由mfi結構類型的沸石粘合的沸石的制備方法及其用途的制作方法

專利名稱：由mfi結構類型的沸石粘合的沸石的制備方法及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及由MFI結構類型的沸石粘合的沸石的制備方法，及通過所述方法制備的由MFI結構類型的沸石粘合的沸石作為吸附劑或烴轉化催化劑的用途。
背景技術：
沸石是由與可交換陽離子如堿金屬或堿土金屬離子相結合的氧化硅和可選地氧化鋁晶格組成。雖然術語“沸石”包括含有氧化硅和可選地氧化鋁的材料，但認為所述氧化硅和氧化鋁部分可全部或部分地被其它氧化物替代。例如，氧化鍺、氧化錫、氧化磷及其混合物可代替所述氧化硅部分。氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化銦及其混合物可代替所述氧化鋁部分。因此，本文所用術語“沸石”和“沸石材料”不僅意指在其晶體晶格結構中含有硅和可選地鋁原子的材料，而且意指含有適于作為此硅和鋁的替代原子的材料，如硅鎵酸鹽、硅鋁磷酸鹽(SAPO)和鋁磷酸鹽(ALPO)。本文所用術語“硅鋁酸鹽沸石”意指其晶體晶格結構中主要由硅和鋁原子組成的沸石材料。
合成沸石通常這樣制備從過飽和合成混合物中結晶出沸石。然后將所得結晶產物干燥、焙燒產生沸石粉末。雖然沸石粉末有良好的吸附性，但由于用沸石粉末難以操作固定床，所以嚴重地限制了其應用。因而，在沸石粉末用于工業過程之前，通常使沸石晶體粘合。
典型地通過形成沸石聚集體如丸、球、或擠出物粘結沸石粉末。通常在非沸石類粘合劑存在下擠壓沸石，然后將所得擠出物干燥和焙燒形成擠出物。所用粘合劑材料應對各種烴轉化過程中出現的溫度和其它條件如機械磨損具有耐性。粘合劑材料的例子包括非晶形材料如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、和各種類型的粘土。一般來說所述沸石必須耐機械磨損，即形成細粒例如粒度小于20微米的細粒。
雖然這樣粘合的沸石聚集體機械強度比沸石粉末好得多，但此粘合沸石用于烴轉化時，可能因粘合劑而降低沸石催化劑的性能，例如活性、選擇性、活性保持性或其組合。例如，由于粘合劑的存在量典型地高達沸石的約50％(重)，所以粘合劑使沸石聚集體的吸附性減弱。此外，由于所述粘合沸石通過擠壓或其它方式形成有粘合劑的沸石、然后將擠出物干燥和焙燒制備，所以非晶形粘合劑可能滲入沸石的孔中或妨礙進入沸石的孔內，或者使到達沸石孔內的傳質速度減慢，從而可能降低沸石用于烴轉化時的有效性。另外，所述粘合沸石用于烴轉化時，粘合劑可能影響沸石內發生的化學反應，其本身還可能催化不希望的反應，而形成不想要的產物。
對于某些烴轉化過程，有時希望特制沸石催化劑使其性能最佳。特制沸石催化劑的方法之一是用結構類型與芯晶體不同的沸石的粘合劑晶體粘合沸石芯晶體。這種催化劑公開在PCT/US 97/45198中。
包含通過結構類型與芯晶體不同的沸石的粘合劑晶體粘合在一起的沸石芯晶體的沸石催化劑可以是雙功能的，即能完成兩或多種功能。例如所述催化劑可誘導不同的反應(沸石芯晶體和沸石粘合劑晶體都能誘導反應)。而且，所述沸石粘合劑晶體可降低在沸石芯晶體表面上發生的反應的量。進一步地，所述沸石粘合劑晶體可通過基于大小或形狀選擇篩選烴進料流中的分子，防止進料中存在的不想要的分子進入沸石芯晶體的催化相；和/或基于大小或形狀選擇篩選想要的分子防止不想要的分子離開芯晶體的催化相，降低反應物至沸石芯晶體表面的可及性。
制備沸石粘合的沸石的步驟之一涉及使氧化硅粘合的沸石聚集體的氧化硅粘合劑中存在的氧化硅轉化成沸石粘合劑。該步驟包括使氧化硅粘合的聚集體在堿性水溶液中老化足夠長時間。用此方法生產MFI粘合的有非MFI結構類型的沸石芯晶體的沸石時，可能出現一些問題導致所述MFI粘合的沸石強度和完整性不理想。例如，如果所述老化溶液的堿度太高或使氧化硅粘合劑轉化所需時間太長，則所述芯晶體和/或氧化硅粘合的聚集體可能損失其完整性。這可能導致所述MFI粘合的沸石強度和/或完整性不能接受。
本發明提供一種由MFI結構類型沸石粘合的非MFI沸石芯晶體的制備方法，其克服或者至少減輕了上述問題。通過所述方法制備的沸石粘合的沸石特別適用作吸附劑或烴轉化催化劑。
發明概述已發現如果在含有非MFI結構類型沸石的氧化硅粘合聚集體的形成混合物中包含MFI結構類型沸石的晶種，則可在可選地包含有機模板劑的堿性含水混合物中使氧化硅粘合聚集體的氧化硅粘合劑轉化成強度和完整性良好的MFI粘合的沸石。存在所述晶種可使氧化硅的轉化在比不存在晶種時所需條件不刻苛的條件下發生，例如堿度更低、結晶時間更短、和溫度更低。而且，存在晶種能使所述轉化在比不存在晶種時所需時間更短的時間內完成。
通過所述方法制備的沸石粘合的沸石催化劑特別適用于烴轉化過程。優選的烴轉化過程的例子包括降低非選擇性酸度對于反應選擇性和/或催化劑活性的保持很重要的那些烴轉化過程，如烷基化、脫烷基化、歧化、和烷基轉移反應。用于氧化硅轉化的較低堿度條件和時間縮短導致芯晶體和聚集體的完整性顯著改善。
發明詳述所述MFI粘合的沸石(非MFI)的制備方法優選包括以下步驟(a)形成包含非MFI沸石芯晶體、氧化硅、水、有效量的MFI結構類型沸石的晶種、和可選的助擠劑的可擠物質；(b)擠壓所述可擠物質形成氧化硅粘合的沸石聚集體；和(c)在足夠的溫度下在含有足量的氫氧根離子和可選的有機模板劑的水溶液中使所述氧化硅粘合的沸石聚集體老化，以使所述氧化硅粘合劑轉化成所述MFI粘合劑晶體。
所述晶種有MFI結構類型，可以為粉狀。優選地，所述晶種的平均直徑為200nm或更小。更優選地，所述晶種包括平均最大尺寸為100nm或更小且能形成膠態懸浮液的MFI結構類型沸石的晶體或聚集體。使用平均最大尺寸為100nm或更小且能形成膠態懸浮液的晶種特別有利于進行本發明方法，因為晶種的需要量較少，而且所述晶種不影響MFI粘合劑晶體的組成。平均直徑為200nm或更小的晶種的生產描述在WO93/08125、WO 97/03019、和WO 94/05597及US5 672 331中，這些文獻引入本文供參考。
制備所述氧化硅粘合的沸石聚集體中所用氧化硅粘合劑可以是商購的氧化硅。所述氧化硅不必含有大量氧化鋁，甚至可含有低于2000ppm的氧化鋁。
晶種可在擠出混合物之前任何時候加入所述氧化硅粘合聚集體的形成混合物中。例如，可將晶種加入所述形成混合物中所用氧化硅或沸石晶體中，或者可直接加入所述形成混合物中。應存在有效量的晶種，基于所述氧化硅粘合的擠出物的干重，通常在約0.01至約2％(重)的范圍內。
本發明中所用沸石聚集體(有時稱為擠出物)通常這樣制備先形成沸石芯晶體。然后將所述晶體洗滌、干燥、和可選地焙燒產生沸石粉末。然后使沸石粉末與硅溶膠以及所述晶種和可選的助擠劑混合形成稠滑的膏體。然后將所述膏體擠壓形成氧化硅粘合的擠出物，使之干燥和可選地焙燒。
進行本發明方法時，通常使所述沸石擠出物在升溫下老化。適用的老化溫度可在95至200℃的范圍內。一般地，使沸石擠出物在130至170℃、優選145至155℃、最優選約150℃的溫度下老化。
使擠出物老化的時間通常為10至80小時。
在其中使所述氧化硅粘合的擠出物老化的離子水溶液應含有較少量的氫氧根離子，因為氫氧根離子的量較高可能導致芯晶體和聚集體的完整性顯著下降。所述含水混合物中氫氧根離子的存在量通常為(OH)∶(SiO2)之摩爾比小于0.20、優選小于0.16甚至更低，取決于所述MFI粘合劑晶體的組成。
可通過本發明方法粘合的沸石包括任何天然或合成的結晶沸石。這些沸石的例子包括大孔沸石、中孔沸石、和小孔沸石。這些沸石及其同形象描述在“Atlas of Zeolite Structure Types”，eds.W.H.Meier，D.H.Olson and Ch.Baerlocher，Elsevier，Fourth Edition，1996中，該文獻引入本文供參考。大孔沸石一般有至少約7°A的孔徑，包括LTL、VFI、MAZ、MEI、FAU、EMT、OFF、*BEA、和MOR結構類型的沸石(IUPACCommission of Zeolite Nomenclature)。大孔沸石的例子包括針沸石、鉀沸石、L型沸石、VPI-5、Y型沸石、X型沸石、ω、β、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、SAPO-37、和MCM-22。中等孔徑的沸石一般孔徑為約5至約7°A，包括例如ZSM-48型和MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、MFS、TON結構類型的沸石(IUPAC Commission of ZeoliteNomenclature)。中等孔徑的沸石的例子包括ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、高硅沸石(silicalite)、和高硅沸石2。小孔徑的沸石孔徑為約3至約5.0°A，包括例如CHA、ERI、KFE、LEV、和LTA結構類型的沸石(IUPAC Commissionof Zeolite Nomenclature)。小孔沸石的例子包括ZK-4、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、A型沸石、毛沸石、菱沸石、T型沸石、鈉菱沸石、和斜發沸石。優選的沸石應有由約8至約10元環結構組成的孔穴。
所述沸石粘合的沸石一般不含大量非沸石類粘合劑，例如通過本發明方法生產的沸石粘合的沸石基于沸石的重量通常含有低于10％(重)、更優選含有低于5％(重)的非沸石類粘合劑，最優選所述催化劑基本上不含非沸石類粘合劑。所述粘合晶體可通過粘附于芯晶體表面形成基體或橋結構粘結芯晶體，也使芯晶體粘合在一起。所述沸石粘合劑可通過生長在一起在較大的芯晶體上形成涂層或部分涂層而粘合芯晶體。優選地，所述沸石粘合晶體通過交互生長在芯晶體上形成耐磨的附晶生長粘合芯晶體。
本文所用術語“平均粒度”意指基于體積的晶體直徑分布的算術平均。
所述芯晶體的平均粒度通常為約0.1至約15微米。某些應用中，優選平均粒度為1至約6微米。其它應用如烴的裂化中，芯晶體的平均粒度較小，例如約0.1至約3.0微米。
所述芯晶體的沸石通常包括有以下摩爾關系的組合物X2O3(n)YO2
其中X為三價元素如鈦、硼、鋁、鐵、和/或鎵，Y為四價元素如硅、錫、和/或鍺，n為至少2的值，所述值取決于沸石的類型和沸石中存在的三價元素。
所述芯晶體的沸石有中等孔徑時，所述沸石優選包括有以下摩爾關系的組合物X2O3(n)YO2其中X為三價元素如鋁、和/或鎵，Y為四價元素如硅、錫、和/或鍺；n為大于10的值，所述值取決于沸石的類型和沸石中存在的三價元素。
所述芯晶體的沸石為硅酸鎵中孔沸石時，所述沸石優選包括有以下摩爾關系的組合物Ga2O3ySiO2其中y在約24和約500之間。該沸石骨架可僅包含鎵和硅原子，或者也可包含鎵、鋁、和硅的組合。當所述粘合劑晶體的沸石為硅酸鎵時，y通常大于50，例如100、200等。
所述芯晶體的沸石為硅鋁酸鹽沸石時，氧化硅與氧化鋁之摩爾比(硅鋁摩爾比)通常取決于粘合劑沸石的結構類型和使用所述催化劑體系的具體烴轉化過程，因而不限于任何特定比率。但一般地依據沸石的結構類型，其氧化硅與氧化鋁之摩爾比為至少2∶1，某些情況下為4∶1至約7∶1。許多沸石特別是中孔沸石，氧化硅與氧化鋁之摩爾比在約10∶1至約1000∶1的范圍內。所述沸石粘合的沸石用于酸催化反應如裂化、通過甲苯歧化生產對二甲苯和苯、苯的烷基化等過程時，所述芯晶體的沸石為酸性，當所述沸石為中孔沸石時，優選有較高的硅鋁摩爾比，例如20∶1至約200∶1。如果所述沸石粘合的沸石用于不希望酸催化反應的過程如石腦油的重整，則所述芯晶體的沸石優選表現出較低的酸活性。
所述MFI結構類型的沸石粘合劑晶體和晶種一般為有以下摩爾關系的組合物X2O3(n)YO2其中X為三價元素如鋁、和/或鎵，Y為四價元素如硅、錫、和/或鍺；n為大于10的值，例如100、300、1000等。
所述粘合劑晶體或晶種的沸石為硅鋁酸鹽沸石時，氧化硅與氧化鋁之摩爾比通常取決于使用所述沸石粘合的沸石的具體烴轉化過程，因而不限于任何特定比率。在要求低酸度的應用中，所述沸石的硅鋁摩爾比通常大于所述芯晶體沸石的硅鋁摩爾比，更優選大于200∶1。所述沸石也可有更高的硅鋁摩爾比，例如300∶1、500∶1、1000∶1等。在某些應用中，所述沸石粘合劑或晶種可為高硅沸石，即所述沸石為基本上無氧化鋁的MFI結構類型。在要求較高酸度的應用中，所述沸石的硅鋁摩爾比低于100，包括小于50。所述沸石可有比所述芯晶體的沸石的酸度更高、更低或相同的酸度。
所述粘合劑在沸石粘合的沸石中的存在量基于所述芯晶體的重量通常在約10至約60％(重)的范圍內，更優選約20至約50％(重)。
如前面所述，本發明方法的第一步通常涉及合成沸石芯晶體。沸石芯晶體的制備方法為本領域技術人員已知。由于低堿度氧化硅轉化條件保護芯晶體不在轉化期間破壞，所以顯而易見現有技術所述任何沸石均可用本發明方法由MFI粘合劑晶體粘合。
在第二步中，通過形成包含芯晶體、氧化硅凝膠或溶膠、水、有效量的晶種、和可選的助擠劑的混合物，直至形成可擠膏體形式的均勻組合物，制備氧化硅粘合的沸石聚集體。可選地，所述氧化硅可含有氧化鋁。用于制備所述氧化硅粘合的沸石聚集體的氧化硅粘合劑優選為硅溶膠，可含有不同量的三價元素例如鋁、鎵、硼、鐵、鋅或其混合物。氧化硅的用量應使在此階段干燥的擠出物中沸石的含量在約40至90％(重)、更優選約50至約80％(重)的范圍內，其余主要為氧化硅，例如約20至50％(重)氧化硅。
然后可將所得膏體模壓例如擠出，切成小股例如約2mm直徑的擠出物，然后在100至150℃下干燥4-12小時，在空氣中約400至550℃的溫度下焙燒約1至10小時。
可選地，可將所述氧化硅粘合的聚集體制成非常小的顆粒，在流化床法如催化裂化中有應用。這優選涉及使沸石與氧化硅和晶種混合以形成沸石與氧化硅粘合劑的水溶液，可噴霧干燥得到可流化的氧化硅粘合的小聚集體顆粒。制備這種聚集體顆粒的方法為本領域技術人員所公知。Scherzer(Octane-Enhancing Zeolitic FCC Catalysts，JuliusScherzer，Marcel Dekker，Inc.New York，1990)描述了該方法的一例。然后使可流化的氧化硅粘合的聚集體顆粒(如上述氧化硅粘合的擠出物)經下述最后步驟使所述氧化硅粘合劑轉化成粘合劑沸石。
所述三步法的最后一步是使所述氧化硅粘合的沸石中存在的氧化硅轉化成沸石粘合劑以使芯晶體粘合在一起。這樣在不使用大量非沸石類粘合劑的情況下使沸石芯晶體結合在一起。以晶體形式產生新形成的MFI沸石。所述晶體可在芯晶體上生長和/或粘附于芯晶體上，也可以生長在一起的新晶體形式產生，它們一般比原來的晶體小得多，例如為亞微尺寸。這些新形成的晶體可生長在一起并互相連接。
所述涂敷沸石可進一步經離子交換，如本領域所知，用不同的陽離子例如周期表第ⅠB至Ⅷ族金屬如鎳、銅、鋅、鈣或稀土金屬置換所述沸石中存在的至少部分原金屬，或者用中間銨離子交換堿金屬然后焙燒形成酸性氫型沸石提供更多酸性形式的沸石。用適合的試劑如硝酸銨溶液離子交換，然后焙燒除去氨氣形成酸性氫型沸石，可容易地制備酸性形式的沸石。優選在形成涂敷沸石催化劑后進行離子交換。特別優選的陽離子是賦予催化活性(特別是對于一定烴轉化反應)的那些陽離子。包括氫、稀土金屬、和一或多種元素周期表第ⅡA、ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅥA、ⅦA、Ⅷ、ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、和ⅤB族金屬。適用的金屬的例子包括第Ⅷ族金屬(即Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru、Ni、Co、和Fe)，第ⅣA族金屬(即Sn和Pb)，第ⅤB族金屬(即Sb和Bi)，和第ⅦB族金屬(即Mn、Tc和Re)。有時優選貴金屬(即Pt、Pd、Ir、Rh、Os、和Ru)。所指金屬包括元素態(即零價)的金屬或某些其它催化活性形式如氧化物、硫化物、鹵化物、和羧酸鹽等。
本發明沸石粘合的沸石可用于處理烴原料。烴原料包含碳化合物，可來自許多不同源，例如直餾石油餾分、循環石油餾分、焦油砂油，一般地可以是易發生沸石催化反應的任何含碳流體。根據烴進料要經受的工藝類型，進料可含有金屬或不含金屬。而且，進料還可有高或低的氮或硫雜質。
本發明沸石粘合的沸石本身或與一或多種催化活性物質組合可用作各種有機(例如烴化合物)轉化過程的催化劑。這些轉化過程的例子包括但不限于以下過程(A)石腦油催化裂化生產輕烯烴。典型的反應條件包括溫度約500至約750℃，壓力低于大氣壓或大氣壓、一般高至約10大氣壓(表壓)，停留時間(催化劑體積、進料速度)約10毫秒至約10秒。
(B)高分子量烴催化裂化成較低分子量的烴。用于催化裂化的典型反應條件包括溫度約400至約700℃，壓力約0.1大氣壓(巴)至約30大氣壓，重時空速約0.1至約100 hr-1。
(C)在多烷基芳烴存在下芳烴的烷基轉移。典型反應條件包括溫度約200至約500℃，壓力約大氣壓至約200大氣壓，重時空速約1至約100hr-1，芳烴/多烷基芳烴之摩爾比約1/1至約16/1。
(D)芳烴(例如二甲苯)原料組分的異構化。典型反應條件包括溫度約230至約510℃，壓力約0.5大氣壓至約50大氣壓，重時空速約0.1至約200，氫氣/烴之摩爾比約0至約100。
(E)通過選擇性地除去直鏈烷屬烴使烴脫蠟。反應條件主要取決于所用原料和所要求的傾點。典型反應條件包括溫度在約200和450℃之間，壓力高至3 000psig，液時空速0.1至20。
(F)在烷基化劑如烯烴、甲醛、烷基鹵和有1至約20個碳原子的醇存在下使芳烴(例如苯和烷基苯)烷基化。典型反應條件包括溫度約100至約500℃，壓力約大氣壓至約200大氣壓，重時空速約1至約2000hr-1，芳烴/烷基化劑之摩爾比約1/1至約20/1。
(G)用長鏈烯烴(例如C14烯烴)使芳烴(例如苯)烷基化。典型反應條件包括溫度約50至約200℃，壓力約大氣壓至約200大氣壓，重時空速約2至約2000hr-1，芳烴/烯烴之摩爾比約1/1至約20/1。反應所得產品是長鏈烷基芳烴，其在后續磺化作為合成洗滌劑中有特殊應用；(H)用輕烯烴使芳烴烷基化提供短鏈烷基芳香化合物，例如用丙烯使苯烷基化提供枯烯。典型反應條件包括溫度約10至約200℃，壓力約1至約30大氣壓，芳烴重時空速(WHSV)為1至約50hr-1；
(I)重石油原料、環狀原料和其它加氫裂化原料的加氫裂化。所述沸石催化劑包含有效量的至少一種加氫裂化催化劑中所用氫化組分。
(J)用含有短鏈烯烴(例如乙烯和丙烯)的燃料氣使含有大量苯和甲苯的重整產品烷基化生產一-和二烷基化物。優選的反應條件包括溫度約100至約250℃，壓力約100至約800psig，WHSV-烯烴約0.4至0.8hr-1，WHSV-重整產品約1至約2hr-1，可選地循環氣約1.5-2.5vol/vol燃料氣進料。
(K)用長鏈烯烴(例如C14烯烴)使芳烴(例如苯、甲苯、二甲苯和奈)烷基化生產烷基化芳烴潤滑油基料。典型反應條件包括溫度約160至約260℃，壓力約350至450psig。
(L)用烯烴或等量的醇使酚烷基化提供長鏈烷基酚。典型反應條件包括溫度約100至約250℃，壓力約1至300psig，總WHSV約2至約10hr-1。
(M)輕烷屬烴轉化成烯烴和/或芳烴。典型反應條件包括溫度約425至約760℃，壓力約10至約2000psig。
(N)輕烯烴轉化成汽油、餾出液和潤滑油范圍的烴。典型反應條件包括溫度約175至約375℃，壓力約100至約2000psig。
(O)初沸點高于約200℃的改質烴流兩段加氫裂化成高級餾出液和汽油沸程的產品或作為原料用于進一步的燃料或化學物質加工步驟。在第一段中用包含一或多種催化活性物質(例如第Ⅷ族金屬)的沸石粘合的沸石催化劑，在第二段中用包含一或多種催化活性物質(例如第Ⅷ族金屬)的第二沸石(例如β-沸石)作為催化劑使第一段的流出物反應。典型反應條件包括溫度約315至約455℃，壓力約400至約2500psig，氫氣循環約1000至約10 000SCF/bb1，液時空速(LHSV)約0.1至10。
(P)在包含氫化組分和β-沸石的沸石粘合的沸石催化劑存在下組合的加氫裂化/脫蠟過程。典型反應條件包括溫度約350至約400℃，壓力約1400至約1500psig，LHSV約0.4至約0.6，氫氣循環約3000至約5000SCF/bb1。
(Q)醇與烯烴反應提供混合醚，例如甲醇與異丁烯和/或異戊烯反應提供甲基叔丁基醚(NTBE)和/或叔戊基甲基醚(TAME)。典型轉化條件包括溫度約20至約200℃，壓力約2至約200大氣壓，WHSV(g烯烴/hr.g沸石)約0.1至約200 hr-1，醇與烯烴之摩爾比約0.1/1至約5/1。
(R)甲苯歧化生產苯和對二甲苯。典型反應條件包括溫度約200至約760℃，壓力約大氣壓至約60大氣壓(巴)，WHSV約0.1至約30hr-1。
(S)石腦油(例如C6-C10)及類似混合物轉化成芳烴混合物。這樣，可通過烴原料與所述沸石接觸使正烴和稍微支化的烴(優選沸程高于約40℃且低于約200℃)轉化成明顯更高辛烷芳烴含量的產品，反應條件包括溫度在約400至600℃、優選480至550℃的范圍內，壓力在大氣壓至40巴的范圍內，液時空速(LHSV)在0.1至15的范圍內。
(T)烷基芳香化合物的吸附用于分離該化合物的各種異構體。
(U)含氧產物例如醇(如甲醇)或醚(如二甲基醚)或其混合物轉化成烴包括烯烴和芳烴，反應條件包括溫度約275至約600℃，壓力約0.5至約50大氣壓，液時空速約0.1至約100。
(V)有約2至約5個碳原子的直鏈和支鏈烯烴的低聚。該過程的產物-低聚物為中至重烯烴，適用作燃料(即汽油或汽油共混料)和化學品。一般使氣相的烯烴進料與沸石粘合的沸石接觸進行所述低聚，反應條件包括溫度在約250至約800℃的范圍內、LHSV約0.2至約50、和烴分壓約0.1至約50大氣壓。與沸石粘合的沸石催化劑接觸時所述烯烴進料處于液相時可用低于約250℃的溫度進行低聚。因此，在液相使烯烴進料與催化劑接觸時，可使用約10至約250℃的溫度。
(W)C2不飽和烴(乙烯和/或乙炔)轉化成脂族C6-12醛并使所述醛轉化成相應的C6-12醇、酸或酯。
一般地，在包含所述沸石粘合的沸石的催化劑上催化轉化的條件包括溫度約100至約760℃，壓力約0.1至約200大氣壓(巴)，重時空速約0.08至約2 000hr-1。
本發明沸石粘合的沸石特別適用于甲苯的汽相歧化。所述汽相歧化包括使甲苯在歧化條件下與沸石粘合的沸石接觸產生包含未反應(未轉化)甲苯、苯和二甲苯的混合物的產品混合物。在更優選的實施方案中，在用于歧化過程之前先使所述催化劑選擇活化，以提高甲苯至二甲苯的轉化率，使催化劑對于生產對二甲苯的選擇性最大。催化劑的選擇活化可通過使焦炭沉積在催化劑表面上或用選擇活化劑如有機硅化合物處理催化劑實現。歧化條件包括溫度在約400和550℃之間、更優選在約425和510℃之間，氫氣與甲苯之摩爾比為0至約10、優選在約0.1和5之間、更優選約0.1至小于1，壓力在約1和100大氣壓之間，WHSV在約0.5和50之間。
本發明沸石粘合的沸石還特別適合在使C8芳烴進料中一或多種二甲苯異構體異構化得到接近平衡比率的鄰-、間-、和對-二甲苯的過程中作為催化劑。二甲苯異構化催化劑產生接近平衡的二甲苯混合物是重要的，有時還希望該催化劑以非常小的二甲苯凈損失使乙苯轉化。
在汽相中，適合的異構化條件包括溫度在250-600℃、優選300-550℃的范圍內，壓力在0.5-50atm(絕壓)、優選10-25atm(絕壓)的范圍內，重時空速(WHSV)為0.1至100、優選0.5至50。可選地，在每摩爾烷基苯3.0至30.0摩爾氫氣存在下進行汽相異構化。如果使用氫氣，則所述催化劑應包括0.1至2.0％(重)選自元素周期表第Ⅷ族的氫化/脫氫組分，特別是鉑、鈀或鎳。
本發明沸石粘合的沸石特別適合在使C4+石腦油進料(特別是C4-290℃石腦油進料)裂化生產低分子量烯烴如C2-C4烯烴特別是乙烯和丙烯的過程中作為催化劑。優選在500至約750℃、更優選550至675℃的溫度下，在低于大氣壓至10大氣壓、優選約1至約3大氣壓的壓力下，使石腦油進料與催化劑接觸進行該過程。
本發明涂敷沸石催化劑特別適合在多烷基芳烴的烷基轉移中作為催化劑。適用的多烷基芳烴的例子包括二-、三-、和四-烷基芳烴，如二乙基苯、三乙基苯、二乙基甲基苯(二乙基甲苯)、二異丙基苯、三異丙基苯、二異丙基甲苯、二丁基苯等。優選的多烷基芳烴是二烷基苯。特別優選的多烷基芳烴是二異丙基苯和二乙基苯。
所述烷基轉移過程中，芳烴與多烷基芳烴之摩爾比優選為約0.5∶1至約50∶1，更優選約2∶1至約20∶1。反應溫度優選在約340至500℃的范圍內以保持至少一部分液相，壓力優選在約50到1000psig、優選300至600psig的范圍內。重時空速在約0.1至10的范圍內。
以下實施例說明本發明沸石粘合的沸石催化劑的制備方法。
實施例1用晶種制備由MFI結構類型沸石粘合的TON結構類型沸石如下使TON結構類型沸石晶體形成由含有晶種的氧化硅粘合的TON結構類型沸石
在家用攪拌機的碗中混合組分1和2。然后將組分3加入該碗中，混合。然后將組分4加入該碗中，混合。再將組分5加入該碗中，繼續混合。總混合時間為約38分鐘。得到可擠塑性捏塑體。將該捏塑體擠壓成2mm的擠出物。將擠出物在120℃下干燥過夜，然后在空氣中500℃下焙燒7.0小時。該擠出物含有30.35％(重)氧化硅。
如下使由含有膠態高硅沸石晶種的氧化硅粘合的TON結構類型沸石擠出物轉化成由MFI結構類型沸石粘合的TON結構類型沸石
通過沸騰使組分1和2溶于組分3形成溶液。為校正因沸騰所致水損失，加入水使總重為21.76g。在另一容器中，使組分5溶于組分6。將兩種溶液移至300ml不銹銅高壓釜中，用組分4和7定量地轉移所述溶液。最后將組分8加入高壓釜中。所述合成混合物的摩爾組成為0.85 Na2O/0.90 TPABr/0.290 Al2O3/10 SiO2/239 H2O將高壓釜放在室溫烘箱中，在2小時內使烘箱加熱至150℃。在此溫度加熱80小時后，停止結晶。將產品擠出物用900ml 60℃的水洗6遍。最后一遍洗液的導電率為45μS/cm。將產品在烘箱中150℃下干燥7小時。干燥后回收的產品量為33.06g。
通過X-射線衍射(XRD)表征該產品擠出物表明結晶度極好，氧化硅轉化成MFI結構類型沸石。未見指示存在未轉化氧化硅的非晶形光環。
對比例A不使用晶種的情況下制備由MFI結構類型沸石粘合的TON結構類型沸石如下使TON結構類型沸石晶體形成由不存在晶種的氧化硅粘合的TON結構類型沸石
在家用攪拌機的碗中混合組分1和2。然后將組分3加入該碗中，混合。再將組分4加入該碗中，繼續混合。總混合時間為約30分鐘。得到可擠塑性捏塑體。將該捏塑體擠壓成2mm的擠出物。將擠出物在120℃下干燥過夜，然后在空氣中500℃下焙燒7.0小時。該擠出物含有30.35％(重)氧化硅。
如下使所述氧化硅粘合的TON結構類型沸石擠出物轉化成由MFI結構類型沸石粘合的TON結構類型沸石
通過沸騰使組分1和2溶于組分3形成溶液。為校正因沸騰所致水損失，加入水使總重為21.49g。在另一容器中，使組分5溶于組分6。將兩種溶液移至300ml不銹鋼高壓釜中，用組分4和7定量地轉移所述溶液。最后將組分8加入高壓釜中。所述合成混合物的摩爾組成為0.80 Na2O/0.90 TPABr/0.290 Al2O3/10 SiO2/237 H2O將高壓釜放在室溫烘箱中，在2小時內使烘箱加熱至150℃。在此溫度加熱72小時后，停止結晶。將產品擠出物用900ml 60℃的水洗6遍。將產品在烘箱中150℃下干燥7小時。
通過X-射線衍射(XRD)表征該產品擠出物表明與實施例1的產品相比，明顯較少的氧化硅粘合劑轉化成ZSM-5。
對比例B不使用晶種的情況下制備由MFI結構類型沸石粘合的TON結構類型沸石如下使氧化硅粘合的TON結構類型沸石擠出物轉化成由MFI結構類型晶體粘合的TON結構類型沸石
用與實施例3中相同的方法制備A和B。然后，用與實施例3中相同的方法形成合成液。該合成液的組成如下1.00 Na2O/0.91 TPABr/0.29 Al2O3/10 SiO2/236 H2OOH-/SiO2=0.20SiO2/Al2O3=34.4將該合成液移至高壓釜中，在2小時內加熱至150℃，在此溫度下繼續加熱64小時。然后將所得產品洗滌，干燥。
通過X-射線衍射表征該產品表明該產品為ZSM-5和ZSM-22的混合物，氧化硅基本上完全轉化成MFI。但所得擠出物沒有良好的機械強度，因為它們碎裂。
實施例2用晶種制備MFI結構類型沸石粘合的TON結構類型沸石A如下使氧化硅粘合的TON結構類型沸石擠出物轉化成由MFI結構類型晶體粘合的TON結構類型沸石
使所述成分混合制備A，使之沸騰直至獲得透明溶液。使溶液冷卻至室溫，加水以補償沸騰期間損失的水。在室溫下制備B。用漂洗水D和E將A和B倒入150ml不銹鋼高壓釜中以確保A和B完全轉移。然后加入C。使合成液剛好覆蓋所述擠出物。
所述合成液有以下摩爾組成0.15 Na2O/0.91 TPABr/0.111 Al2O3/10 SiO2/240 H2OOH-/SiO2=0.1在2小時內將高壓釜加熱至150℃，在此溫度下繼續加熱48小時。然后將產品洗滌，干燥。
通過X-射線衍射表征該產品擠出物表明該產品主要由ZSM-5和ZSM-22組成。
B用同樣的方法重復由ZSM-5粘合的ZSM-22的制備，但在高壓釜中的加熱時間降至19小時。
通過X-射線衍射(XRD)表征該產品擠出物表明該產品為粘合劑ZSM-5與ZSM-22的混合物。ZSM-5與ZSM-22之比低于上面A的產品。
權利要求
1．一種沸石粘合的沸石的制備方法，包括使氧化硅粘合的聚集體在含有足以使所述氧化硅粘合劑轉化成所述MFI結構類型粘合劑的足量氫氧根離子和可選的模板劑的水溶液中老化，其中所述氧化硅粘合的聚集體含有已加入用于形成所述氧化硅粘合的聚集體的混合物中的非MFI結構類型沸石的沸石和有效量的MFI結構類型的晶種。
2．權利要求1的方法，其中所述晶種的平均直徑為200nm或更小。
3．權利要求1或2的方法，其中所述轉化在130至170℃范圍內的溫度下進行。
4．權利要求1、2或3的方法，其中所述非MFI結構類型沸石的沸石具有由8至10元環結構構成的孔穴。
5．上述任一權利要求的方法，其中所述(OH-)(SiO2)之摩爾比小于0.16。
6．權利要求1的方法，其中所述晶種的存在量基于所述氧化硅粘合的擠出物的干重為0.01至20％(重)。
7．上述任一權利要求的方法，其中使所述氧化硅粘合的聚集體老化10至80小時。
8．上述任一權利要求的方法，其中所述非MFI結構類型沸石的沸石有TON結構類型。
9．權利要求2的方法，其中所述晶種有100nm或更小的平均直徑，且能形成膠態懸浮液。
10．上述任一權利要求的方法，其中所述非MFI結構類型沸石的沸石有以下摩爾關系的組合物X2O3(n)YO2其中X為鋁、硼、鐵、和/或鎵，Y為硅、錫、和/或鍺，n為至少2的值。
11．上述任一權利要求的方法，其中所述非MFI結構類型沸石的沸石有比所述MFI粘合劑沸石低的酸度。
12．上述任一權利要求的方法，其中所述非MFI結構類型沸石的沸石為中等孔徑的沸石。
13．權利要求10、11或12的方法，其中所述非MFI結構類型沸石的沸石和所述MFI結構類型沸石為硅鋁酸鹽沸石或硅酸鎵沸石。
14．權利要求1-10或12-13之任一的方法，其中所述晶種為高硅沸石。
15．權利要求1-13之任一的方法，其中所述MFI粘合劑沸石的硅鋁摩爾比小于100。
16．上述任一權利要求的方法，其中所述沸石粘合的沸石含有低于5％(重)的非沸石類粘合劑。
17．上述任一權利要求的方法，其中所述水溶液含有模板劑。
18．上述任一權利要求的方法，其中通過以下步驟進行所述方法(a)形成包含非MFI沸石的芯晶體、氧化硅、水、有效量的MFI結構類型沸石的晶種、和可選的助擠劑的可擠物質；(b)擠壓所述可擠物質形成氧化硅粘合的沸石聚集體；和(c)在足夠的溫度下在含有足量的氫氧根離子和可選的有機模板劑的水溶液中使所述氧化硅粘合的沸石聚集體老化，以使所述氧化硅粘合劑轉化成所述MFI粘合劑晶體。
19．上述任一權利要求的方法，其中所述粘合劑晶體在所述非MFI結構類型沸石的沸石晶體上交互生長而形成至少一部分涂層。
20．上述任一權利要求的方法，其中所述非MFI結構類型沸石的沸石晶體平均粒度為1至15微米，所述MFI粘合劑晶體平均粒度為0.1至0.5微米。
21．上述任一權利要求的方法，其中所述沸石粘合的沸石不含大量非沸石類粘合劑。
22．一種烴轉化方法，包括使烴進料在烴轉化條件下與不含大量非沸石類粘合劑的沸石粘合的沸石接觸，所述沸石粘合的沸石通過權利要求1至21之任一的方法制備。
23．權利要求22的方法，其中所述工藝條件包括溫度為100至760℃，壓力為0.1至200大氣壓(巴)，重時空速為0.08至2 000hr-1。
24．權利要求22或23的方法，其中所述烴轉化選自烴的裂化、烷基芳烴的異構化、甲苯的歧化、芳烴的烷基轉移、芳烴的烷基化、烷屬烴和/或烯烴轉化成芳烴、含氧物轉化成烴產品、石腦油裂化成輕烯烴、和烴的脫蠟。
25．權利要求22、23或24的方法，其中所述烴轉化為甲苯歧化。
26．權利要求22、23或24的方法，其中所述烴轉化為二甲苯異構化。
全文摘要
包含由MFI結構類型沸石粘合的非MFI結構類型沸石芯晶體的沸石粘合的沸石的制備,及通過所述方法制備的由MFI結構類型沸石粘合的沸石作為吸附劑或烴轉化催化劑的用途。通過在氧化硅粘合的聚集體形成混合物中包含MFI結構類型沸石的晶種,然后使所述聚集體的氧化硅粘合劑轉化成MFI粘合劑晶體,生產沸石粘合的沸石。所得沸石粘合的沸石有良好的強度和完整性。
文檔編號C07C5/22GK1285770SQ98813059
公開日2001年2月28日 申請日期1998年12月3日 優先權日1997年12月3日
發明者J·P·沃杜吉, M·M·默騰斯, W·J·默切爾 申請人:埃克森化學專利公司