鄰苯二甲酸單酯和大環二酯及其合成的制作方法

專利名稱：鄰苯二甲酸單酯和大環二酯及其合成的制作方法
技術領域：
本發明涉及鄰苯二甲酸的單酯和大環二酯及其衍生物。這種鄰苯二甲酸的酯及其衍生物可用于制備熱塑性聚合物。而所述熱塑性聚合物可用于制備涂料、油墨、增強塑料和包裝材料。
相關技術的說明源于羥基酸或源于二元酸和二羥基化合物的內酯或環酯的合成為本領域人員所熟悉(Carothers，W．H．，Collected Papers of Wallace HumeCarothers on High Polymeric Substances，H．Mark和G．S．Whitby編輯，Interscience Publisher，Inc．，248—259頁(1940))。例子包括通過5—羥基戊酸的環化制備的δ—戊內酯和通過乳酸的二聚制備的丙交酯。這些包含六員內酯環的簡單化合物和在環中具有五個原子的類似內酯如γ—丁內酯一樣可以良好的收率制備。七員環內酯諸如像ε—己內酯也可容易地制備。但是，更大環的內酯、特別是具有八到十二個環原子的大環內酯的合成證明是比較困難的。
大環二和四酯化合物、包括源于等摩爾量σ—鄰苯二甲酸和二元醇的環酯已可制備(Bradshaw等人，Chem．Revs．7937(1979))。但是，由σ—鄰苯二甲酸和簡單二元醇諸如1，2—二羥基乙烷、1，3—二羥基丙烷和2—甲基—1，3—二羥基丙烷制備的二酯、特別是形成八到十二員環的二酯只以低于5％的差收率回收(Ehrhart，W．A．，J.Org．Chem．332930(1968))。認為所述差的收率是由于兩個羰基造成的固有的環張力所致。(Drewes等人，J．C．S．Perlcin I，2148(1972))。用鄰苯二甲酸酐和1，3—二羥基—2，2—二甲基丙烷進行的環四酯化合物的合成也只獲得1．7％的非常低的收率(Chen等人，J．Applied Appl．Polym Sci．412517(1990))。
因此在本領域仍然存在對從鄰苯二甲酸衍生物和簡單二元醇以高收率和高純度制備環酯或內酯的合成途徑的需要。所述環酯提供了生產熱塑性聚合物諸如聚酯的優異中間體。這些聚酯可用于涂料、油墨、增強塑料和包裝材料中。
本發明簡述本發明涉及式(Ⅲ)的大環二酯
本發明也涉及通過任選在一種催化劑的存在下使式(Ⅰ)的鄰苯二甲酸衍生物
與一種二元醇即2，2，4—三甲基—1，3—戊二醇(TMPD)接觸
從而制備式(Ⅲ)的二酯的方法。
本發明也涉及由式(Ⅲ)二酯的開環聚合得到的熱塑性聚合物。
本發明還涉及式(Ⅱ)的單酯
式(Ⅱ)的單酯是一種可在式(Ⅰ)的鄰苯二甲酸衍生物與TMPD形成式(Ⅲ)的大環二酯的反應中分離出來的中間體。
本發明的詳細說明本發明的一種實施方案是式(Ⅲ)的大環二酯
在式(Ⅲ)中，R1、R2、R3和R4獨立的為氫、取代或未取代的C1—C10烷基、芳基、或雜芳基、硝基、鹵代基團(F、Cl、Br和I)、硫代基團或氨基。任何兩個相鄰取代基R1、R2、R3和R4與苯環一起也可形成稠合芳環諸如蒽或萘。優選R1、R2、R3和R4各自為氫。或者，R1、R2、R3和R4中的至少一個為C1—C4烷基。
本發明也包括經過酯化反應制備式(Ⅲ)的大環二酯的方法。在本發明的方法中，可通過在適合的反應條件下(例如在一種適合的溶劑中和任選在一種催化劑的存在下)，使式(Ⅰ)的鄰苯二甲酸衍生物
與2，2，4—三甲基—1，3—戊二醇(TMPD)接觸
來制備式(Ⅲ)的大環二酯。在式(Ⅰ)中，R1、R2、R3和R4和上面的意義相同，而R5和R6則獨立的為羥基、氫氯酸根或一起為氧而形成鄰苯二甲酸酐或其衍生物。所述反應可使用常規的本領域人員所知的酯化反應條件來進行。優選這種方法在本領域人員所知的共沸蒸餾條件下進行。共沸蒸餾條件從反應物中除去水，并且使反應朝完成方向移動，即向式(Ⅲ)的大環二酯形成的方向移動。
為了制備式(Ⅲ)的大環二酯，式(Ⅰ)的鄰苯二甲酸衍生物與TMPD的摩爾比率優選為約1∶1。可使用稍稍摩爾過量的TMPD而不會影響式(Ⅲ)的二酯的收率。應避免任一種反應劑一般大于約50％的大摩爾過量，因為這種條件可能增加潛在副產物的產生從而導致所需的式(Ⅲ)大環二酯純化的困難。這類副產物可能包括源于鄰苯二甲酸衍生物和2，2，4—三甲基—1，3—戊二醇(TMPD)的仲醇位之間反應的單酯和二酯異構體。通過使用大摩爾過量的任一種反應劑，所需大環二酯的總收率可能顯著降低。
所述鄰苯二甲酸衍生物可以是任何能與TMPD反應形成酯鍵的上述的式(Ⅰ)的鄰苯二甲酸衍生物。優選所述鄰苯二甲酸衍生物為鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酰氯。
所述酯化反應優選使用一種催化劑來完成。所述催化劑可以是任何為本領域人員熟悉的酯化催化劑。所述催化劑優選增加了反應速率和所需產物的收率。適用的催化劑的例子包括但不限于磺酸、錫酸、鈦鹽、錳鹽等。優選所述催化劑為丁錫酸[BuSn(O)OH]。所述丁錫酸可以FASCAT4100的商品名購自PA的ElfAtochem ofPhiladelphia。優選每摩爾式(Ⅰ)的鄰苯二甲酸衍生物使用約0．001到0．01摩爾的催化劑。
適用于所述酯化反應的溶劑是那些可溶解所述反應劑或促進酯化的溶劑。優選所述溶劑能促進水作為共沸物去除，即能通過如上討論的共沸蒸餾的進行。適用的溶劑包括但不限于苯、甲苯和二甲苯。優選所述溶劑為甲苯或二甲苯。溶劑的用量使混合的反應劑的濃度為反應體系的10％到40％(重量)之間。過量的溶劑會由于過量溶劑增加的費用、過量溶劑回收和／或處理的費用和進行反應所需的額外設備的費用而使生產費用上升。使用太少量的溶劑會產生高的反應劑濃度而可能促進低聚物的形成同時減少二酯的形成。
所述酯化反應可在約50—150℃的溫度下進行。更優選反應溫度范圍為約100—135℃。低聚物的形成也會由過高的反應溫度、特別是伴隨著高反應劑濃度下促成。
在一種本發明的方法中，式(Ⅰ)的鄰苯二甲酸衍生物與2，2，4—三甲基—1，3—戊二醇(TMPD)的酯化反應可首先形成式(Ⅱ)的單酯
在式(Ⅱ)中，R1、R2、R3和R4和上面的意義相同。如果需要，可通過為本領域人員已知的技術諸如像在甲苯中重結晶將式(Ⅱ)的單酯分離和純化。也可在適合的反應條件下例如在適合的溶劑中和任選在已知催化劑的存在下，通過加熱所分離的式(Ⅱ)的單酯來制備式(Ⅲ)的大環二酯。優選，分離的式(Ⅱ)的單酯向式(Ⅲ)的大環二酯的轉化在如上所述的共沸蒸餾條件下進行。
為了在沒有單酯向式(Ⅲ)的大環二酯轉化存在促進下式(Ⅱ)的單酯的形成，所述反應可在50—90℃的溫度下進行。優選在75—85℃的溫度下進行單酯的生產。在上述溫度范圍內進行這種反應有利于所述單酯的產生而不轉化成二酯。
上述討論的酯化反應的完成可通過監測反應劑消耗和大環二酯或單酯的形成來測定。反應劑的消耗和大環二酯的產生可通過本領域人員已知的技術監測。這些技術包括例如色譜，并以氣相色譜(vpc)為優選的技術。當使用氣相色譜時，為獲得更好的分析，可將樣品首先例如用雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA，可購自AldrichChemical Company of Milwaukee，WI．)進行三甲基硅烷基的衍生化處理。
當所述酯化反應完成后，可將反應溶劑除去而得到一種含所需產物如式(Ⅲ)的大環二酯或式(Ⅱ)的單酯的固體物。可使用本領域人員已知的技術諸如蒸餾、特別是例如使用旋轉蒸發器減壓蒸餾來除去反應溶劑。
然后可將產物即式(Ⅲ)的大環二酯或式(Ⅱ)的二酯使用已知的技術諸如從一種適合的溶劑重結晶來純化。式(Ⅲ)的大環二酯可從溶劑諸如乙醇、甲醇等重結晶。式(Ⅱ)的單酯可從溶劑諸如甲苯、二甲苯等重結晶。優選，式(Ⅲ)的大環二酯可從甲醇重結晶，式(Ⅱ)的單酯可從甲苯重結晶。正如本領域人員所知的，然后可將經純化的產物例如用少量重結晶溶劑洗滌來除去殘留雜質。
使用上述討論的反應條件，可以約40％或以上的收率獲得式(Ⅲ)的大環二酯。使用上述的本領域人員已知的技術純化后，通過本領域人員已知的技術正如真空過濾分離出＞99％純度的式(Ⅲ)的大環二酯。
本發明的另一種實施方案是從式(Ⅲ)的二酯形成的一種熱塑性聚合物。可通過在一種催化劑和加熱的存在下，使式(Ⅲ)二酯的開環聚合來制備式(Ⅲ)二酯的熱塑性聚合物。環狀二酯開環聚合形成聚酯的方法為本領域人員所熟悉，并可用于形成本發明的熱塑性聚合物(Lfgren等人，J．M．S．Rev．Macaromo．Chem．Phys．C35(3)，379—418(1995))。所述催化劑可以是任何本領域人員所知的開環聚合催化劑，其中以氧化二丁錫為優選的催化劑。開環聚合反應可在150—250℃的溫度下進行，優選在160—180℃的溫度下進行。應避免＞250℃的過高溫度以免聚合物發黑和產生降解。所述開環聚合反應也優選在惰性氣氛下和在減壓到輕微超計大氣壓的壓力下進行。優選使用使之極少或沒有式(Ⅲ)的二酯從系統揮發或逃逸的溫度和壓力條件。
按照本發明的熱塑性聚合物由于高度取代的TMPD的性質而顯示出超常的耐風蝕和耐水解性。此外，按照本發明的熱塑性聚合物顯示高分子量和低多分散性。本發明的聚酯可用作涂料、油墨、增強塑料和包裝材料中的樹脂基料。
下面實施例用于說明本發明的情況。但是應該理解本發明并不限于這些實施例中的具體條件或所述細節。
實施例1在一種催化劑的存在下合成7—異丙基—8，8—二甲基—8，9—二氫—7H—6，10—二氧雜苯并環壬烯—5，11—二酮將14．8g(0．10mol)鄰苯二甲酸酐、16．1g(0．11mol)2，2，4—三甲基—1，3—戊二醇(TMPD)和0．036g丁錫酸[BuSn(O)OH](FASCAT4100催化劑)在125mL甲苯中的溶液在配有迪安—斯達克榻分水器的短填充柱下回流直到氣相色譜(vpc)分析表明反應已經完成，所述迪安—斯達克榻分水器用于去除形成的水。用1200瓦的空氣加熱槍微微加熱蒸餾釜而在約0．9托下將殘渣(30．0g)蒸餾，得到11．3g(40％收率)產物，將其在140—155℃間的蒸汽溫度下蒸餾。放置后成為硬塊的餾出物用甲醇重結晶(62—67％的回收率)，得到熔點為101．24℃(差示掃描量熱法)的純的7—異丙基—8，8—二甲基—8，9—二氫—7H—6，10—二氧雜苯并環壬烯—5，11—二酮。
計算C16H20O4的分子量，分析值276。實測值(FDMS；M+1)，277。1H NMR(CDCl3)，δ 7．86(1H)；7．74—7．58(m，3H)；4．09(d，1H)；3．96(d，1H)；3．49(d，1H)；1．93(m，1H)；1．30(s，3H)；1．00(d，3H)；0．92(s，3H)；0．90(d，3H)。
實施例2在一種催化劑的存在下合成7—異丙基—8，8—二甲基—8，9—二氫—7H—6，10—二氧雜苯并環壬烯—5，11—二酮將74．0g(0．50mol)鄰苯二甲酸酐、80．5g(0．55mol)2，2，4—三甲基—1，3—戊二醇(TMPD)和600mL甲苯的混合物攪拌和加溫。當固體物溶解后，加入0．2g丁錫酸(FASCA4100催化劑)，并將形成的混合物加熱到回流。約90小時后，混合物的氣相色譜(vpc)分析表明在不含甲苯的基礎上它包含74．23％的7—異丙基—8，8—二甲基—8，9—二氫—7H—6，10—二氧雜苯并環壬烯—5，11—二酮、4．05％TMPD、1．84％鄰苯二甲酸酐、分別為0．63％和1．78％的鄰苯二甲酸和TMPD的兩種異構單酯、和分別為1．12％、6．76％和9．22％的鄰苯二甲酸和TMPD的三種二酯。沒有鄰苯二甲酸存在。
甲苯通過旋轉蒸發器(20托，70℃)從所述混合物中除去。殘渣(151．9g)為一種稠漿，放置后其緩慢結晶。將這種殘渣與150mL甲醇一起攪拌，將混合物冷卻到0℃過夜，然后在—10℃下過濾。將固體物用少量冷卻的甲醇洗滌并干燥，得到73．7g(vpc測定具有75％純度；40％收率)粗品7—異丙基—8，8—二品制7—異丙基—8，8—二甲基—8，9—二氫—7H—6，10—二氧雜苯并環壬烯—5，11—二酮用冷卻到約0℃的100mL甲醇重結晶，得到42．5g(85％收率)為白色結晶固體的純的7—異丙基—8,8—二甲基—8，9—二氫—7H—6，10—二氧雜苯并環壬烯—5，11—二酮。
分析(氣相色譜；聯苯作為內標)7—異丙基—8，8—二甲基—8，9—二氫—7H—6，10—二氧雜苯并環壬烯—5，11—二酮，99．97％。
實施例3在一種較濃的溶液中合成7—異丙基—8，8—二甲基—8，9—二氫—7H—6，10—二氧雜苯并環壬烯—5，11—二酮按照實施例1或2的步驟，從14．81g(0．1mol)鄰苯二甲酸酐和16．30g(0．11mol)2，2，4—三甲基—1，3—戊二醇(TMPD)在75mL二甲苯中的溶液制備7—異丙基—8，8—二甲基—8，9—二氫—7H—6，10—二氧雜苯并環壬烯—5，11—二酮。催化劑為49．4 mg FASCAT4100催化劑。在旋轉蒸發器上除去二甲苯，將殘渣蒸餾得到b0.5為130—160℃的11．09g餾出物，氣相色譜(vpc)分析發現包含84％的7—異丙基—8，8—二甲基—8，9—二氫—7H—6，10—二氧雜苯并環壬烯—5，11—二酮(40％收率)。該餾出液的殘渣重17．65g。
實施例4在沒有加入催化劑的情況下、在一種較稀的溶液中合成7—異丙基—8，8—二甲基—8，9—二氫—7H—6，10—二氧雜苯并環壬烯—5，11—二酮如實施例1—3中所述，將114．82g(0．10mol)鄰苯二甲酸酐和16．31g(0．11 mol)2，2，4—三甲基—1，3—戊二醇(TMPD)在250mL二甲苯中的溶液加熱96小時。在20托、68℃的基本(base)溫度下在旋轉蒸發器上除去二甲苯。將殘渣(30．0g)用30mL甲醇稀釋并將得到的淤漿冷卻到1℃、過濾并用已經冷卻到—20℃的甲醇洗滌，得到15．9g(58％收率)7—異丙基—8，8—二甲基—8，9—二氫—7H—6，10—二氧雜苯并環壬烯—5，11—二酮，氣相色譜(vpc)發現其具有99．9％的純度。從7—異丙基—8，8—二甲基—8，9—二氫—7H—6，10—二氧雜苯并環壬烯—5，11—二酮的回收中的甲醇洗滌液包含(除甲醇外)16．4％7—異丙基—8，8—二甲基—8，9—二氫—7H—6，10—二氧雜苯并環壬烯—5，11—二酮，而從原反應混合物中反萃取的二甲苯獲得的殘渣包括41．2％的7—異丙基—8，8—二甲基—8，9—二氫—7H—6，10—二氧雜苯并環壬烯—5，11—二酮。
實施例5在100％摩爾過量的2，2，4—三甲基—1，3—戊二醇(TMPD)的存在下合成7—異丙基—8，8—二甲基—8，9—二氫—7H—6，10—二氧雜苯并環壬烯—5，11—二酮按照前面實施例的步驟，使用14．81g(0．1mol)鄰苯二甲酸酐和29．27g(0．20 mol)2，2，4—三甲基—1，3—戊二醇(TMPD)在250mL二甲苯中的溶液。去除二甲苯溶劑后殘渣的分析表明它包含41．3％7—異丙基—8，8—二甲基—8，9—二氫—7H—6，10—二氧雜苯并環壬烯—5，11—二酮、30．9％鄰苯二甲酸和TMPD的二酯和24．0％的TMPD。將殘渣(28．17g)在2—3托和200—220℃的蒸餾釜溫度下蒸餾而得到餾出液(12．60g)，氣相色譜(vpc)分析表明所述餾出液包含78．9％TMPD和15．5％7—異丙基—8，8—二甲基—8，9—二氫—7H—6，10—二氧雜苯并環壬烯—5，11—二酮。將殘渣用冷甲醇稀釋、過濾并用冷甲醇洗滌晶體，得到13．21g(氣相色譜分析表明具有99．0％的純度；48％收率)7—異丙基—8，8—二甲基—8，9—二氫—7H—6，10—二氧雜苯并環壬烯—5，11—二酮。來自于7—異丙基—8，8—二甲基—8，9—二氫—7H—6，10—二氧雜苯并環壬烯—5，11—二酮的這種分離的殘渣和洗滌液包含(不包括甲醇的情況下)13．1％7—異丙基—8，8—二甲基—8，9—二氫—7H—6，10—二氧雜苯并環壬烯—5，11—二酮和52．6％鄰苯二甲酸和TMDP的二酯。
實施例6通過7—異丙基—8，8—二甲基—8，9—二氫—7H—6，10—二氧雜苯并環壬烯—5，11—二酮的開環制備線性聚合物將1．994g重結晶的7—異丙基—8，8—二甲基—8，9—二氫—7H—6，10—二氧雜苯并環壬烯—5，11—二酮和8．0mg氧化二丁錫的混合物置于一試管中、用熔點剛超過101℃的環酯脫氣并真空下密封。將試管在170℃油浴中加熱約96小時。得到的粘性、黃色產物在室溫下固化成硬玻璃狀物。凝膠色譜分析表明產物包含鄰苯二甲酸酐和某些殘留單體，但是聚合部分具有6700的數均分子量(Mn)和9600的重均分子量(Mw)。玻璃化轉變溫度(差示掃描量熱法；第二次加熱)為39．0℃。
實施例71—(2，2，4—三甲基—1，3—戊二醇)單鄰苯二甲酸酯的制備在80℃，將4．98g(0．033mol)鄰苯二甲酸酐和5．42g(0．037mol)TMPD在40mL甲苯中的溶液攪拌并加熱約30小時。蒸發掉溶劑并且將結晶的殘渣用冷甲苯洗滌并干燥，得到5．95g 2，2，4—三甲基—1，3—戊二醇單鄰苯二甲酸酯。將粗制2，2，4—三甲基—1，3—戊二醇單鄰苯二甲酸酯(1．00g)從5mL甲苯中重結晶并洗滌，得到0．95g純的1—(2，2，4—三甲基—1，3—戊二醇)單鄰苯二甲酸酯，其熔點(差示掃描量熱法)為127．0℃。
計算C16H22O5的分子量，分析值294．1467。實測值(質譜)294.1461。
實施例81—(2，2，4—三甲基—1，3—戊二醇)單鄰苯二甲酸酯向7—異丙基—8，8—二甲基—8，9—二氫—7H—6，10—二氧雜苯并環壬烯—5，11—二酮的轉化將29．4g(0．100 mol)2，2，4—三甲基—1，3—戊二醇單鄰苯二甲酸酯在250mL甲苯中的溶液放置過周末，加入32．6mg催化劑FASCAT4100并讓溶液在迪安—斯達克榻分水器中回流102小時，在所述迪安—斯達克榻分水器中收集到1．40mL水時，在旋轉蒸發器中除去甲苯。殘渣的氣相色譜(vpc)分析表明它包含72％7—異丙基—8，8—二甲基—8，9—二氫—7H—6，10—二氧雜苯并環壬烯—5，11—二酮以及少量2，2，4—三甲基—1，3—戊二醇(TMPD)、鄰苯二甲酸酐、1—(2，2，4—三甲基—1，3—戊二醇)單鄰苯二甲酸酯、3—(2，2，4—三甲基—1，3—戊二醇)單鄰苯二甲酸酯和鄰苯二甲酸與TMPD的二酯。將這種油狀殘渣(28．9g)用30mL甲醇稀釋、種入純的少量7—異丙基—8，8—二甲基—8，9—二氫—7H—6，10—二氧雜苯并環壬烯—5，11—二酮的晶體并冷卻到0℃后過濾。將晶體用甲醇洗滌。這種純的固體物重量為15．33g。氣相色譜分析表明它是純度為99％的7—異丙基—8，8—二甲基—8，9—二氫—7H—6，10—二氧雜苯并環壬烯—5，11—二酮(55％收率)。
將甲醇重結晶的濾液蒸發除去溶劑。油殘渣(13．3g)用氣相色譜分析。結果表明它包含24．1％7—異丙基—8，8—二甲基—8，9—二氫—7H—6，10—二氧雜苯并環壬烯—5，11—二酮及少量來自原甲苯蒸發的殘渣油中所述及的組分。
權利要求
1．一種式(Ⅲ)的大環二酯
其中R1、R2、R3和R4獨立地為氫、取代或未取代的C1—C10烷基、芳基、或雜芳基、硝基、鹵代基團、硫代基團或氨基；和任何兩個相鄰取代基R1、R2、R3和R4與苯環一起時形成稠合芳環結構。
2．權利要求1的大環二酯，其中R1、R2、R3和R4獨立地為氫，或者為C1—C4烷基；或者任何兩個相鄰取代基R1、R2、R3和R4與苯環一起形成選自蒽和萘的稠合芳環結構。
3．權利要求1的大環二酯，其中R1、R2、R3和R4各自為氫。
4．一種制備大環二酯的方法，該方法包括下列步驟任選在一種催化劑的存在下，使2，2，4—三甲基—1，3—戊二醇和一種式(Ⅰ)的鄰苯二甲酸衍生物
式中R1、R2、R3和R4獨立地為氫、取代或未取代的C1—C10烷基、芳基、或雜芳基、硝基、鹵代基團、硫代基團或氨基；任何兩個相鄰取代基R1、R2、R3和R4與苯環一起時形成稠合芳環結構；和R5和R6則獨立的為羥基、氫氯酸根或一起為氧；在足以形成式(Ⅲ)的二酯的條件下接觸
式中R1、R2、R3和R4獨立地為氫、取代或未取代的C1—C10烷基、芳基、或雜芳基、硝基、鹵代基團、硫代基團或氨基；和任何兩個相鄰取代基R1、R2、R3和R4與苯環一起時形成稠合芳環結構。
5．權利要求4的方法，其中所述鄰苯二甲酸衍生物選自鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酰氯。
6．權利要求4的方法，其中R1、R2、R3和R4各自為氫。
7．權利要求4的方法，其中所述催化劑是丁錫酸。
8．權利要求4的方法，其中所述接觸步驟在共沸蒸餾條件下進行。
9．權利要求4的方法，其中所述2，2，4—三甲基—1，3—戊二醇和式(Ⅰ)的鄰苯二甲酸衍生物的接觸步驟在所述二酯前首先形成式(Ⅱ)的單酯
其中R1、R2、R3和R4獨立地為氫、取代或未取代的C1—C10烷基、芳基、或雜芳基、硝基、鹵代基團、硫代基團或氨基；和任何兩個相鄰取代基R1、R2、R3和R4與苯環一起時形成稠合芳環結構。
10．一種制備大環二酯的方法，它包括下列步驟任選在一種催化劑的存在下將式(Ⅱ)的單酯
其中R1、R2、R3和R4獨立地為氫、取代或未取代的C1—C10烷基、芳基、或雜芳基、硝基、鹵代基團、硫代基團或氨基；和任何兩個相鄰取代基R1、R2、R3和R4與苯環一起時形成稠合芳環結構；在足形成式(Ⅲ)的大環二酯的條件下加熱
其中R1、R2、R3和R4獨立地為氫、取代或未取代的C1—C10烷基、芳基、或雜芳基、硝基、鹵代基團、硫代基團或氨基；和任何兩個相鄰取代基R1、R2、R3和R4與苯環一起時形成稠合芳環結構。
11．權利要求10的方法，其中R1、R2、R3和R4各自為氫。
12．權利要求10的方法，其中所述催化劑為丁錫酸。
13．權利要求10的方法，其中所述加熱步驟在共沸蒸餾條件下進行。
14．一種聚合物，它包括式(Ⅲ)的二酯的開環聚合產物
其中R1、R2、R3和R4獨立地為氫、取代或未取代的C1—C10烷基、芳基、或雜芳基、硝基、鹵代基團、硫代基團或氨基；和任何兩個相鄰取代基R1、R2、R3和R4與苯環一起時形成稠合芳環結構。
15．權利要求14的聚合物，其中R1、R2、R3和R4獨立地為氫，或者為C1—C4烷基；或者任何兩個相鄰取代基R1、R2、R3和R4與所述苯環一起形成選自蒽和萘的稠合芳環結構。
16．權利要求14的聚合物，其中R1、R2、R3和R4各為氫。
17．權利要求14的聚合物，其中所述開環聚合產物為一種催化的開環聚合產物。
18．權利要求14的聚合物，其中所述催化的開環聚合產物在氧化二丁錫催化劑的存在下制備。
19．式(Ⅱ)的單酯
其中R1、R2、R3和R4獨立地為氫、取代或未取代的C1—C10烷基、芳基、或雜芳基、硝基、鹵代基團、硫代基團或氨基；且任何兩個相鄰取代基R1、R2、R3和R4與苯環一起時形成稠合芳環結構。
20．權利要求19的單酯，其中R1、R2、R3和R4獨立地為氫，或者為C1—C4烷基；或者任何兩個相鄰取代基R1、R2、R3和R4與苯環一起形成選自蒽和萘的稠合芳環結構。
21．權利要求19的單酯，其中R1、R2、R3和R4各自為氫。
全文摘要
此中公開了2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇與鄰苯二甲酸或其衍生物的單酯和大環二酯。也公開了制備這類單酯和二酯的方法。按照本發明的單酯和二酯可用于透明、硬熱塑性聚合物的制備。所述熱塑性聚合物可用于涂料、油墨、增強塑料和包裝材料中。
文檔編號C07C69/80GK1278837SQ98810979
公開日2001年1月3日 申請日期1998年8月19日 優先權日1997年9月15日
發明者D·E·范斯克勒 申請人:伊斯曼化學公司