專利名稱：通過催化氧化由苯二胺制備醌二亞胺的方法
技術領域：
本發明涉及使用已除去表面氧化物的活性炭催化劑由其相應的苯二胺制備醌二亞胺的方法。
背景技術：
環烯酮類在有機化學中是公知的。環烯酮的公知例子為例如醌，如苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌等。1，4-苯醌通常稱為醌。醌通常為鮮艷的有色化合物，且在化學合成、生物應用(用作氧化還原物質)以及工業中具有廣泛用途。有很多關于醌的化學性能和用途的綜述性文章，包括例如Kirk-Othmer化學技術大全，第三版，第19卷，p572-605，John Wiley＆Sons，New York，1982。
醌的合成在文獻上報道了很多。例如參見，J．Cason，通過氧化合成苯醌，《有機合成》，第Ⅳ卷，p 305，John Wiley＆Sons，NewYork(1948)。醌通常通過氧化合適的二取代芳烴衍生物制備，其中取代基可為鄰位或對位羥基或氨基。例如，可通過氧化氫醌、對氨基苯酚或對苯二胺或某些時候由奎尼酸制備1，4-苯醌。用于氧化的試劑通常為重鉻酸鹽／硫酸混合物、氯化鐵、氧化銀(Ⅱ)或硝酸鈰銨。在這些情況下，氧化氨基芳族化合物通過水解為相應的醌完成。為完成該反應某些方法也可能需要數小時。
因此，某些現有技術的方法使用催化劑獲得可接受的反應速率，而其它方法則不需要催化劑。本發明方法利用提供高轉化率和高反應速率的催化劑制備醌二亞胺。
一種在制備醌亞胺化合物時使用催化劑的現有技術方法由Desmurs等人公開于US 5，189，218中。Desmurs等人的方法采用錳、酮、鈷和／或鎳化合物作為氧化反應的催化劑，將N-(4-羥苯基)苯胺轉化為N-苯基苯醌亞胺。
已知其它使用氧化劑將苯二胺在無任何催化劑存在下轉化為其相應的醌二亞胺的方法。這些方法由Wheeler描述于US 5，118，807中和由Haas等人描述于EP 708，080中。
Desmurs等人的使用金屬催化組分的上述方法和任何使用金屬催化劑的其它方法存在很多缺點。不僅金屬催化劑較昂貴，而且它們引起嚴重的環境問題。例如，流出的流體和產品會被金屬污染。此外，回收催化劑以再次使用可能過于昂貴。
各種非重金屬催化劑在現有技術中是已知的。例如，通常通過用蒸汽和二氧化碳將碳加熱至高溫(800℃至900℃)而產生多孔顆粒結構并提高表面積制備的活性炭催化劑是公知的氧化催化劑。例如US4，264，776公開并要求保護通過用活性炭催化劑催化氧化叔胺制備仲胺的方法。
US 4，158，643公開了氧化改性活性炭載體的方法，其中將氧加入活性炭表面，然后將碳載體用惰性疏水化合物浸漬。可將碳載體(可為用于蒸氣相活化應用的任何市購活性炭)在二氧化硫存在下更長時間地用于氧化一氧化碳。
US 4，624，937提供在氧或含氧氣體存在下制備用于催化氧化叔胺或仲胺以選擇性生產仲胺或伯胺的活性炭的方法。4，624，937的方法包括處理碳催化劑以從其表面上除去氧化物的步驟。
由此可見，由二胺制備二亞胺的方法是已知的。此外，在化學反應中使用各種碳催化劑(包括活性炭)是已知的。然而，迄今還未提出在轉化二氨基化合物以高選擇性地得到二亞氨基化合物中使用改性活性炭化合物作為催化劑。
本發明概述已發現可通過苯二胺與氧在改性活性炭催化劑存在下反應使苯二胺化合物轉化為其相應的醌二亞胺。
已將本發明的改性活性炭催化劑處理以從其表面除去氧化物。該改性碳催化劑使苯二胺以幾乎定量(HPLC)的收率轉化為醌二亞胺。
與現有技術對比，本發明的優點在于苯二胺幾乎定量地轉化為相應的醌二亞胺。因此，反應完成后殘余非常少的廢棄物。
另一優點來自使用改性活性炭催化劑。該改性活性炭催化劑不僅可循環使用，而且避免了金屬催化劑帶來的缺點，包括高成本、產品污染和環境廢棄物問題。
另一優點在于本發明的改性活性炭催化劑與市購的活性炭催化劑相比，在二胺向二亞胺的轉化中提供更快、更完全的反應。
本發明的其它優點本領域熟練技術人員在閱讀和理解下面詳細描述的優選實施方案后將顯而易見。
本發明詳細描述本發明的目的是提供一種將苯二胺轉化為其相應的醌二亞胺的有效方法。
根據本發明的目的，將式Ⅰ的苯二胺(鄰或對位)在水和已從其上除去表面氧化物的改性活性炭催化劑存在下與氧反應 其中R1、R2和R3為選自氫、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基、雜環、酰基、芳酰基、氨基甲酰基和氰基的相同或不同基團。該反應生成下式Ⅱa或Ⅱb的相應醌二亞胺
式Ⅱa 式Ⅱb其中R1、R2和R3與式Ⅰ化合物中的相同。
該反應由下式表示 R1、R2和R3合適基團的例子為直鏈或支鏈烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等；芳基如苯基、萘基、蒽基、甲苯基、乙苯基等；環烷基如環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。其它例子包括烯丙基和異丁烯基；1，3，5-對稱三嗪基、2-苯并噻唑基、2-苯并咪唑基、2-苯并噁唑基、2-吡啶基、2-嘧啶基、2，5-噻二唑基、2-吡嗪基、己二酰基、戊二酰基、丁二酰基、丙二酰基、乙酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、3-巰基丙酰基、己酰基、苯甲酰基、鄰苯二甲酰基、對苯二甲酰基、氨基羰基、乙酯基、羰基、甲酰基等。這些基團僅為示例性基團，不以任何方式限定本發明范圍。
改性活性炭催化劑通過從碳催化劑表面除去酸性和堿性表面氧化物制備。制備該改性活性炭催化劑的方法公開于US 4，624，937中，該專利公開的內容這里作為參考引入。
根據US 4，624，937，最初提供例如US 4，264，776(其公開的內容這里作為參考引入)中描述的那些碳材料。
通常，碳催化劑為市購活性炭，其中碳含量為約10％(對于骨炭)至約98％(對于某些木炭)，且衍生自有機聚合物的活性炭接近100％。市購碳材料中的非碳物質通常取決于諸如前體來源、加工方法和活化方法等因素而變化。處理方法可通過一步或多步方式完成，在每一情況下導致碳表面上的氧化物完全化學還原，即使酸性氧化物從碳表面還原或除去。
術語“氧化物”這里用于表示含氧的碳官能團以及含氧的雜原子官能團。其它不含氧的雜原子官能團也可在處理期間從碳材料表面除去。
在兩步方法中，可首先將碳材料用氧化劑如液態硝酸、二氧化氮、CrO3、空氣、氧氣、H2O2、次氯酸鹽或通過蒸發硝酸獲得的氣體混合物處理。該處理可用氣體或液體氧化劑完成。當使用液體時，優選含約10至約80g HNO3／100g水溶液的濃硝酸。優選的氣體氧化劑包括氧氣、二氧化氮和硝酸蒸氣。特別有效的氧化劑為在蒸氣相中的硝酸，其包括通過夾帶氣體帶入蒸氣相中的硝酸以及通過蒸餾液體硝酸獲得的蒸氣。對于液體氧化劑，溫度從約60℃至約90℃是合適的，但對于氣體氧化劑，處理步驟采用約50℃至約500℃或甚至更高的溫度通常是有利的。
處理可通過將來自制造商的碳放入帶有磁力攪拌棒的圓底燒瓶中來完成。為進行說明選取液體硝酸作為氧化劑。使用的碳量由所需的碳載荷百分比(碳載荷百分比=每100ml硝酸溶液所用碳的克數)和使用的硝酸溶液的體積確定。通常每100ml硝酸或其它液體氧化劑1至200g碳是滿意的。溫度可通過任何合適裝置控制。若需要可將冷凝器和滌氣器與圓底燒瓶連接。將計算體積的水(優選去離子水)加入碳中，接著加入足夠的69-71％硝酸以獲得所需的硝酸溶液。然后在所需溫度下在所需時間內攪拌碳和硝酸溶液。
攪拌后，將碳過濾，并可將所得濕濾餅在熱解之前進行或不進行洗滌和／或干燥。
用氧化劑處理碳的時間可在約5分鐘至約10小時內廣泛變化。優選地，反應時間約30分鐘至約6小時是滿意的。當濃硝酸為氧化劑時，滿意的接觸時間為約30分鐘至約3小時。
在第二步中，將氧化的碳材料在溫度約500℃至約1500℃，優選約800℃至約1200℃下熱解，即熱處理。
優選在惰性氣體氣氛，如氮氣、氬氣或氦氣氣氛中進行熱解。
將濕濾餅或干燥的碳放入陶瓷熱解盤中(將其一起放入石英管內)。將氮氣在約70℃下通入水中，然后在熱解期間通入石英管中。在熱解之前用數倍于管體積的干燥氮氣沖洗石英管后保持干燥的靜態氮氣氣氛。將裝有熱解盤的石英管在約930℃的合適熱解裝置中放置所需時間，接著在保持氮氣氣氛下冷卻。
熱解可進行約5分鐘至60小時，但10分鐘至6小時通常是滿意的。從經濟上考慮，較短的熱解時間是優選的，因為正如預期的，將碳長時間連續暴露于高溫下會得到差的氧化用碳催化劑。熱解可在略為濕的氣氛或含NH3的氣氛中進行，因為如此似乎可在更短的時間內生產更活潑的催化劑。
此外，處理可通過在同時將由NH3和含氧氣體組成的氣體流如H2O／NH3通入碳中熱解上述碳材料一步完成。氣體流的流速應足夠快，以在新鮮氣體反應劑與碳表面之間獲得足夠的接觸時間，同時應足夠慢，以防止過量的碳失重和材料浪費。可使用多種NH3／含氧氣體混合物，如NH3／CO2、NH3／O2、NH3／H2O和NH3／NOx，只要該氣體混合物獲得所需結果即可。通常，含氧氣體／NH3比例可為0∶100至90∶10。此外，氮氣可用作稀釋劑以防止碳在高含氧氣體濃度中嚴重的失重。氨氣是堿性氣體，因此據信有助于在碳材料表面上的各種氧化物基團分解。在熱解期間生成NH3的任何其它化學物質證明也可滿意地作為NH3源。從經濟上考慮，NH3／H2O氣體流是最優選的。
按照上述方法處理的碳材料當用于催化氧化苯二胺而產生醌二亞胺時，其反應速率比市購的活性炭快。與使用O2而無任何催化劑存在時相比，其它活性炭用于本發明反應中時，在將苯二胺轉化為相應的醌二亞胺中得不到更快的反應速率。
本發明的反應在水存在下進行。體系中存在的水量影響反應速率。存在的水越多，反應越快。然而，水量存在上限。若使用太多的水，會出現副反應，導致醌二亞胺水解得到下式Ⅲ的N-取代苯醌亞胺。 各種溶劑可用于本發明反應中。可用于本發明反應中的溶劑的例子包括但不限于酮、醇、腈和脂族和／或芳族烴溶劑，包括鏈烷烴和鏈烯烴，鹵代烴，及其混合物。適用于本發明方法中的溶劑的具體例子包括丙酮、環己酮、5-甲基-2-己酮、5-甲基-3-庚酮、甲醇、乙醇、異丙醇、甲基異丁基甲醇、乙腈、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二甲硫醚、N-甲基吡咯烷酮和二甲苯。
本發明的反應可在各種pH下進行。各種pH調節劑可用于本發明中。這些調節劑可選自各種有機酸或含氮堿。例子可為酸性pH調節劑如乙酸(pH 2．4)至堿性pH調節劑如三乙胺(pH 12)。通常，該體系的pH可為pH 2至pH 12，優選pH為7至12。
本發明的反應在氧體系中進行。該體系通常在大氣壓至1500 psigO2下反應。該體系優選為15至100 psig O2。氧氣濃度可為100至2％(用氮氣稀釋)。
在本發明方法中還可以使用相轉移催化劑以提高反應速率。可用于本發明的相轉移催化劑包括但不限于季銨鹽、鏻鹽、低分子量聚乙二醇和冠醚。
本發明可通過下面的實施例更詳細地說明。實施例1-4描述用改性活性炭催化劑由式Ⅰ的對苯二胺(R1=1，3-二甲基丁基，R2=苯基)(Santoflex_6PPD)制備對醌二亞胺(QDI)(R1＝1，3-二甲基丁基，R2=苯基)。催化劑按上述方法制備。
實施例1將5．0g N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-對苯二胺(6PPD)、98．0g丙酮、1．0g水、1．0g改性活性炭催化劑和1．0g三乙胺的混合物加入300ml Parr高壓釜中。將該體系在30 psig氧氣和35℃下反應1小時，此時未檢測到進一步的氧氣消耗。將高壓釜冷卻至室溫并分析混合物。該溶液在反應期間已改變顏色(從深棕色變至橙色)。HPLC分析顯示100％轉化為QDI。將該高壓釜混合物過濾除去碳。通過在真空下除去溶劑使QDI分離出來。風干后碳重1．4g，QDI(粘稠血紅色液體)重4．7g。
實施例2將50．0g N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-對苯二胺(6PPD)、148．5g甲醇、1．5g水、5．0g改性活性炭催化劑和1．0g三乙胺的混合物加入300ml Parr高壓釜中。將該體系在30 psig氧氣和35℃下反應直至氧氣消耗停止。該反應物料的HPLC分析顯示所有加入的N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-對苯二胺(6PPD)完全轉化為QDI。然而，在HPLC色譜圖中有一個新峰(＜2％)，對應于通過水解二亞胺形成的N-苯基-對苯醌亞胺。該N-苯基-對苯醌亞胺和二亞胺是色譜圖中唯一可檢測到的峰。分離出的QDI重48．4g。
實施例3將5．0g N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-對苯二胺(6PPD)、90．0g甲醇、10．0g水、1．0g改性活性炭催化劑和1．0g三乙胺的混合物加入300ml Parr高壓釜中。將該體系在30 psig氧氣和35℃下反應不到20分鐘，此時氧氣消耗停止。分析該物料顯示無6PPD和得到所需的已轉化的QDI。然而，上述水解產品與HPLC色譜圖面積的10％。
因此，當水量從實施例1中的1．0g增加至實施例3中的10．0g時，反應時間從1小時降至不到20分鐘，相應地也增加了QDI水解。
實施例4將250．0g N-1，3-二甲基丁基-N＇-苯基-對苯二胺(6PPD)、392．0g(495ml)甲醇、5．0g水、25．0g改性活性炭催化劑和5．0g三乙胺的混合物加入裝有氧浸漬管(該管裝有用于表面下引入的10μm玻璃料)的1000ml Parr高壓釜中。將該體系在30 psig氧氣和50℃下反應至氧氣消耗停止。使用該新鮮碳，反應時間為1小時。將該混合物冷卻至室溫，從高壓釜中取樣并進行HPLC分析。分析顯示有98．5％的QDI，余下的1．5％為N-苯基-對苯醌亞胺。過濾除去催化劑后，在真空下除去溶劑，得到243 gQDI殘留產品。
然后向該空高壓釜中加入另外250 g N-1，3-二甲基丁基-N＇-苯基-對苯二胺(6PPD)、238g(300ml)回收的甲醇(含水和胺)、回收的碳催化劑和158g(200ml)新鮮甲醇。將該體系在30 psig氧氣和50℃下反應至氧氣消耗停止(2．5小時)。分析反應混合物為97％QDI和3％N-苯基-對苯醌亞胺，分離收率為99％。
上面的實施例4說明改性碳催化劑可再次使用，同時保持高速率和二胺至二亞胺的高轉化率。
實施例5本實施例說明本發明反應體系中存在水的重要性。在下面的實施例中，體系中無水。
將5．0g N-1，3-二甲基丁基-N＇-苯基-對苯二胺(6PPD)、99．0g丙酮、1．0g改性活性炭催化劑和1．0g三乙胺的混合物加入300ml Parr高壓釜中。將該體系在30 psig氧氣和35℃下反應數小時，此時未檢測到進一步的氧氣消耗。經此反應時間后，將高壓釜中的物料冷卻至室溫并通過HPLC分析。分析顯示＜4％的6PPD原料轉化為所需的QDI。
實施例6下面的實施例描述用上述碳催化劑由對苯二胺[R1=R2=1，4-二甲基戊基](Santoflex_77PD)制備對醌二亞胺[R1=R2=1，4-二甲基戊基]。
將15．0g N，N＇-二-(1，4-二甲基戊基-對苯二胺(77PD)、98．0g丙酮、1．0g水、2．5g改性活性炭催化劑和1．0g三乙胺的混合物加入300ml Parr高壓釜中。將該體系在30 psig氧氣和45℃下反應1小時直至未再檢測到氧氣消耗。將高壓釜冷卻至室溫，過濾除去碳催化劑并在真空下除去溶劑。盡管起始物質為液體，但分離出的產品(14．3g)為柔軟蠟狀固體(m．p．62-66℃)。HPLC分析顯示在該樣品中殘留0．65％的起始物質。色譜還分離出該醌二亞胺的幾何異構體。
實施例7下面的實施例描述用上述改性碳催化劑由Santoflex_134PD制備醌二亞胺的混合物[R1=1，3-二甲基丁基或1，4-二甲基戊基，R2=苯基]。Santoflex_134PD為N-1，3-二甲基丁基-N＇-苯基-對苯二胺(33 wt％)和N-1，4-二甲基戊基-N＇-苯基-對苯二胺(67 wt％)的混合物。
將25．1g Santoflex_134PD、49．0g甲醇、0．5g水、2．5g改性碳催化劑和0．5g三乙胺的混合物加入300ml Parr高壓釜中。將該體系在30 psig氧氣和45℃下反應30分鐘，此時未再檢測到氧氣消耗。將高壓釜冷卻，過濾除去碳催化劑(用兩份10．0g甲醇溶劑洗滌液洗滌)并在真空下除去合并的溶劑。在室溫下干燥24小時后，分離出的產品重24．2g，碳催化劑重3．5g。HPLC分析顯示起始物質完全轉化，其中在反應和產品分離期間形成低于1％的水解產品(N-苯基-對苯醌亞胺)。HPLC(Beckman柱子部件號235392 ODS C-18)將醌二亞胺分離為其幾何異構體。
本發明方法還可將其它對苯二胺，包括Santoflex_IPPD[R1=苯基，R2=異丙基]，Santoflex_44PD[R1=R2=仲丁基]，4-氨基二苯基胺[R1=H，R2=苯基]，N，N＇-二苯基-對苯二胺[R1=R2=苯基]和N-環己基-N＇-苯基-對苯二胺[R1=環己基，R2=苯基]成功地轉化為相應的醌二亞胺。
醌二亞胺在硫化彈性體中顯示多種活性。這些活性包括長期抗氧化活性和抗臭氧性能。事實上，這些抗降解劑甚至在硫化橡膠用溶劑萃取后仍保持抗氧化性能。此外，醌二亞胺對工業中常見的使用對苯二胺抗降解劑通常導致的燒焦提供了這些益處而無不利影響。這些化合物在橡膠中的活性綜述可在文獻中找到(Cain，M．E．等人，橡膠工業(Rubber Industry)，216-226，1975)。
本發明已參考優選實施方案進行了詳細描述。顯然，在閱讀和理解前面的詳細描述后可對這些實施方案進行改性和替換。本發明意欲包括所有這些改性和替換，只要它們落在所附權利要求書或其等同物的范圍內即可。
權利要求
1．一種通過相應的苯二胺與氧在改性活性炭催化劑存在下反應制備醌二亞胺的高選擇性方法，所述改性活性炭催化劑的特征在于已從其表面上除去氧化物，所述反應的另一特征是該反應在水存在下進行。
2．權利要求1的方法，其中通過將活性炭與氧化劑接觸，然后在無氧氣氛中在溫度約500℃至約1500℃下熱解該活性炭，將氧化物從改性活性炭催化劑表面除去。
3．權利要求1的方法，其中通過在NH3和含氧氣體存在下同時熱解活性炭，將氧化物從活性炭催化劑表面除去，所述氣體與活性炭表面上的氧化物在約500℃至約1500℃熱解溫度下反應。
4．權利要求1的方法，其中苯二胺為下式Ⅰ的鄰或對一苯二胺 其中R1、R2和R3相同或不同且選自氫、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基、雜環、酰基、芳酰基、氨基甲酰基和氰基，和其中所得相應的醌二亞胺具有下式Ⅱa或Ⅱb 其中R1、R2和R3與式Ⅰ化合物中的相同。
5．權利要求4的方法，其中R1=1，3-二甲基丁基，R2=苯基，R3=氫。
6．權利要求4的方法，其中式Ⅰ化合物為N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-對苯二胺。
7．權利要求4的方法，其中苯二胺為對苯二胺。
8．權利要求7的方法，其中R1和R2=1，4-二甲基戊基，R3=氫。
9．權利要求7的方法，其中R1、R2和R3選自異丙基、仲丁基、環己基、苯基和氫。
10．權利要求1的方法，其中反應在溶劑存在下進行。
11．權利要求10的方法，其中溶劑選自酮、醇、腈和脂族和／或芳族烴溶劑，包括鏈烷烴和鏈烯烴，鹵代烴，及其混合物。
12．權利要求11的方法，其中醇為甲醇、乙醇或異丙醇。
13．權利要求1的方法，還含有酸性或堿性pH調節劑。
14．權利要求13的方法，其中pH調節劑為乙酸。
15．權利要求13的方法，其中pH調節劑為三乙胺。
16．權利要求1的方法，還包括將相轉移催化劑加入反應中提高反應速率。
17．一種由相應苯二胺制備醌二亞胺的方法，其中苯二胺為下式Ⅰ的鄰或對-苯二胺 其中R1、R2和R3相同或不同且選自氫、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基、雜環、酰基、芳酰基、氨基甲酰基和氰基，和其中所得的醌二亞胺具有下式Ⅱa或Ⅱb 其中R1、R2和R3與式Ⅰ化合物中的相同；該反應通過將至少一種式Ⅰ的化合物與氧在改性活性炭催化劑存在下混合而進行，其中所述催化劑包括已從其表面上除去氧化物的活性炭，該反應進一步在含水體系中進行。
18．權利要求17的方法，其中在含水體系中還存在溶劑。
19．權利要求18的方法，其中溶劑選自酮、醇、腈和脂族和／或芳族烴溶劑，包括鏈烷烴和鏈烯烴，鹵代烴，及其混合物。
20．權利要求17的方法，其中苯二胺為對苯二胺。
21．權利要求20的方法，其中R1=1，3-二甲基丁基，R2=苯基，R3=氫。
22．權利要求20的方法，其中R1和R2=1，4-二甲基戊基，R3=氫。
23．權利要求20的方法，其中R1、R2和R3選自異丙基、仲丁基、環己基、苯基和氫。
24．權利要求17的方法，其中苯二胺組分為兩種或多種苯二胺的混合物。
25．權利要求24的方法，其中苯二胺混合物為N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-對苯二胺與N-1，4-二甲基戊基-N’-苯基-對苯二胺的混合物。
26．權利要求17的方法，其中酸性或堿性pH調節劑進一步存在于含水體系中。
27．權利要求26的方法，其中酸性pH調節劑為乙酸。
28．權利要求26的方法，其中堿性pH調節劑為三乙胺。
全文摘要
苯二胺化合物可通過其與氧在改性活性炭催化劑存在下在含水體系中反應高選擇性地轉化為其相應的醌二亞胺。
文檔編號C07C251/22GK1280562SQ98811608
公開日2001年1月17日 申請日期1998年10月27日 優先權日1997年10月29日
發明者R·A·羅爾, O·W·門德爾, D·L·小菲爾茲 申請人:弗萊克斯塞思美國有限合伙公司