專利名稱：丙烯的生產的制作方法
技術領域：
本發明涉及由烯烴原料生產丙烯的方法。
在現有技術中人們已知在例如石油原料的催化脫蠟中使用沸石將長鏈鏈烷烴轉化為較輕的產物，至少部分鏈烷烴被轉化為烯烴，盡管這并不是脫蠟的目的。在該方法中人們已知使用結晶硅酸鹽，例如MFI型結晶硅酸鹽，三字母命名“MFI”表示由國際沸石協會的結構委員會(Structure Commissionof the International Zeolite Association)確認的特定結晶硅酸鹽結構類型。MFI型結晶硅酸鹽的實例是合成沸石ZSM-5和硅沸石，其它MFI型結晶硅酸鹽在現有技術中是已知的。
GB-A-1323710公開了采用結晶硅酸鹽催化劑，尤其是ZSM-5，從烴原料中除去直鏈鏈烷烴和輕微支鏈化的鏈烷烴的脫蠟方法。US-A-4247388也公開了使用ZSM-5型結晶硅酸鹽的石油和合成烴原料的催化加氫脫蠟方法，類似的脫蠟方法在UA-S-4284529和US-A-5614079中公開。催化劑是結晶硅鋁酸鹽，上述現有技術文獻公開了使用寬范圍的Si/Al比和用于所公開的脫蠟方法的不同反應條件。
GB-A-2185753公開了使用硅沸石(silicalite)催化劑的烴原料脫蠟方法，US-A-4394251公開了采用具有含鋁外殼的結晶硅酸鹽顆粒的烴轉化方法。
在現有技術中人們還已知將含有直鏈和/或輕微支鏈烴的烴原料，尤其是石蠟選擇性轉化為含有大量烯烴的低分子量產物混合物。如GB-A-2075045、US-A-4401555和US-A-4309276中所述，轉化過程通過將原料與稱為硅沸石的結晶硅酸鹽接觸進行，硅沸石在US-A-4061724中公開。
硅沸石催化劑存在不同的硅/鋁原子比和不同的結晶形式。CosdenTechnology，Inc的EP-A-0146524和0146525公開了具有單斜晶對稱的硅沸石型結晶二二氧化硅和它們的制備方法。這些硅酸鹽的硅鋁原子比大于80。
WO-A-97/04871公開了用蒸汽處理中孔沸石，隨后用酸性溶液處理以改善在催化裂解中沸石的丁烯選擇性。
名稱為“HZSM-5沸石的脫鋁蒸汽處理對酸性和芳構化活性的影響”的論文(de Lucas等，Applied Catalysis AGeneral 154 1997 221-240，ElsevierScience B.V出版)公開了在該脫鋁沸石存在下丙酮/正丁醇混合物轉化為烴的方法。
從例如US-A-4171257人們還知道使用結晶硅酸鹽催化劑，例如ZSM-5脫蠟石油餾出物以生產輕質烯烴餾分，例如C3-C4烯烴餾分。反應器溫度通常達到約500℃，反應器采用低的烴分壓，這有利于石油餾出物轉化為丙烯。脫蠟裂解鏈烷烴鏈導致原料餾出物的粘度降低，但也通過裂解的鏈烷烴產生少量烯烴。
EP-A-0305720公開了通過烴的催化轉化生產氣態烯烴的方法。EP-B-0347003公開了將烴原料轉化為輕質烯烴的方法。WO-A-90/11338公開了將C2-C12鏈烷烴轉化為石油化學原料，尤其是C2-C4烯烴的方法。US-A-5043522和EP-A-0395345公開了由含有4個或以上的碳原子的鏈烷烴制備烯烴的方法。EP-A-0511013公開了通過采用含磷和H-ZSM-5的蒸汽活化的催化劑由烴生產烯烴的方法。US-A-4810356公開了在硅沸石催化劑存在下脫蠟處理粗柴油的方法。GB-A-2156845公開了由丙烯或含有丙烯的烴混合物生產異丁烯的方法。GB-A-2159833公開了通過催化裂化輕質餾出物生產異丁烯的方法。
在現有技術中人們已知對于上述列舉的結晶硅酸鹽，與相應的長鏈鏈烷烴相比，長鏈烯烴趨向于以更快的速率裂解。
人們還已知當結晶硅酸鹽用作鏈烷烴轉化為烯烴過程的催化劑時，該轉化過程隨時間是不穩定的，轉化速率隨連續開工時間的增加而下降，這是因為形成了沉積在催化劑表面上的焦(碳)。
這些已知的方法用于將重質鏈烷烴分子裂解為較輕的分子。然而，當需要生產丙烯時，不僅產率低，而且結晶硅酸鹽催化劑的穩定性也低。例如，在FCC裝置中，通常丙烯產量為3.5wt％。通過在FCC裝置中加入已知的ZSM-5催化劑以便從裂解產生的烴原料中“榨”出更多的丙烯，FCC裝置的丙烯產量可增加多達7-8wt％。不僅產率的增加是相當小的，而且ZSM-5催化劑在FCC裝置中的穩定性很低。
對丙烯的需求增加，尤其是聚丙烯的生產。
由于對丙烯衍生物，尤其是聚丙烯的需求增長，石油化學工業目前面臨獲得丙烯的主要任務。增加丙烯生產的傳統方法不是完全令人滿意的，例如生產是乙烯的兩倍的丙烯的附加石腦油蒸汽裂化裝置是昂貴的生產丙烯的方法，因為原料是貴重的，并且投資成本是非常高的。石腦油用作蒸汽裂化裝置的原料，因為它是煉油廠生產汽油的基礎。丙烷脫氫得到高產率的丙烯，但原料(丙烷)在有限的幾年時間內僅可節約成本，使得方法昂貴，限制丙烯的生產。由FCC裝置可生產丙烯，但產率較低，增加產率已證實是昂貴和有限的。另一種稱為復分解或歧化的方法能夠由乙烯和丁烯生產丙烯，該技術與蒸汽裂化相結合通常是昂貴的，因為它使用與丙烯價值相當的乙烯作為原料。
EP-A-0109059公開了將含有4-12個碳原子的烯烴轉化為丙烯的方法，烯烴與具有結晶和沸石結構(例如ZSM-5或ZSM-11)，并具有SiO2／Al2O3摩爾比等于或低于300的硅鋁酸鹽接觸。每kg純沸石需要大于50kg/h的高空間速率以獲得高丙烯收率，說明書還說明通常空間速率越高，SiO2/Al2O3摩爾比(稱為Z比率)越低。該說明書僅舉例在短時間內(例如幾個小時)的烯烴轉化方法，未解決催化劑在工業生產中所需的較長時間(例如至少160小時或幾天)內的穩定性問題。此外，高空間速率的需要對于烯烴轉化過程的工業實施是不合需要的。
因此，人們仍需要高產率的丙烯生產方法，它能夠容易地與煉油裝置或石油化學裝置結合，具有原料較廉價的優點(市場上具有若干替代物)。
另一方面，MFI型結晶硅酸鹽也是用于烯烴齊聚的已知催化劑。例如EP-A-0031675公開了在催化劑，例如ZSM-5存在下含有烯烴的混合物轉化為汽油的方法。對于本領域技術人員來說，用于齊聚反應的操作條件明顯不同于裂化的操作條件。通常，在齊聚反應器中，溫度不超過約400℃，高壓有利于齊聚反應。
GB-A-2156844公開了在硅沸石催化劑存在下烯烴的異構化方法。US-A-4579989公開了在硅沸石催化劑存在下烯烴轉化為較高分子量烴的方法。US-A-4746762公開了在結晶硅酸鹽催化劑存在下輕質烯烴改質生產富C5+液體烴的方法。US-A-5004852公開了用于將烯烴轉化為高辛烷值汽油的兩步法，在第一步中，烯烴齊聚為C5+烯烴。US-A-5171331公開了生產汽油的方法，其包括在中孔尺寸的含硅結晶分子篩催化劑，例如硅沸石、鹵素穩定的硅沸石或沸石的存在下齊聚含有C2-C6烯烴的原料。US-A-4414423公開了制備由常規氣態烴制備高沸點烴的多步驟方法，第一步驟包括在中孔尺寸的含硅結晶分子篩催化劑存在下輸入常規氣態烯烴。US-A-4417088公開了在硅沸石存在下高碳烯烴的二聚和三聚方法。US-A-4417086公開了在硅沸石存在下烯烴的齊聚方法。GB-A-2106131和GB-A-2106132公開了在催化劑，例如沸石或硅沸石存在下烯烴的齊聚方法以生產高沸點烴。GB-A-2106533公開了在沸石或硅沸石存在下氣態烯烴的齊聚方法。
本發明的目的是提供一種方法，與上述現有技術的方法相比，該方法使用在煉油和石油化學裝置中存在的較廉價的烯烴作為原料，催化轉化烯烴為輕質烯烴，尤其是丙烯。
本發明的另一目的是提供具有高的丙烯收率和純度的制備丙烯的方法。
本發明的另一目的是提供一種能夠生產含丙烯的流出物的方法，所述流出物非常富含丙烯，并至少在化學級質量范圍內。
本發明的另一目的是提供生產丙烯的方法，該方法長時間具有穩定的丙烯轉化率和穩定的產品分布。
本發明的另一目的是提供將烯烴原料轉化為丙烯的方法，該方法對丙烯具有基于烯烴的高產率，而與烯烴原料的來源和組成無關。
本發明提供一種由含有一種或多種C4或以上烯烴的烯烴原料生產丙烯的方法，該方法包括使烯烴原料與硅/鋁原子比至少約180的MFI型催化劑接觸，產生含有丙烯的流出物，基于烯烴的丙烯產率是基于原料的烯烴含量的30-50wt％。
于是，本發明可提供一種方法，其中來自煉油和石油化學裝置的富烯烴烴物流(產品)不僅裂解為輕質烯烴，而且尤其裂解為丙烯。在一種優選實施方案中，富烯烴原料可通過具有180-1000的特定Si/Al原子比的結晶硅酸鹽催化劑，所述催化劑在蒸汽/脫鋁處理后得到。此外，富烯烴原料可通過商業可獲得的ZSM-5型催化劑，所述催化劑通過使用有機模板劑的結晶方法制備，未進行任何隨后的蒸汽處理或脫鋁過程，催化劑具有300-1000的硅/鋁原子比。原料可以500-600℃的溫度、0.1-2巴的烯烴分壓和10-30h-1的LHSV通過催化劑，產生基于原料中的烯烴含量至少30-50％的丙烯。
在說明書中，術語“硅/鋁原子比”是指總體物質的Si/Al原子比，它可通過化學分析測定。尤其對于結晶硅酸鹽物質，所述Si/Al比不僅僅用于結晶硅酸鹽的Si/Al骨架，而是用于整體物質。
硅/鋁原子比優選大于約180，即使在硅/鋁原子比低于約180的情況下，富烯烴原料的催化裂解所得到的輕質烯烴，尤其是丙烯的產率也能大于現有技術方法的產率。原料可未稀釋或用惰性氣體，例如氮氣稀釋后進料。在后一情況下，原料的絕對壓力為惰性氣體中烴原料的分壓。
現在參考僅僅作為舉例的附圖詳細描述本發明的各個方面，其中附
圖1和2是說明分別根據本發明的實施例和比較實施例催化裂解方法的各種產物，包括丙烯的產率和時間之間的相互關系的曲線；附圖3-6顯示對于使用不同加工步驟和不同粘合劑制備的催化劑，丙烯的產率與時間的相互關系；附圖7和8顯示對于在催化裂解之前，進行或未進行初級二烯烴加氫步驟的原料，丙烯的產率與時間的相互關系；和附圖9顯示在本發明的選擇性催化裂解過程中烯烴原料轉化率、丙烯產率和其它組分的總和與硅/鋁原子比之間的關系。
根據本發明，烯烴的裂解在烴物流中的烯烴裂解為較輕烯烴和選擇性地裂解為丙烯的意義下進行。原料和流出物優選具有按重量計基本上相同的烯烴含量。流出物的烯烴含量通常為原料烯烴含量的±15wt％，更優選±10wt％。原料可包括任何種類的含烯烴烴物流，只要它含有一種或多種C4或以上的烯烴，原料通常可含有10-100wt％烯烴，此外，可未稀釋或用稀釋劑稀釋后進料，稀釋劑任選地包括非烯烴。含烯烴原料尤其可以是含有碳原子數為C4-C10、更優選碳原子數為C4-C6的正構和支鏈烯烴的混合物，混合物選擇性地含有碳原子數為C4-C10的正構和支鏈鏈烷烴和/或芳烴。含烯烴物流通常具有約-15℃-約180℃的沸點。
在本發明的具體優選的實施方案中，烴原料含有來自煉油和蒸汽裂化裝置的C4混合物。該蒸汽裂化裝置裂解各種原料，包括乙烷、丙烷、丁烷、石腦油、粗柴油、燃料油等。更具體地說，烴原料可含有來自用于將重質油轉化為汽油和較輕產品的原油煉制中的流化床催化裂化(FCC)裝置的C4餾分。該來自FCC裝置的C4餾分通常含有約50wt％的烯烴，此外，烴原料可含有來自在原油煉制中用于制備甲基叔丁基醚(MTBE)的裝置的C4餾分，所述MTBE由甲醇和異丁烯制備。同樣該來自MTBE裝置的C4餾分含有約50wt％的烯烴。這些C4餾分分別在FCC或MTBE裝置的出口處分餾。烴原料還可包括來自石油化學裝置的石腦油蒸汽裂化裝置的C4餾分，在該裝置中含有C5-C9物質的、沸點為15℃-180℃的石腦油被蒸汽裂化以產生，尤其是C4餾分。該C4餾分通常含有按重量計40-50％的1，3-丁二烯、約25％的異丁烯、約15％丁烯(為丁-1-烯和/或丁-2-烯)和約10％正丁烷和/或異丁烷。含烯烴烴原料還可包括來自蒸汽裂化裝置的、在丁二烯萃取(萃余液1)或丁二烯加氫后的C4餾分。
此外，原料還可包括加氫的富丁二烯的C4餾分，通常含有大于50wt％的作為烯烴的C4烯烴。此外，烴原料可包括在石油化學裝置中制備的純烯烴原料。
含烯烴原料還可包括輕度裂化石腦油(LCN)(另外稱為輕度催化裂化汽油(LCCS))或來自蒸汽裂化器或輕度裂化石腦油的C5餾分，輕度裂化石腦油由如上所述在原油煉制中的FCC裝置的流出物分餾。這兩種原料含有烯烴，此外，含烯烴原料可包括來自該FCC裝置的中度裂化石腦油或來自用于處理原油煉制中真空蒸餾裝置的殘余物的減粘裂化裝置得到的減粘裂化石腦油。
含烯烴原料可包括一種或多種上述原料的混合物。
在本發明的優選方法中使用C5餾分作為含烯烴烴原料是特別有利的，因為無論如何需要除去通過煉油生產的汽油中的C5物質。這是因為在汽油中存在C5增加汽油的臭氧潛在活性和光化學活性。在使用輕度裂化石腦油作為含烯烴的原料時，降低了殘余汽油餾分的烯烴含量，從而降低蒸汽壓力以及汽油的光化學活性。
當轉化輕度裂化石腦油時，根據本發明的方法可生產C2-C4烯烴，C4餾分非常富集烯烴，尤其是富集異丁烯，它是MTBE裝置感興趣的原料。當轉化C4餾分時，一方面產生C2-C3烯烴，另一方面產生主要含有異烯烴的C5-C6烯烴。殘余的C4餾分富含丁烷，尤其是異丁烷，它是石油加工的烷基化裝置感興趣原料，在烷基化裝置中由C3和C5原料的混合物生產用于汽油中的烷基化物。主要含有異構烯烴的C5-C6餾分是生產叔戊基甲基醚(TAME)的感興趣原料。
本發明人驚奇地發現，根據本發明的方法，烯烴原料能夠選擇性地轉化以重新分布生成的流出物中原料的烯烴含量。選擇催化劑和工藝條件從而使該方法對于丙烯具有基于烯烴的特定的產率。通常，選擇催化劑和工藝條件，從而在烯烴基礎上該方法對丙烯具有基于烯烴的同樣高的產率，而與烯烴原料的來源，例如來自FCC裝置的C4餾分、來自MTBE裝置的C4餾分、輕度裂化石腦油或來自輕度裂化石腦油的C5餾分等無關。在現有技術的基礎上這是非常出乎意料的。基于烯烴的丙烯產率通常為基于原料的烯烴含量的約30-50％。基于烯烴的特定烯烴的產率定義為流出物中烯烴的重量除以起始烯烴總重量。例如，對于含有50wt％烯烴的原料，如果流出物含有20wt％丙烯，則基于烯烴的丙烯產率為40％。這可與產物的實際產率相對比，產物的實際產率定義為生成的產物重量除以原料的重量。根據本發明的優選方面，在原料中包含的鏈烷烴和芳烴僅輕微轉化。
根據本發明的優選方面，用于烯烴裂解的催化劑包括硅沸石型或ZSM-5型的結晶硅酸鹽，它們屬于結晶硅酸鹽的MFI族。
優選的結晶硅酸鹽具有10個氧環定義的孔或通道和高的硅/鋁原子比。
結晶硅酸鹽是基于通過氧離子的共享彼此連接的XO4四面體骨架的微孔結晶無機聚合物，其中X可以是三價(例如鋁、硼，…)或四價(例如鍺，硅，…)。結晶硅酸鹽的晶體結構由其中連接在一起的四碳體單元的網絡的特定順序定義。結晶硅酸鹽孔開口的大小由四面體單元的數目或形成孔所需的氧原子和在孔中存在的陽離子的性質決定。它們具有如下性質的獨特組合高的內表面積、具有一種或多種離散尺寸的均勻的孔；離子交換能力；良好的熱穩定性；和吸附有機化合物的能力。由于這些結晶硅酸鹽的孔大小與許多實際需要的有機分子相似，它們控制反應物和產物的進入和外出，在催化反應中得到特定的選擇性。具有MFI結構的結晶硅酸鹽有有如下孔直徑的雙向交叉孔體系沿著
的直孔0.53-0.56nm和沿著[100]的正弦孔0.51-0.55nm。
結晶硅酸鹽催化劑具有結構性質和化學性質，在特定反應條件下使用，從而使催化裂解容易地進行。在催化劑上能夠發生不同的反應途徑。在入口溫度約500-600℃，更優選520-600℃，還優選540-580℃和烯烴分壓0.1-2巴，最優選約常壓的優選工藝條件下，原料中烯烴雙鍵的轉移容易實現，導致雙鍵異構化。此外，該異構化趨向于達到熱力學平衡。丙烯能夠例如通過己烯或重質烯烴原料的催化裂解直接產生。烯烴催化裂解可理解為包含了經鍵斷裂產生較短分子的過程。
催化劑優選具有高硅/鋁原子比，例如至少約180，優選約180-1000，優選大于約200，更優選大于約300，因而催化劑具有相對低的酸性。氫轉移反應與催化劑上酸位的強度和密度直接相關，該反應優選被抑制以避免在烯烴轉化過程中形成焦碳，該焦碳降低催化劑隨時間的穩定性。該氫轉移反應趨向于產生飽和物質，例如鏈烷烴，中間不穩定的二烯烴和環烯烴，和芳烴，它們都不利于裂解為輕質烯烴。環烯烴是芳烴和焦碳狀分子的前體，尤其在固體酸，即酸性固體催化劑存在下。催化劑的酸性可通過使催化劑與氨接觸，氨吸附在催化劑的酸位上，隨后在高溫下使氨脫附，通過差熱重分析測定在催化劑上的殘余氨的量確定。優選硅/鋁比為180-1000，最優選300-500。
本發明的特征之一是在結晶硅酸鹽催化劑中具有如此高的硅/鋁比，穩定的烯烴轉化可以基于烯烴的30-50％的高丙烯產率完成，而與烯烴原料的來源和組成無關。該高比率降低了催化劑的酸性，從而提高了催化劑的穩定性。
根據本發明的優選方面，用于本發明的催化裂解方法的具有高硅/鋁原子比的催化劑可通過從商購的結晶硅酸鹽除去鋁而制備。典型商業上可得到的硅沸石具有約120的硅/鋁原子比。根據本發明，商購的結晶硅酸鹽可通過蒸汽過程改性，它減少了結晶硅酸鹽骨架中的四面體鋁，鋁轉化為無定形氧化鋁形式的八面體鋁。盡管在蒸汽步驟中鋁原子由結晶硅酸鹽骨架結構中用化學方法除去以形成氧化鋁微粒，但這些微粒導致骨架中部分孔或通道的阻塞，這抑制了本發明的烯烴裂解過程。因此，在蒸汽步驟后，結晶硅酸鹽進行提取步驟，在該步驟中無定形氧化鋁由孔中除去，微孔體積至少被部分地恢復。通過浸提步驟，通過形成水溶性鋁配合物由孔中物理除去無定形氧化鋁，產生結晶硅酸鹽脫鋁的總體效果。在通過由結晶硅酸鹽骨架中除去鋁和隨后由孔中除去由此形成的氧化鋁的方法中，該方法的目的在于在整個催化劑的孔表面上獲得基本上均勻的脫鋁過程，這降低了催化劑的酸性，從而減少了在裂解過程中的氫轉移反應的發生。酸性的降低理想地在結晶硅酸鹽骨架確定的整個孔中基本上均勻地發生，這是因為在烯烴裂解過程中烴物質能夠深深地進入孔中，因此，酸性的降低和會降低催化劑穩定性的氫轉移反應的減少在整個骨架的總體孔結構中進行。在優選實施方案中，骨架硅/鋁比率通過該過程增加至至少約180，優選約180-1000，更優選至少約200，還優選至少300，最優選至少約480。
根據本發明的另一優選方面，催化劑是商購的ZSM-5型(例如商業上可由瑞士的CU Chemie Ueticon AG公司以商品名ZEOCAT P2-2獲得)催化劑，其硅/鋁原子比至少300，優選300-1000。
結晶硅酸鹽，即硅沸石催化劑與粘合劑，優選無機粘合劑混合，成型為所需的形狀，例如顆粒。選擇粘合劑以承受在催化劑制備過程中和在隨后的烯烴催化裂解過程中采用的溫度和其它條件。粘合劑是無機物質，其選自粘土、二氧化硅、金屬氧化物，例如二氧化鋯和/或金屬，或凝膠，包括二氧化硅和金屬氧化物的混合物。粘合劑優選是無氧化鋁的，如果與結晶硅酸鹽結合使用的粘合劑本身是有催化活性的，它會改變催化劑的轉化率和/或選擇性。用于粘合劑的非活性物質可合適地用作稀釋劑以控制轉化量，以使產物可經濟地和有序地獲得，而無需采用其它控制反應速率的方法。提供具有良好抗碎強度的催化劑是合乎需要的，這是因為在工業應用中，需要避免催化劑破碎成粉狀物質。該粘土或氧化物粘合劑僅用于改善催化劑的抗碎強度，用于本發明催化劑的尤其優選的粘合劑含有二氧化硅。
細粉碎的結晶硅酸鹽和粘合劑的無機氧化物基質的相對比例可廣泛地變化，通常，粘合劑的含量為基于復合催化劑的重量的5-95％，更常見為基于復合催化劑重量的20-50％。該結晶硅酸鹽和無機氧化物粘合劑的混合物稱為調配結晶硅酸鹽。
催化劑與粘合劑混合過程中，催化劑可調配成顆粒、擠壓成其它形狀或制成噴霧干燥粉末。
通常粘合劑和結晶硅酸鹽催化劑通過擠壓過程混合在一起。在該方法中，凝膠形式的粘合劑，例如二氧化硅與結晶硅酸鹽催化劑物質混合，得到的混合物被擠壓成所需的形狀，例如顆粒。隨后，調配的結晶硅酸鹽在空氣或惰性氣體中，通常在200-900℃的溫度下煅燒1-48小時。
粘合劑優選不含有任何鋁化合物，例如氧化鋁，這是因為上述用于本發明的優選的催化劑被脫鋁以增加結晶硅酸鹽的硅/鋁比。如果粘合步驟在脫鋁步驟之前進行，在粘合劑中存在氧化鋁產生其它過量的氧化鋁，如果含有鋁的粘合劑與鋁提取之后的結晶硅酸鹽催化劑混合，它使催化劑重新鋁酸鹽化。在粘合劑中存在鋁將趨向于降低催化劑的烯烴選擇性，降低催化劑隨時間的穩定性。
此外，催化劑與粘合劑的混合可在蒸汽處理和提取步驟之前或之后進行。
蒸汽處理優選在高溫下，優選425-870℃，更優選540-815℃，在常壓和水蒸汽分壓13-200kPa下進行。蒸汽處理優選在含有5-100％蒸汽的氣氛中進行，蒸汽處理優選進行1-200小時，更優選20-100小時。如上所述，蒸汽處理通過形成氧化鋁降低在結晶硅酸鹽骨架中四面體鋁的數量。
在蒸汽處理后，進行提取過程以通過浸提使催化劑脫鋁。鋁優選通過配位劑由結晶硅酸鹽中提取，配位劑趨向于與氧化鋁形成水溶性配合物，配位劑優選是在其水溶液中。配位劑可含有有機酸，例如檸檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、富馬酸、次氮基三乙酸、羥基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或這些酸的鹽(例如鈉鹽)或兩種或多種該酸或鹽的混合物。用于鋁的配位劑優選與鋁形成水溶性配合物，尤其從結晶硅酸鹽中除去在蒸汽處理步驟中形成的氧化鋁。尤其優選的配位劑可含有胺，優選乙二胺四乙酸(EDTA)或其鹽，尤其是其鈉鹽。
在脫鋁步驟后，催化劑隨后在例如400-800℃的溫度下在常壓下煅燒1-10小時。
已發現本發明的各種優選催化劑顯示出高的穩定性，尤其在超過幾天，例如高達10天內得到穩定的丙烯產率。這使得烯烴裂解過程能夠在兩個平行的“搖擺”反應器中連續地進行，其中一個反應器在操作，另一反應器進行催化劑的再生。本發明的催化劑還可再生幾次，催化劑還是靈活的，這是因為它能夠用于裂解各種來自煉油或石油化學裝置的不同來源和具有不同組成的原料，無論是純的或混合物。
在本發明的烯烴催化裂解過程中，本發明人發現當在含有烯烴的原料中存在二烯烴時，會刺激催化劑的快速失活。隨著連續開工時間的增加，會大大降低催化劑生產的基于烯烴的所需的烯烴的產率，例如丙烯的產率。本發明人發現當二烯烴存在于催化裂解的原料中時，由二烯烴會產生膠狀物，它在催化劑上形成從而降低了催化劑的活性。本發明的方法需要催化劑具有長時間，通常至少10天的穩定活性。
根據本發明的這個方面，在烯烴的催化裂解之前，如果含有烯烴的原料含有二烯烴，原料需進行選擇性加氫過程以除去二烯烴。需要控制加氫過程以避免單烯烴的飽和。加氫過程通常包括鎳基或鈀基催化劑或通常用于第一級裂解汽油(Pygas)加氫的其它催化劑。當這種鎳基催化劑用于C4餾分時，不能避免單烯烴由于加氫明顯轉化為鏈烷烴。因此，對于二烯烴加氫更具有選擇性的鈀基催化劑更適合于C4餾分。
尤其優選的催化劑是承載在例如氧化鋁上的鈀基催化劑，其含有基于催化劑重量的0.2-0.8wt％鈀。加氫過程優選在5-50巴，更優選10-30巴的絕對壓力下，在40-200℃的入口溫度下進行。通常氫/二烯烴重量比至少為1，更優選1-5，最優選約3。液體小時空速(LHSV)優選至少為2h-1，更優選2-5h-1。
優選除去原料中的二烯烴以提供原料中最大二烯烴含量為按重量計約0.1％，優選按重量計約0.05％，更優選按重量計約0.03％。
在催化裂解過程中，選擇工藝條件以提供對丙烯的高選擇性、長時間的穩定烯烴轉化率和在流出物中穩定的烯烴產物分布。該目的通過使用低酸密度催化劑(即高Si/Al原子比)并結合低壓、高入口溫度和短接觸時間實現，所有這些工藝參數相互關聯，提供總累積效果(例如較高的壓力可通過更高的入口溫度抵消或補償)。選擇工藝條件以不利于形成鏈烷烴、芳烴和焦前體的氫轉移反應。工藝操作條件因此采用高空間速率、低壓力和高反應溫度。LHSV優選為10-30h-1，烯烴分壓優選為0.1-2巴，更優選0.5-1.5巴，尤其優選的烯烴分壓是常壓(即1巴)。烴原料優選以足以將原料通過反應器的總入口壓力進料。烴原料可未稀釋或在惰性氣體，例如氮氣中稀釋進料。反應器中的總絕對壓力為0.5-10巴。本發明人發現采用低的烯烴分壓，例如常壓趨向于在裂解過程中減少氫轉移反應的發生，它因而降低了結焦形成的能力，它趨向于降低催化劑穩定性。烯烴的裂解優選在原料的入口溫度為500-600℃，更優選520-600℃，更優選540-580℃，通常約560℃-570℃下進行。
催化裂解過程可在固定床反應器、移動床反應器或流化床反應器中進行。典型的流化床反應器是用于煉油的流化床催化裂化的FCC類型反應器的一種。典型的移動床反應器是連續催化重整類型的反應器，如上所述，該過程可使用一對平行“搖擺”反應器連續地進行。
由于催化劑顯示在長時間，通常至少10天內對烯烴轉化具有高穩定性，催化劑再生頻率很低。更具體地說，催化劑因此具有超過一年的壽命。
本發明的烯烴裂解過程通常是吸熱的，通常由C4原料產生丙烯與由C5或輕度裂化石腦油原料產生丙烯相比不太吸熱。例如，對于丙烯產率為約18.4％(參見實施例1)的輕度裂化石腦油原料，輸入焓為429.9kcal/kg，輸出焓為346.9kcal/kg。對于C5-exLCN(參見實施例2)相應的數值為產率16.8％，輸入焓437.9kcal/kg，輸出焓為358.3kcal/kg，對于C4-exMTBE(參見實施例3)產率為15.2％，輸入焓439.7kcai/kg，輸出焓為413.7kcal/kg。通常反應器在絕熱條件下操作，最常見的條件是原料的入口溫度為約570℃，烯烴分壓為常壓，原料LHSV為約25h-1。由于對于特定的原料所采用的催化裂解過程是吸熱的，出口流出物的溫度相應降低。例如，對于液體裂化石腦油、C5-exLCN和C4-exMTBE原料涉及上述作為吸熱過程的結果的典型的絕熱△T分別為109.3℃、98.5℃和31.1℃。
因此，對于C4烯烴物流，在絕熱反應器中將產生約30℃的溫降，而對于LCN和C5-exLCN物流，溫降明顯較高，即分別為約109℃和98℃。如果這兩種原料混合，共同輸入反應器，會導致選擇性裂解過程的總熱負荷下降。因此，混合C4餾分與C5餾分或輕度裂化石腦油可降低過程的總熱負荷。因此，如果來自MTBE裝置的C4餾分與輕度裂化石腦油混合以產生復合原料，這降低了過程的熱負荷，導致降低了制備相同數量的丙烯所需的能量。
在催化裂解過程后，反應器流出物輸入分餾器，所需要的烯烴由流出物分離出來。當催化裂解過程用于生產丙烯時，含有至少95％丙烯的C3餾分被分餾和純化以除去所有雜質物，例如硫、胂等，大于C3的較重烯烴可循環。
本發明人發現使用本發明蒸汽處理和提取的硅沸石催化劑對由于原料通常存在的含硫、氮和氧化合物引起的催化劑活性下降(即中毒)尤其具有抵抗力。
工業原料可含有幾種可影響裂解催化劑的雜質，例如C4物流中的甲醇、硫醇和腈和輕度裂化石腦油中的硫醇、噻吩、腈和胺。
進行某些試驗以模擬含有毒物的原料，其中1-己烯原料中摻入正丙基胺或丙腈，分別產生按重量計100ppm的N；摻入2-丙基硫醇或噻吩，分別產生按重量計100ppm的S；和摻入甲醇，產生按重量計100ppm或200ppm的0。這些摻入物在催化劑隨時間的活性方面不影響催化劑性能。
根據本發明的不同方面，在裂解過程中不僅可采用各種不同的烯烴原料，而且通過合適選擇所采用的工藝條件和特定催化劑，可控制烯烴轉化過程以在生成的流出物中選擇性地產生特定的烯烴分布。
例如根據本發明。來自煉油或石油化學裝置的富烯烴物流被裂解為丙烯。流出物的輕質餾分，即C2和C3餾分，可含有超過95％的丙烯。該餾分被充分純化以構成化學級丙烯原料。本發明人發現在該方法中基于烯烴的丙烯產率為基于原料的烯烴含量的30-50％，所述原料含有一種或多種C4或以上的烯烴。在該方法中，流出物與原料相比具有不同的烯烴分布，但基本上具有相同的總烯烴含量。
本發明的各個方面參考如下非限制性實施例舉例說明。
實施例1在該實施例中，輕質裂化石腦油(LCN)在結晶硅酸鹽存在下裂解。催化劑是與粘合劑調配的硅沸石，它通過加熱(在蒸汽中)進行預處理(如下所述)，用鋁的配位劑進行脫鋁處理以從中抽鋁，最后煅燒。隨后催化劑用于裂解烴原料中的烯烴，通過催化裂解過程產生的流出物具有與原料基本相同的烯烴含量。
在催化劑預處理中，商業上以商品名S115由UOP Molecular Sieve Plantof P.O.Box 11486，Linde Drive，Chickasaw，AL 36611，USA得到的硅沸石與含有沉淀二氧化硅的粘合劑一起擠壓成顆粒，粘合劑占得到的硅沸石/粘合劑混合物的50wt％。更具體地說，將538g沉淀的二氧化硅(在商業上由DegussaAG of Frankfurt，Germany以商品名FK500得到)與1000ml蒸餾水混合，得到的漿料用硝酸調節至pH值為1，混合30分鐘。隨后在漿料中加入520g硅沸石S115、15g甘油和45g纖基乙酸鈉。蒸發漿料直至得到糊狀物。糊狀物被擠壓成直徑2.5mm的圓柱形擠壓物。擠壓物在110℃下干燥16小時，隨后在600℃的溫度下煅燒10小時。隨后得到的與粘合劑調配的硅沸石催化劑在550℃溫度和常壓下進行蒸汽處理。氣氛含有72Vol％氮氣，蒸汽處理進行48小時。隨后145.5g蒸汽處理的催化劑用鋁的配位化合物處理，配位化合物含有在溶液(611ml)中的乙二胺四乙酸(EDTA)的鈉鹽，濃度為約0.05M Na2EDTA。該溶液回流16小時，漿料用水充分洗滌。催化劑隨后用氯化銨(每100克催化劑用480m10.1N溶液)在回流條件下離子交換，最終洗滌、在110℃干燥和在400℃煅燒3小時。脫鋁過程使硅沸石的Si／Al比由最初的約220增加到約280。
得到的硅沸石具有單斜結晶結構。
催化劑隨后破碎至35-45目的顆粒大小。
催化劑隨后用于輕度裂化石腦油的裂解。將10ml粉碎的催化劑放置在管狀反應器中，加熱至560-570℃的溫度。輕度裂化石腦油原料以547℃的入口溫度，在出口烴壓力為1巴(即常壓)和約10h-1的LHSV速率注入管狀反應器。
在實施例1和其余實施例中，詳細說明出口烴壓力，它包括在流出物中的烯烴分壓和任何非烯烴分壓的總和。對于任何給定的出口烴壓力，烯烴分壓可容易地根據流出物中烯烴的摩爾含量計算，例如，流出物烴含有50mol％烯烴，則出口烯烴分壓是出口烴壓力的一半。
輕度裂化石腦油進行初級加氫過程以除去其中的二烯烴，在加氫過程中，輕度裂化石腦油和氫氣以約130℃的入口溫度、約30巴的絕對壓力和約2h-1的LHSV下在氫氣存在下以約3的氫氣/二烯烴摩爾比通過催化劑，催化劑在氧化鋁載體上含有0.6wt％的鈀。
表1顯示起始LCN原料與二烯烴加氫后原料的C1-C8化合物的組成，起始LCN具有定義如下的蒸餾曲線(由ASTMD 1160測定)蒸餾(vol％)在1vol％ 14.1℃5 28.110 30.330 37.750 54.070 67.090 91.495 100.198 118.3在表1中，字母P表示鏈烷烴物質，字母O表示烯烴物質，字母D表示二烯烴物質，字母A表示芳烴物質。表1還顯示催化裂解過程后流出物的組成。
從表1可以看出，在催化裂解過程后，原料和流出物具有基本上相同的烯烴含量。換句話說，LCN含有約45wt％烯烴和流出物含有約46wt％的烯烴。然而，根據本發明，流出物中烯烴組成通過催化裂解過程明顯改變，這可以通過流出物中的丙烯數量由最初的0增加到流出物中的18.3805wt％看出。這提供了在催化裂解過程中基于烯烴的40.6％的丙烯產率。這說明本發明的方法在該實施例中使烯烴以高水平的丙烯產率催化裂解為其它烯烴。
LCN含有C4-C8烴，在流出物中，超過40％，例如約51％的烯烴作為C2-C3烯烴存在。這說明本發明的催化裂解過程由輕度裂化石腦油原料產生高產率的低級烯烴，流出物的烯烴含有約39wt％的丙烯。
催化裂解過程顯示相對于LCN原料，流出物的C2-C4烯烴明顯增加，因此，在流出物中C5+烴物質的數量相對于LCN原料明顯降低，這在表2中清楚地顯示，其中可以看出與LCN原料中最初的約96wt％相比，流出物中C5+物質的數量顯著地下降到約63wt％。表2還顯示在起始LCN原料、加氫處理的LCN原料和流出物中C5+物質的組成。在流出物中C2-C4物質的增加導致這些物質容易地由流出物中作為輕質烯烴分餾。這隨后產生具有表2中所示組成的C5+液體產物，與最初LCN原料相比，它具有明顯的LCN中的降低的烯烴含量。這是在起始LCN原料中C5+烯烴轉化為C2-C4輕質烯烴的結果。
對于表3，其顯示在起始LCN原料、加氫處理的LCN原料和流出物中C2-C4物質的烴數目。在LCN原料中不存在C3物質，由流出物中的C3物質可以看出，實際上幾乎所有C3作為丙烯存在。因此，如果C3物質由流出物分餾出來，對于C3餾分，丙烯純度足夠地高，它可用作制備聚丙烯的聚合物起始物料。
實施例2使用不同的原料重復實施例1，該原料含有輕質裂化石腦油得到的分餾的C5餾分而不是輕質裂化石腦油。此外，在催化裂解過程中入口溫度是548℃，烴出口壓力是約1巴(即常壓)。
表4顯示來自LCN的C5餾分原料、如實施例1進行二烯烴加氫過程后的氫化原料和裂解過程后流出物中烴物質的分布。可以看出，原料最初主要含有C5物質，在催化裂解過程后，烯烴含量基本上保持相同，但流出物中C5物質的數量與起始原料中該物質的數量相比明顯降低。同樣，C2-C4輕質烯烴可容易地由流出物中分餾，留下具有表5中所示組成的C5+液體產物。表6顯示C2-C4烴物質的組成，同樣可以看出催化裂解過程具有基于烯烴的約34％的高丙烯產率。在流出物中約49.5％的烯烴作為C2-C3烯烴存在，在流出物中超過35％的烯烴由丙烯組成。此外，超過95％的C2-C3化合物作為C2-C3烯烴存在。
流出物具有一定烯烴含量，其中約49.5％的烯烴作為C2-C3烯烴存在，該實施例顯示C2-C3烯烴可由C5烯烴原料制備。
實施例3用來自煉油廠的MTBE裝置的C4提余液(提余液Ⅱ)代替輕度裂化石腦油作為原料重復實施例1。此外，原料的入口溫度為約560℃，烴出口壓力為約1巴(常壓)。
由表7-9可以看出C2和C3烯烴主要由C4烯烴原料根據本發明的方法制備。在流出物中約34.5％的烯烴含量作為C2和/或C3烯烴存在，C2和/或C3烯烴容易地由流出物分餾，基于烯烴的丙烯產率為29％。
實施例4該實施例說明在進行蒸汽處理和脫鋁過程和煅燒的硅沸石存在下含有1-己烯的烯烴原料的催化裂解，催化裂解過程在原料輸入管狀反應器的不同入口溫度下進行。
硅沸石催化劑含有硅/鋁比約120、晶粒大小為4-6微米和表面積(BET)為399m2/g的硅沸石。硅沸石壓制、洗滌和保留35-45目的部分。硅沸石在72vol％蒸汽和28vol％氮氣的氣氛中在550℃的溫度和常壓下進行蒸汽處理48小時。隨后將11g蒸汽處理的硅沸石用EDTA溶液(含有0.0225MNa2EDTA的100ml溶液)處理，隨后回流6小時從硅沸石中脫鋁酸鹽。漿料隨后用水充分洗滌，催化劑在回流下用氯化銨(每10g催化劑用100ml0.05N溶液)進行離子交換，洗滌，在110℃干燥，最終以類似于實施例1中描述的方法在400℃煅燒3小時。在脫鋁處理后催化劑的硅/鋁原子比為約180。
硅沸石具有單斜結晶結構。
粉碎的催化劑放置在管狀反應器中，加熱至約580℃。1-己烯原料以表10中說明的各種入口溫度，在出口烴壓力為1巴(即常壓)和約25h-1的LHSV速率注入。表10顯示入口溫度由約507-580℃的不同試驗1-5中產生的流出物的C1-C6+物質的組成。表10所述的產率表示由于原料含有100％的烯烴，基于烯烴的丙烯產率和丙烯的實際產率均定義為丙烯重量/原料重量x100％。
可以看出隨著入口溫度的增加基于烯烴的丙烯產率增加，由約507℃的溫度下約28％的產率增加至約580℃入口溫度下約47％的產率。
可以看出流出物含有大量的烯烴，該烯烴具有比1-己烯原料較輕質的烯烴。
實施例5
在該實施例中，原料包括含有煉油廠的MTBE裝置的含有提余液Ⅱ物流的C4物流，該C4原料具有表11中說明的起始組成。
在催化裂解過程中，催化劑含有根據實施例4中描述的條件制備的硅沸石催化劑。
因此硅沸石催化劑具有單斜結晶結構和約180的硅/鋁原子比。
將催化劑放置在管狀反應器中，加熱至約550℃，隨后將C4提余液Ⅱ原料以約30h-1的LHSV速率和表11中試驗1和2中說明的不同入口溫度和出口烴壓力注入管狀反應器。對于試驗1，出口烴壓力是1.2巴，對于試驗2，出口烴壓力為3巴。生成的流出物的組成示于表11中，它說明了壓力對丙烯產率和鏈烷烴形成(即烯烴的損失)的影響。
由試驗1和2可以看出，流出物含有大量的丙烯，與在出口壓力3巴下進行的試驗2相比，在出口烴壓力1.2巴下進行的試驗1中，基于烯烴的丙烯數量和丙烯產率較高。
在試驗1中，基于烯烴的丙烯產率為34.6％，在試驗2中，基于烯烴的丙烯產率為23.5％。
可以看出在試驗1中裂解過程主要由C4烯烴原料產生C2和/C3烯烴，可以看出在試驗1中至少約95％的C2和/或C3化合物作為C2和/C3烯烴存在。
在較高的壓力下，試驗2比試驗1產生更多的鏈烷烴(丙烷，P5’s)和重質化合物(C6+)。
實施例6在該實施例中，由用粘合劑調配的硅沸石粉末生產具有高硅/鋁原子比的結晶硅酸鹽，尤其是硅沸石催化劑。
粘合劑含有二氧化硅，為制備粘合劑，將538g沉淀的二氧化硅(在商業上由Degussa AG，ofGBAC，D-6000，Frankfurt，Germany以商品名FK500得到)與1000ml蒸餾水混合，得到的漿料用硝酸調節至pH值為1，混合30分鐘。隨后通過將在漿料中加入520g硅沸石(商業上以商品名S115由公司UOPMolecular Sieve Plant of P.O.Box 11486，Linde Drive，Chickasaw，AL36611，USA得到)、15g甘油和45g纖基乙酸鈉混合硅沸石催化劑和二氧化硅粘合劑。蒸發漿料直至得到糊狀物。糊狀物被擠壓成直徑2.5mm的圓柱形擠壓物。擠壓物在110℃下干燥16小時，隨后在600℃的溫度下煅燒10小時，粘合劑占復合催化劑的50wt％。
用二氧化硅作為粘合劑調配的硅沸石隨后進行在蒸汽中加熱催化劑和隨后由催化劑中提取鋁的步驟以增加催化劑的Si/Al原子比。最初的硅沸石催化劑具有220的Si/Al原子比，用二氧化硅粘合劑調配的擠壓形式的硅沸石在550℃、在含有72vol％蒸汽和28vol％氮氣的蒸汽氣氛、在常壓下處理48小時，水分壓為72kPa。隨后145.5g蒸汽處理的催化劑浸漬在611ml含有0.05MNa2EDTA的水溶液中，溶液回流16小時。得到的漿料用水充分洗滌，催化劑隨后用氯化銨(每100克催化劑用480m10.1N溶液)在回流條件下離子交換，最終洗滌催化劑、在110℃干燥和在400℃煅燒3小時。
得到的催化劑具有高于280的Si／Al原子比和單斜結晶結構。
實施例7在該實施例中，具有高硅/鋁原子比和基于硅沸石的結晶硅酸鹽用實施例6中描述的方法的不同順序的步驟制備。在實施例7中，在催化劑蒸汽處理和脫鋁后硅沸石用粘合劑調配。
在最初的蒸汽處理步驟中，商業上以商品名S115由公司UOP MolecularSieve Plant of P.O.Box 11486，Linde Drive，Chickasaw，AL 36611，USA得到的Si/Al原子比為220的硅沸石在550℃在含有72vol％蒸汽和28Vol％氮氣的氣氛、在常壓下用蒸汽處理48小時，水分壓為72kPa。隨后將2kg蒸汽處理的催化劑浸漬在8.4升含有0.05M Na2EDTA的水溶液中，回流16小時。得到的漿料用水充分洗滌，催化劑隨后用氯化銨(每1kg催化劑用4.2升0.1N氯化銨溶液)在回流條件下離子交換，洗滌催化劑、在110℃干燥和在400℃煅燒3小時。
得到的催化劑具有約280的Si/Al原子比和單斜結晶結構。
硅沸石隨后用二氧化硅無機粘合劑調配。二氧化硅為在商業上由公司Degussa AG，of GBAC，D-6000，Frankfurt，Germany以商品名FK500得到的沉淀二氧化硅形式。將215g二氧化硅與850ml蒸餾水混合，漿料用硝酸調節至pH1，混合1小時。隨后850g上述處理的硅沸石、15g甘油和45g纖基乙酸鈉加入漿料中。蒸發漿料直至得到糊狀物。糊狀物被擠壓成直徑1.6mm的圓柱形擠壓物。擠壓物在110℃下干燥16小時，隨后在約600℃下煅燒10小時。
粘合劑占復合催化劑的20wt％。
實施例8和比較實施例1和2
在實施例8中，經過蒸汽處理和脫鋁過程的硅沸石催化劑用于含有丁烯原料的催化裂解。催化劑是根據實施例4制備的蒸汽處理和脫鋁的硅沸石，硅/鋁原子比為180。
在催化裂解過程中，含丁烯的原料具有表12a中說明的組成。
催化裂解過程在545℃的入口溫度、常壓的出口烴壓力和30h-1LHSV下進行。
表12a顯示在流出物中存在的丙烯、異丁烯和正丁烯數量的分類細目，可以看出丙烯數量是相對高的。它還說明在催化裂解過程中硅沸石顯示長時間的穩定性，在20小時和164小時的連續開工期限(TOS)后對丙烯的選擇性是相同的。因此，使用本發明生產的催化劑提供長時間的穩定烯烴轉化率，產生低級鏈烷烴，尤其是丙烷。
與之相反，比較實施例1和2采用基本相同的原料和裂解條件，但在比較實施例1中，催化劑含有如實施例4中所述的相同的起始硅沸石，它未進行任何蒸汽處理和提取過程，在比較實施例2中，催化劑含有如實施例4中相同的起始硅沸石，它如實施例4中進行相同的蒸汽過程，但未進行提取過程。結果分別示于表12b和12c中。在未進行從硅沸石骨架中除去鋁的提取過程的比較實施例1和2具有比實施例8的催化劑明顯低的硅/鋁原子比。
從比較實施例1和比較實施例2中可以看出，催化劑未顯示穩定性，換句話說，催化劑對催化裂解過程的穩定性隨時間而降低。可以相信這是因為在催化劑表面形成焦炭，該焦碳的形成是催化劑采用低硅/鋁原子比導致催化劑具有相對高的酸性的結果。
對于比較實施例1，還明顯形成了鏈烷烴，例如丙烷。
實施例9和10實施例9和10說明通過提供高硅/鋁原子比的硅沸石催化劑用于烯烴的催化裂解過程，改善了催化劑的穩定性。
附圖1說明對于類似于實施例1中所使用的硅沸石催化劑產率和時間之間的變化，催化劑具有約220的初始硅/鋁原子比，但通過采用實施例1中描述的蒸汽處理和脫鋁步驟該比值增加。可以看出丙烯的產率并不隨時間明顯下降，運說明了催化劑的高穩定性，原料含有除去二烯烴的C4原料。
附圖2顯示對于實施例10的具有較低硅/鋁原子比的硅沸石催化劑如何導致催化劑穩定性的下降，這由催化裂解過程中丙烯的產率隨時間下降說明。在實施例10中，催化劑含有實施例9的具有在硅沸石中約220的硅/鋁原子比的起始催化劑。
實施例11-13和比較實施例3在實施例11-13中，實施例11檢驗在除去二烯烴的含有C4的烯烴原料的催化裂解過程中丙烯產率隨時間的變化。催化劑含有實施例6的硅沸石催化劑，即具有220的初始硅/鋁原子比的催化劑，催化劑與含有二氧化硅的粘合劑進行擠壓步驟產生在擠壓的催化劑/粘合劑復合物中50wt％的二氧化硅含量。該擠壓過程類似于實施例6中公開的方法。隨后用粘合劑調配的硅沸石進行如實施例6中公開的蒸汽處理和提取步驟。附圖3說明在催化裂解過程中丙烯產率隨時間的變化，可以看出甚至在明顯高于幾小時或169小時的多達500小時的連續開工期限內，丙烯產率僅隨時間稍微下降。
對于實施例12，采用相同的催化劑，但以類似于實施例7的方法，在擠壓步驟之前進行蒸汽處理和鋁提取步驟，在擠壓步驟中，硅沸石催化劑與粘合劑調配，在復合催化劑中含有50wt％二氧化硅。由附圖4可以看出，對于實施例12的丙烯產率與實施例11相比明顯地下降，這說明對于在調配的硅沸石催化劑中粘合劑的量約為50％，擠壓步驟優選在蒸汽處理和提取步驟之前進行。
實施例13類似于實施例12，其中用類似于實施例11的催化劑，但該催化劑含有基于硅沸石和粘合劑的調配催化劑重量的20wt％二氧化硅粘合劑，研究在催化裂解過程中丙烯產率隨時間的變化。由附圖5可以看出，如在催化劑中含有較大量的粘合劑的實施例11那樣，丙烯的產率不隨時間明顯下降。因此該實施例說明對于低粘合劑數量，蒸汽處理和提取步驟可在將催化劑沉積在粘合劑上的擠壓步驟之前進行，在烯烴原料的催化裂解過程中的丙烯產率不明顯隨時間降低。
在比較實施例3中，以類似于實施例12的方法制備硅沸石催化劑，只是粘合劑含有氧化鋁而不是二氧化硅，氧化鋁粘合劑占硅沸石/粘合劑復合催化劑的50wt％。得到的催化劑用于C4(除去二烯烴)烯烴原料的催化裂解，結果示于附圖6中。可以看出當采用含鋁粘合劑，尤其是氧化鋁時，催化裂解過程的丙烯產率隨時間明顯下降。可以相信含鋁粘合劑的高酸性導致催化劑表面形成焦炭，因而導致在烯烴的催化裂解過程中催化劑活性隨時間下降。
實施例14和比較實施例4
實施例14和比較實施例4說明優選采用除去二烯烴的原料，尤其通過加氫除去原料中的二烯烴。
對于實施例14，采用具有如下性質的硅沸石(由AKZO公司得到)Si/Al原子比為111，表面積389m2/g和晶粒大小為2-5微米。將硅沸石壓制、破碎和保留35-45目部分，該部分在553℃、在含有72vol％蒸汽和28vol％氮氣的蒸汽氣氛、在常壓下處理48小時。104g蒸汽處理的催化劑浸漬在1000ml含有0.025M Na2EDTA的水溶液中，溶液回流16小時。漿料用水充分洗滌，催化劑隨后用氯化銨(每100克催化劑用1000ml0.05N溶液)在回流條件下離子交換，最終洗滌催化劑、在110℃干燥和在400℃煅燒3小時。在脫鋁過程后最終Si/Al原子比為182。
催化劑隨后用于裂解含有37wt％烯烴的輕質裂化石腦油，原料進行預處理以使二烯烴加氫。工藝條件為入口溫度557℃、出口烴壓為常壓和LHSV為25h-1。附圖7顯示乙烯、丙烯、C1-C4鏈烷烴和丁烯隨時間的收率。由附圖7可以看出隨著試驗時間丙烯的生產是穩定的，未形成額外的鏈烷烴。
與之相反，對于比較實施例4，硅沸石催化劑用于烯烴裂解過程，其中原料未進行使二烯烴加氫的加氫預處理。催化劑是根據實施例4制備的相同催化劑，在脫鋁后具有180的Si/Al原子比。催化劑用于含有49wt％烯烴的LCN原料的裂解過程，原料含有0.5wt％二烯烴。工藝條件是出口烴壓為常壓、入口溫度570℃和LHSV為27h-1。
附圖8顯示當含有二烯烴的低裂化石腦油在硅沸石存在下進行選擇性裂解時各種烯烴組分和丙烷的產率與時間的相互關系。由比較實施例4可以看出，丙烯的產率隨時間明顯下降，我們相信這是在原料中存在二烯烴的結果，二烯烴會導致催化劑表面沉積膠質，從而其活性隨時間降低。
實施例15在該實施例中，原料含有包括C4烯烴的第一烴物流，尤其是進行二烯烴加氫和含有C4烯烴作為其主要組分的C4物流，和含輕質裂化石腦油的第二烴物流。兩種烴物流的組成和生成的混合物的組成在表11中說明，混合的原料在硅沸石催化劑存在下在約550℃的原料入口溫度、常壓烴壓和約23h-1的原料LHSV輸入。由該混合原料可以看出，生成的流出物包括與原料混合物基本上相同的烯烴含量，流出物包括16.82％丙烯。如上所述，使用C4烯烴極端(extreme)和LCN混合物會導致本發明的催化裂解過程的總熱負荷的降低。
實施例16在該實施例中，具有在表14中所述組成的1-丁烯原料的原料在商業上由公司CU Chennie Ueticon AG of Switzerland以商品名ZEOCAT P2-2得到的催化劑存在下在約560℃的原料入口溫度、常壓烴壓和約23h-1的原料LHSV輸入反應器。催化劑的硅/鋁原子比為300，催化劑是商業上可得到的，通過使用有機模板劑結晶制備，未進行任何隨后的蒸汽處理或脫鋁過程。每種催化劑的晶粒大小為2-5微米，顆粒大小為35-45目。在生產40小時和生產112小時后測定流出物的組成，流出物的分析結果在表14中說明。表14顯示具有300硅/鋁原子比的催化劑在對于流出物中丙烯具有選擇性的催化裂解過程方面具有大的穩定性。因此，在生產40小時后，丙烯占流出物的18.32wt％，而在生產112小時后，丙烯占流出物的18.19wt％，在生產162小時后，丙烯占流出物的17.89wt％。這顯示在多達5天，和超過3天的相當長時間內流出物中的丙烯含量沒有明顯降低。3天的時間是用于固定床類型的兩個平行“搖擺”反應器的典型循環或再生時間。在112小時和162小時后實施例16的結果可分別與97小時和169小時后比較實施例1的結果比較。對于比較實施例1，催化劑在97小時內是相當穩定的，與最初體積相比，流出物中丙烯的含量下降約1.1％，但在97小時和169小時之間，穩定性明顯下降，而對于實施例16在112小時和162小時的相應時間內沒有這種情況。
比較實施例5在該比較實施例中，商業上獲得的具有25的硅/鋁原子比的ZSM-5催化劑用于含有丁烯的原料的催化裂解。在該催化裂解過程中，含有丁烯的原料具有如表15中所述的組成。
催化裂解過程在560℃的原料入口溫度、常壓出口烴壓和50h-1的LHSV下進行。
選擇催化劑和工藝條件，尤其是高空間速率以模擬EP-A-0109059中公開的相應催化劑和條件。
催化裂解過程進行近40小時，在連續開工期限(TOS)的連續時間后定期測定流出物的組成。在特定連續開工期限后流出物的組成，及相應的丁烯轉化程度在表15中說明。
由表15可以看出，當具有約25的低硅/鋁原子比的ZSM-5催化劑與高空間速率結合使用時，正如EP-A-0109059所述這對于獲得高丙烯產率是重要的，盡管丙烯產率可以是足夠高的以在流出物中產生約16wt％丙烯，這發生在開工約15-20小時，在此之后，丙烯產率迅速下降。這說明如EP-A-0109059中公開的方法，較低的催化劑穩定性可采用低硅/鋁原子比并結合高空間速率。
表1組成原料LCN 原料加氫處理后 裂解后化合物 入口[wt％] 入口[wt％] 出口[wt％]C1p10.0000 0.00000.2384C2p20.0000 0.00000.3110O20.0000 0.00005.2737C3p30.0000 0.00000.3598O30.0000 0.000018.3805D30.0000 0.00000.0030C4ip4 0.2384 0.21820.5046np4 0.5550 0.55090.8968iO4 0.0000 0.29324.56nO4 2.7585 3.03428.46D40.0073 0.00000.0000C5iP5 16.582117.1431 18.2679nP5 2.4354 2.53952.6388cP5 0.4171 0.42390.7441iO5 11.763712.1856 4.1256nO5 9.6023 10.0095 2.1724cO5 0.9141 0.96970.4796D50.3803 0.02990.2446C6ip6 14.531014.3130 13.4783nP6 1.9391 1.82391.3217cp6 3.5696 3.45442.6066i06 8.7439 8.57020.4966nO6 6.6270 6.07161.4201cO6 0.1956 0.15480.0748D60.0000 0.00000.0000A62.5282 2.83001.9257C7iP7 5.6996 5.27474.3614nP7 0.3809 0.35650.2911cP7 2.3709 2.22771.6086nO7 2.5260 2.36060.1396
iO7 0.63110.54550.0907cO7 1.07051.09600.3972D7 0.00000.00000.0000A7 2.20292.06683.0112C8iP8 1.08760.99170.9031nP8 0.00000.00000.0000cP8 0.24200.22170.1983iO8 0.00000.00000.0000nO8 0.00000.00000.0000cO8 0.00000.00000.0000A8 0.00000.24320.0000總共 100.0000 100.0000 100.0000鏈烷烴 P1-P8 50.05 49.54 48.73烯烴 O2-O8 44.83 45.29 46.08二烯烴 D3-D8 0.39 0.03 0.25芳烴 A6-A8 4.73 5.14 4.94
表2組成 原料LCN 原料加氫處理后裂解后化合物入口[wt％]入口[wt％]出口[wt％]C5+液體產物 96.4409 95.9035 60.9980C5+組成C5iP5 17.1940 17.8753 29.9484nP5 2.5253 2.6480 4.3260cP5 0.4325 0.4420 1.2199iO5 12.1978 12.7061 6.7635nO5 9.9567 10.4370 3.5615cO5 0.9479 1.0111 0.7862D50.3943 0.0312 0.4010C6iP6 15.0672 14.9244 22.0963nP6 2.0106 1.9019 2.1668cP6 3.7014 3.6019 4.2733iO6 9.0666 8.9362 0.8141nO6 6.8716 6.3310 2.3281cO6 0.2028 0.1615 0.1226D60.0000 0.0000 0.0000A62.6215 2.9509 3.1569C7iP75.9099 5.5000 7.1501nP7 0.3949 0.3717 0.4773cp7 2.4584 2.3229 2.6371nO7 2.6193 2.4614 0.2289iO7 0.6544 0.5689 0.1486cO7 1.1100 1.1428 0.6511D70.0000 0.0000 0.0000A72.2842 2.1551 4.9365C8ip81.1277 1.0340 1.4806nP8 0.0000 0.0000 0.0000cp8 0.2509 0.2312 0.3251
iO80.00000.00000.0000nO80.00000.00000.0000cO80.00000.00000.0000A8 0.00000.25360.0000總共 100.0000 100.0000 100.0000表3組成 原料LCN 原料加氫處理后裂解后化合物入口[wt％]入口[wt％]出口[wt％]每種碳數的分類細目C2’s乙烷 5.5683乙烯 94.4317C3’s丙烯 98.0643丙烷 1.9194丙二烯0.0162C4’s異丁烷 6.6982 5.3261 3.4953正丁烷 15.5935 13.4477 6.2125丁烯 77.5043 81.2262 90.2922丁二烯 0.2040 0.0000 0.0000
表4組成 原料C5餾分， LCN原料加氫處理后 裂解后化合物入口[wt％] 入口[wt％] 出口[wt％]C1P10.0000 0.0000 0.2200C2P20.0000 0.0023 0.3150O20.0000 0.0701 6.7750C3P30.0000 0.0509 0.3180O30.0000 0.4950 16.7970D30.0000 0.0000 0.0027C4iP4 0.3920 0.3140 0.6245nP4 1.0295 0.8188 1.2416iO4 0.0000 0.2889 4.6400nO4 5.6372 4.4752 8.6200D40.0098 0.0028 0.0000C5iP5 40.7065 40.435340.0408nP5 5.4447 5.6559 5.4248cP5 0.9484 0.8503 1.2787iO5 21.9994 21.92645.6684nO5 18.0459 18.47882.9835cO5 1.5376 1.6388 0．5625D50.5270 0.0434 0.2064C6iP6 1.2635 1.6486 1．3138nP6 0.0000 0.0305 0.0299cP6 0.0000 0.0945 0.1634iO6 1.1777 2.0074 0.4388nO6 0.9080 0.2499 0.7593cO6 0.0000 0.0033 0.0000D60.0100 0.0000 0.0000A60.0000 0.0561 0.5017C7iP7 0.0000 0.1211 0.0879nP7 0.0000 0.0080 0.0683cP7 0.0000 0.0524 0.0422nO7 0.0028 0.0561 0.1380
iO7 0.00000.00700.0282cO7 0.00000.02350.1594D7 0.00000.00000.0000A7 0.00000.05140.4556C8ip8 0.00000.03250.0647nP8 0.00000.00000.0000cp8 0.00000.00420.0144iO8 0.00000.00000.0000nO8 0.00000.00000.0000cO8 0.00000.00000.0000A8 0.00000.00660.0000總共 100.0000 100.0000 100.0000鏈烷烴 p1-P8 49.78 50.12 51.25烯烴 O2-O8 49.67 49.72 47.59二烯烴 D3-D8 0.55 0.05 0.21芳烴 A6-A8 0.00 0.11 0.96
表5組成 原料C5餾分，原料加氫處理后 裂解后化合物 入口[wt％] 入口[wt％] 出口[wt％]C5+液體產物 92.931593.482160.4308C5+組成C5iP5 43.802643.254666.2589nP5 5.8588 6.0502 8.9769cP5 1.0206 0.9096 2.1160iO5 23.672723.45529.3800nO5 19.805919.76724.9371cO5 1.6546 1.7531 0.9308D5 0.5671 0.0465 0.3416C6iP6 1.3597 1.7636 2.1741nP6 0.0000 0.0327 0.0495cP6 0.0000 0.1011 0.2705iO6 1.2673 2.1473 0.7262nO6 0.9771 0.2673 1.2565cO6 0.0000 0.0036 0.0000D6 0.0107 0.0000 0.0000A6 0.0000 0.0600 0.8302C7iP7 0.0000 0.1295 0.1454nP7 0.0000 0.0085 0.1130cP7 0.0000 0.0560 0.0698nO7 0.0030 0.0601 0.2283iO7 0.0000 0.0075 0.0467cO7 0.0000 0.0252 0.2638D7 0.0000 0.0000 0.0000A7 0.0000 0.0550 0.7539C8iP8 0.0000 0.0348 0.1071nP8 0.0000 0.0000 0.0000cP8 0.0000 0.0044 0.0239
iO80.00000.00000.0000nO80.00000.00000.0000cO80.00000.00000.0000A8 0.00000.00710.0000總共 100.0000 100.0000 100.0000表6組成 原料C5餾分，LCN原料加氫處理后 裂解后化合物入口[wt％] 入口[wt％] 出口[wt％]每種碳數的分類細目C2’s乙烷 4.4429乙烯 95.5571C3’s丙烯 98.1266丙烷 1.8575丙二烯0.0160C4’s異丁烷 5.54555.3219 4.1244正丁烷 14.5642 13.8795 8.2001丁烯 79.7517 80.7518 87.6755丁二烯 0.13850.0468 0.0000
表7組成 原料C4，來自MTBE原料加氫處理后 裂解后化合物入口[wt％] 入口[wt％] 出口[wt％]C1P1 0.0000 0.0000 0.1603C2P2 0.0000 0.0000 0.1326O2 0.0000 0.0000 2.8470C3P3 0.2197 0.2676 0.4435O3 0.0948 0.0969 15.1889D3 0.0000 0.0000 0.0033C4iP4 33.9227 35.7281 35.7701nP4 10.9638 11.6048 12.1288i04 0.0000 0.0000 8.5300n04 54.2396 52.0149 15.8000D4 0.1861 0.0000 0.0000C5iP5 0.1433 0.1459 0.2292nP5 0.0000 0.0000 0.0557cP5 0.0000 0.0000 0.2266iO5 0.2271 0.1342 3.8673nO5 0.0030 0.0039 2.0472cO5 0.0000 0.0000 0.1716D5 0.0000 0.0000 0.1625C6iP6 0.0000 0.0010 0.0000nP6 0.0000 0.0000 0.0135cP6 0.0000 0.0000 0.0668iO6 0.0000 0.0000 0.2930nO6 0.0000 0.0000 0.5241cO6 0.0000 0.0000 0.0514D6 0.0000 0.0000 0.0000A6 0.0000 0.0000 0.4443C7iP7 0.0000 0.0000 0.0240nP7 0.0000 0.0000 0.0000cP7 0.0000 0.0000 0.0590nO7 0.0000 0.0000 0.1388
iO7 0.0000 0.00000.0661cO7 0.0000 0.00000.1594D70.0000 0.00000.0000A70.0000 0.00060.2915C8iP8 0.0000 0.00000.0480nP8 0.0000 0.00000.0000cP8 0.0000 0.00000.0110iO8 0.0000 0.00000.0000nO8 0.0000 0.00000.0000cO8 0.0000 0.00000.0000A80.0000 0.00210.0000總共 100.0000 100.0000 100.0000鏈烷烴 P1-P8 42.2547.75 49.37烯烴O2-O8 54.5652.25 49.73二烯烴 D3-D8 0.19 0.00 0.17芳烴A6-A8 0.00 0.00 0.74
表8組成 原料C4原料加氫處理后 裂解后化合物 來自MTBE 入口[wt％] 出口[wt％]入口[wt％]C5+液體產物 0.3733 0.2 876 8.9513C5+組成C5iP538.374950.7180 2.5610nP50.0000 0.00000.6222cP50.0000 0.00002.5317iO560.820646.6722 43.2043nO50.8045 1.341822.8709cO50.0000 0.00001.9174D5 0.0000 0.00001.8154C6iP60.0000 0.34690.0000nP60.0000 0.00000.1509cP60.0000 0.00000.7467iO60.0000 0.00003.2734nO60.0000 0.00005.8548cO60.0000 0.00000.5748D6 0.0000 0.00000.0000A6 0.0000 0.00004.9631C7iP70.0000 0.00000.2681nP70.0000 0.00000.0000cp70.0000 0.00000.6589nO70.0000 0.00001.5501iO70.0000 0.00000.7386cO70.0000 0.00001.7804D7 0.0000 0.00000.0000A7 0.0000 0.19913.2571C8iP80.0000 0.00000.5368nP80.0000 0.00000.0000cP80.0000 0.00000.1233
iO80.00000.00000.0000nO80.00000.00000.0000cO80.00000.00000.0000A8 0.00000.72200.0000總共 100.00100.00100.00表9組成原料C4，來自MTBE原料加氫處理后 裂解后化合物 入口[wt％] 入口[wt％] 出口[wt％]每種碳數的分類細目C2’s乙烷 4.4489乙烯 95.5511C3’s丙烯 30.1496 26.588797.1426丙烷 69.8504 73.41132.8364丙二烯0.00000.0000 0.0209C4’s異丁烷34.1577 35.962649.4929正丁烷11.0397 11.681016.7819丁烯 54.61 52 52.356433.7252丁二烯0.18740.0000 0.0000
表10實驗1實驗2實驗3實驗4 實驗5T入口(℃) 507 521 550 558 580LSHV(h-1) 25 25 25 25 25C10.050.070.23 0.12 0.43C20.060.080.27 0.17 0.47C2- 2.863.324.91 4.17 5.69C30.6 0.590.79 0.44 0.65C3- 28.13 31.96 40.4942.21 46.8C40.660.530.51 0.20.24C4- 19.68 18.81 18.2916.09 14.9C50.190.1400 0.14C5- 11.94 9.858.39 7.87 5.62C63.082.912.22 3.09 3.25C6- 24.96 27.76 17.9520.01 15.77C6+ 7.793.985.95 5.63 6.04轉化率 73.571.67 82.0575.31 82.98產率 28.13 31.96 40.4942.21 46.8
表11實驗1實驗2T入口(℃) 545 549LHSV(h-1)30 30壓力/巴 1.2 3原料流出物流出物C1P1 0 0.2 0.4C2P2 0 0.1 0.4O2 0 4.4 5.3C3P3 0.3 1.1 4.3O3 0.1 19.6 13.3C4iP4 32.632.3 29.9nP4 10.210.8 10.7iO4 2.6 7.3 4.3nO4 53.511.2 6.6C5iP5+nP5+cP5 0.1 0.6 1.5iO5+nO5+cO5 0.4 5.6 4.1C6C6+0.3 6.9 19.4總共 100 100 100烯烴 O2-O5 56.648.1 33.6鏈烷烴p1-P5 43.245.1 47.2其它和未知物 0.3 6.9 19.4
表12a實施例8蒸汽處理和提取的硅沸石T入口(℃) 545LHSV(h-130TOS(h) 20164原料 流出物 流出物正丁烯轉化率 79.2 75.1C1P1 0 0.20.1C2P2 0 0.10.1O2 0 4.43.6C3P3 0.3 1.10.9O3 0.1 19.6 19.6C4ip432.6 32.3 32.7nP410.2 10.8 10.5iO42.6 7.39nO453.5 11.2 13.4C5iP5+nP5+cP50.1 0.60.4iO5+nO5+cO50.4 5.65.8C6C6+0.3 6.94烯烴 O2-O5 56.6 48.1 51.4鏈烷烴P1-P5 43.2 45.1 44.7其它和未知物 0.3 6.94
表12b比較實施例1未改性的硅沸石(Si／Al=120)T入口(℃) 549LHSV(h-1) 30TOS(h) 5 97 169原料流出物 流出物 流出物正丁烯轉化率(％) 85.2079.9055.90C1P1 0.00 0.41 0.21 0.10C2p2 0.00 0.51 0.17 0.00O2 0.00 8.64 4.97 0.90C3p3 0.30 3.80 1.61 0.40O3 0.10 20.3619.258.48C4ip4 31.1031.5729.9230.71nP4 12.8013.2713.0313.06iO4 3.705.14 6.70 13.46nO4 51.00 7.76 9.96 22.43C5iP5+np5+cP5 0.000.93 1.19 0.50iO5+nO5+cO5 0.204.11 6.69 6.98C6C6+ 0.803.50 6.30 2.99總共 100.00 100.00 100.00 100.00烯烴 O2-O555.00 46.0147.5752.24鏈烷烴P1-P544.20 50.4946.1344.77其它和未知物 0.803.50 6.30 2.99總共 100.00 100.00 100.00 100.00
表12c比較實施例2蒸汽處理的硅沸石T入口(℃)549LHSV(h-1) 29.6TOS(h)1672原料 流出物流出物正丁烯轉化率(％) 73.1070.10C1P1 0.00 0.20 0.10C2P2 0.00 0.10 0.00O2 0.00 2.73 1.71C3P3 0.10 0.40 0.30O3 0.30 17.8914.27C4iP4 33.40 33.8733.16nP4 9.70 10.1110.15iO4 2.40 10.1110.75nO4 53.20 14.4715.99C5iP5+nP5+cP5 0.50 0.51 0.50iO5+nO5+cO5 0.10 7.18 8.54C6C6+ 0.30 2.43 4.52總共 100.00 100.00 100.00烯烴O2-O556.00 52.3851.26鏈烷烴 P1-P543.70 45.1944.22其它和未知物 0.30 2.43 4.52總共 100.00 100.00 100.00
表13組成 C4-ex-EHpN LCN MIx化合物入口[wt％] 入口[wt％]入口[wt％]出口[wt％]鏈烷烴 45.1058.9952.2553.07烯烴54.8637.0345.4443.02二烯烴 0.04 0.01 0.05 0.28芳烴0.00 3.97 2.26 3.64總共100.00 100.00 100.00 100.00總量說明C1P1 0.01 0.00 0.00 0.26C2P2 0.00 0.00 0.00 0.36O2 0.00 0.00 0.00 4.56C3P3 0.22 0.00 0.08 0.85O3 0.06 0.00 0.02 16.82D3 0.01 0.00 0.00 0.00C4ip4 29.401.04 12.3213.60nP4 15.411.07 7.26 7.47i04 2.55 0.23 3.71 5.48nO4 52.153.99 22.908.56D4 0.03 0.01 0.05 0.12C5iP5 0.07 24.3114.0113.88nP5 0.00 3.42 1.95 1.97cP5 0.00 0.51 0.29 0.56iO5 0.09 11.096.35 3.11nO5 0.00 9.00 5.11 1.61cO5 0.00 0.68 0.38 0.23D5 0.00 0.00 0.00 0.15C6ip6 0.00 14.668.19 7.72nP6 0.00 1.56 0.87 0.69cp6 0.00 3.27 1.83 1.31iO6 0.00 5.50 3.10 0.65nO6 0.01 3.45 2.15 1.35cO6 0.00 0.10 0.07 0.07
D6 0.000.000.000.00A6 0.001.911.071.01C7ip70.005.403.172.75nP70.000.370.210.16cp70.002.261.300.91nO70.001.860.920.20iO70.000.470.310.09cO70.000.670.420.29D7 0.000.000.000.00A7 0.002.011.141.80C8iP80.000.880.570.45nP80.000.000.000.00cP80.000.240.210.12iO80.000.000.000.00nO80.000.000.000.00cO80.000.000.000.00A8 0.000.040.050.83100.00 100.00 100.00 100.00C5+液體 0.1793.66 53.67 41.90C5+C5ip539.23 25.96. 26.10 33.13nP50.003.653.634.71cP50.000.550.541.33iO553.28 11.84 11.84 7.43nO50.009.619.523.85cO50.000.720.710.56D5 0.000.000.000.36C6iP60.0015.65 15.26 18.43nP60.001.661.621.64cP60.003.493.413.12iO60.005.875.781.55nO67.493.694.003.22cO60.000.110.130.16D6 0.000.000.000.00A6 0.002.042.002.41C7iP70.005.765.916.56
nP70.000.400.390.39cP70.002.412.432.17nO70.001.991.720.47iO70.000.500.580.21cO70.000.720.780.69D7 0.000.000.000.00A7 0.002.152.124.28ip80.000.941.071.08np80.000.000.000.00cp80.000.260.380.28iO80.000.000.000.00nO80.000.000.000.00cO80.000.000.000.00A8 0.000.050.101.98
表14
iO60.000.730.730.72nO60.011.501.371.24cO60.000.060.060.06D6 0.000.000.000.00A6 0.000.610.590.57C1ip70.000.070.060.05nP70.000.000.000.00cP70.000.210.180.14iO70.000.170.200.19nO70.000.080.080.07cO70.000.330.230.19D7 0.000.000.000.00A7 0.001.060.940.77C8ip80.000.090.090.09nP80.000.000.000.00cP80.000.030.010.01iO80.000.000.000.00nO80.000.000.000.00cO80.000.000.000.00A8 0.001.030.950.83總共 100.00 100.00 100.00 100.00鏈烷烴(P) 45.10 49.70 48.60 47.59烯烴(O)54.86 47.37 48.68 50.00.二烯烴(D) 0.040.230.230.24芳烴(A)0.002.702.492.17總共 100.00 100.00 100.00 100.00
表15比較實施例5ZSM5(Si／Al=25)T入口(℃) 560LHSV(h-1) 50TOS(h) 0.224.359.5014.67 20.80 26.88 32.05 39.98原料 流出物 流出物 流出物 流出物 流出物 流出物 流出物 流出物丁烯轉化率 93.59 88．88 82.58 76.71 67.29 55．85 43.02 28.04C1P1 0.023.692.020.850.340.170.120.09O.06C2P2 0.005.482.230.940.520.230.120.07O.03O2 0.004.296.266.925.323.361.881.070.37C3P3 0.3428.07 16.97 9.223.641.650.980.620.55O3 0.126.059.3612.81 15.99 16.04 13.09 10.03 5．48D3 0.010.000.000.000.000.000.000.000.00C4iP4 32.04 12.31 23.44 26.54 33.90 33.72 33.84 32.22 33.72nP4 12.656.25 10.52 13.69 13.58 13.89 13.82 13.99 13.51iO4 2.22 1.372.393.744.996.17 8.35 10.60 12.3lnO4 52.16 2.113.665.747.6711.62 15.65 20.39 26.82D4 0.050.030.060.090.110.100.040.050.06C5iP5 0.250.871.101.110.590.440.340.340.23nP5 0.000.390.560.540.310.180.100.060.02cP5 0.000.120.240.390.310.190.100.050.0liO5 0.120.621.172.082.894.194.874.813.29nO5 0.010.320.611.091.502.172.532.511.73cO5 0.000.050.070.110.l30.150.120.090.05D5 0.000.040.050.070.080.100.110.130.13C6iP6 0.000.090.150.140.060.020.010.000.00nP6 0.000.040.070.090.040.060.040.020.01cP6 0.000.110.240.460.350.150.060.030.01iO6 0.000.130.260.530.780.870.620.420.19nO6 0.015.053.933.061.981.441.120.930.66cO6 0.000.010.020.030.040.050.060.050.03D6 0.000.000.000.000.000.000.000.000.00A6 0.004.372.3l1.280.590.460.410.350.20C7iP7 0.000.030.060.080.080.070.060.040.02nP7 0.000.010.010.010.010.010.010.010.01
cP7 0.00 0.03 0.09 0.19 0.18 0.11 0.06 0.03 0.01iO7 0.00 0.01 0.05 0.14 0.22 0.30 0.30 0.26 0.14nO7 0.00 0.01 0.02 0.06 0.08 0.11 0.11 0.10 0.06cO7 0.00 0.03 0.10 0.2l 0.30 0.33 0.25 0.17 0.09D70.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00A70.00 11.10 6.83 4.15 1.72 0.79 0.38 0.21 0.06C8iP8 0.00 0.01 0.01 0.03 0.05 0.07 0.07 0.08 0.04nP8 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00cP8 0.00 0.00 0.01 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02iO8 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00nO8 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00cO8 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00A80.00 6.88 5.12 3.58 1.63 0.77 0.38 0.2l 0.07總共100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00鏈烷烴 45.29 57.53 57.72 54.31 53.99 50.97 49.72 47.65 48.25烯烴54.64 20.05 27.90 36.52 41.88 46.81 48.95 51.41 51.23二烯烴 0.07 0.07 0.11 0.16 0.19 0.20 0.150.17 0.19芳烴0.00 22.35 14.26 9.01 3.94 2.02 1.170.76 0.33總共100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00鏈烷烴=P烯烴=O二烯烴=D芳烴=A
權利要求
1．一種由含有一種或多種C4或以上烯烴的富烯烴原料生產丙烯的方法，該方法包括使烯烴原料與硅/鋁原子比至少約180的MFI型催化劑接觸以產生含有丙烯的流出物，基于烯烴的丙烯產率為基于原料的烯烴含量的30-50wt％。
2．權利要求1的方法，其中原料含有輕度裂化石腦油。
3．權利要求1的方法，其中原料含有來自煉油廠的流化床催化裂化裝置的C4餾分、來自煉油廠生產甲基叔丁基醚的裝置的C4餾分或來自蒸汽裂化裝置的C4餾分。
4．權利要求1的方法，其中原料含有來自蒸汽裂化器或輕度裂化石腦油的C5餾分。
5．任一上述權利要求的方法，其中流出物中存在的至少95％的任何C3化合物作為丙烯存在。
6．任一上述權利要求的方法，其中原料與催化劑在500-600℃的入口溫度下接觸。
7．權利要求6的方法，其中入口溫度為540-580℃。
8．任一上述權利要求的方法，其中原料與催化劑在0.1-2巴的烯烴分壓下接觸。
9．任一上述權利要求的方法，其中原料以10-30h-1的LHSV通過催化劑。
10．任一上述權利要求的方法，其中硅/鋁原子比為180-1000。
11．任一上述權利要求的方法，其中催化劑通過在蒸汽中加熱和用鋁配位劑處理催化劑使催化劑脫鋁預處理，該預處理增加催化劑的硅/鋁原子比至至少約180。
12．權利要求1-11的任何一項的方法，其中MFI型催化劑是硅沸石型。
13．權利要求1-11的任何一項的方法，其中MFI型催化劑是ZSM-5型。
14．權利要求1-9的任何一項的方法，其中催化劑是ZSM-5型，該催化劑通過使用有機模板劑結晶制備，未進行任何隨后的蒸汽處理或脫鋁過程，催化劑的硅/鋁原子比為300-1000。
全文摘要
一種由含有一種或多種C
文檔編號C07C11/06GK1284109SQ9881346
公開日2001年2月14日 申請日期1998年12月7日 優先權日1997年12月5日
發明者讓-皮埃爾·達思, 盧克·德洛姆, 雅克－弗蘭克伊斯·格魯特詹斯, 澤維爾·范黑倫, 沃爾特·弗梅倫 申請人:菲納研究公司