(例如，對于尼龍-12生產而言)，因此本發明是獲得富含K的氧化物的經濟效益上有吸引力的方法。
表權利要求
1．生產含有環十二烷酮和環十二烷醇的混合物的方法，該方法包括將環十二烷氧化以得到含有環十二烷基過氧化氫的反應混合物，以及使該反應混合物與鉻催化劑接觸。
2．權利要求1的方法，其中鉻催化劑是辛酸鉻。
3．權利要求1的方法，其中使反應混合物在水的存在下與鉻催化劑接觸。
4．權利要求1的方法，其中使反應混合物在空氣或氮氣存在下與鉻催化劑接觸。
5．權利要求4的方法，其中使反應混合物在空氣存在下與鉻催化劑接觸。
6．權利要求3的方法，其中使反應混合物還在空氣或氮氣存在下與鉻催化劑接觸。
7．權利要求6的方法，其中使反應混合物在空氣存在下與鉻催化劑接觸。
全文摘要
公開一種使用鉻催化劑將環十二烷基過氧化氫催化分解為環十二烷酮和環十二烷醇的方法。
文檔編號C07C35/205GK1284054SQ98813465
公開日2001年2月14日 申請日期1998年12月8日 優先權日1998年2月3日
發明者H·W·安德森, J·B·西亞 申請人:納幕爾杜邦公司