專利名稱：丙烯酸酯廢物物流的脫硫方法
技術領域：
本發明涉及一種生產丙烯酸酯的改進方法。更具體地說，本發明提供了一種丙烯酸酯廢物物流的脫硫方法。硫通常為烷磺酸化合物形式，所述化合物一般用作酯化反應的酸催化劑。這種酸化合物可采用本發明方法有效回收并重復使用。發明背景用于生產丙烯酸酯的酯化反應在現有技術中是公知的。酯化反應通常包括在強酸作為催化劑存在下，使(甲基)丙烯酸與具有4個或多個碳原子的醇反應，生產出所需的相應酯。US 5,386,052描述了一般反應，并要求保護生產丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的方法，該文獻引入本文作為參考。用于該反應過程中的酸的實例包括但不限于硫酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸、甲磺酸等。在連續過程中，采用有機凈化物將這些強酸從反應液體中除去，以保持在反應液體中低聚物和聚合物的濃度。這種有機凈化物再通過某種適宜的方法進行處理。通常，大多數的處理過程均會造成環境問題。
US 5,386,052還描述了一種脫除所述酸的方法，是將反應液體(主要包含所需酯產物)用水洗滌，從包含酸催化劑的水溶液中分離出來，使水溶液循環使用。
該文獻還描述了脫除強酸的方法，其中，反應液體用堿的水溶液進行中和處理(日本專利公開號243046/1986、34965/1991和230240/1992)。按照該方法，需要大量的堿以實現充分中和。但是，在處理后，從堿的水溶液中分離和回收酸催化劑和未反應的丙烯酸或甲基丙烯酸是非常困難的，因而，堿的水溶液必須在處理后作為廢物進行處理。該方法的缺陷在于，會產生大量的廢水，這種廢水包含高濃度的潛在有害的有機酸鹽。
由于上述缺陷，人們仍希望從工藝物流中盡可能地脫除更多的含硫化合物，從而減少環境污染。另外，人們還希望對酸催化劑進行回收和再利用以減少酯化反應的總體成本，并減少在酸處理過程中的勞力及費用。發明概述在生產丙烯酸丁酯(BA)的酯化反應中，丙烯酸和丁醇(BuOH)在催化劑存在下進行反應；所述催化劑通常為甲磺酸(MSA)。從反應中得到重尾餾分凈化物流(通常稱法，也被稱之為廢物物流，因其包含BA的低聚物和聚合物，以及少量的所需酯產物)，以在反應器中脫除所有的低聚物和聚合物積聚。MSA催化劑以一定濃度存在于這種有機凈化物流中。通常，這種凈化物流通過焚化而處置。現已發現了一種對不會造成環境問題、成本合算并可工業化生產的回收MSA的方法。通過采用液-液萃取器的水萃取方法以及循環的內部水物流回收MSA。
使有機物/MSA凈化物流與再循環工藝水物流進行接觸和混合。然后，將混合物加至用于相分離的潷析器中。在水/MSA相和來自丙烯酸丁酯加工過程中的有機凈化廢物物流間形成可分離的相。然后，將MSA/水相循環至酯化反應過程中。萃取出的MSA/水樣品顯示出MSA高度回收(高達90％)。其它回收的成分包括丁醇、丙烯酸丁酯和丙烯酸。回收方法可采用機械設備如連續攪拌槽式反應器(CSTR)、靜態液體連續攪拌機(SILM)或攪拌式液-液逆流萃取器，從而實現有機物/水混合物。雖然該過程可用來回收MSA及形成丙烯酸丁酯的反應，但也可用于回收其它酸，特別是用于形成其它(類似的)酯的反應中的其它烷磺酸。
本發明涉及一種從丙烯酸酯廢物物流中脫除硫的方法，該方法包括(a)在酸催化劑存在下，在反應器中，使(甲基)丙烯酸與具有4個或多個碳原子的醇接觸，以形成包含相應酯反應產物和殘余物副產物的反應混合物；(b)通過蒸餾從反應混合物中除去反應產物；(c)將反應混合物的殘余物加至蒸發器中；(d)使來自(c)的殘余物在萃取器中與水進行接觸以形成兩相體系，該體系包含酸催化劑/水的相(1)和重尾餾分及低聚物的相(2)；和(e)再循環包含酸催化劑的相(1)至(a)的反應器中。
更具體地說，本發明涉及從丙烯酸丁酯廢物物流中脫除并選擇性地回收甲磺酸的方法。
本發明采用液-液萃取器旨在從反應副產物中分離出酸催化劑。脫除酸(其包含硫)導致更少的有機含硫組分從反應過程中排放，因此，是一種對環境更為有利的方法。相應地，用于酯化反應的酸催化劑和未反應的(甲基)丙烯酸可有效地回收并重新用于反應中。反應過程中的催化劑用量可大為減少。更重量的是，該方法消除了存在于待處理的蒸發器廢物物流中的含硫量。發明詳述本發明涉及采用工藝水物流通過液-液萃取過程分離和回收MSA、丁醇(BuOH)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸的混合物的方法。從涉及使用酸催化劑(如MSA)以使BuOH與丙烯酸反應的BA生產過程中獲得殘余物或廢物物流。
本發明涉及從丙烯酸酯廢物物流中除去硫的方法。
在本發明的反應過程中，具有4個或多個碳原子的醇與(甲基)丙烯酸在酸催化劑存在下反應形成丙烯酸酯；所述的酸催化劑至少包含一種硫物質。在本發明中，選自脂族醇、脂環族醇和芳族醇的醇可用作具有4個或多個碳原子的醇。脂族醇的實例包括但不限于丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、十六烷醇和硬脂醇。脂環族醇的實施例包括環戊醇、環己醇、乙基環己醇和丁基環己醇。芳族醇的實例包括芐基醇、甲基芐基醇、二甲基芐基醇和丁基芐基醇。
作為酯化反應的酸催化劑，優選采用甲苯磺酸、苯磺酸、二甲苯磺酸和甲磺酸。硫酸也經常用作酯化反應的催化劑。但是，由于難于有效地從酯化反應中將其除去，因而，硫酸并非優選采用的酸催化劑。
在丙烯酸或甲基丙烯酸(本文中稱之為(甲基)丙烯酸)與醇的酯化反應中，原料(甲基)丙烯酸和醇通常是以摩爾比約0.8∶1.2加至反應器中的。所采用的酸催化劑的量通常為約0.1-5.0wt％。反應通常在約120℃下進行，而在酯化過程中產生的反應水優選通過蒸餾或共沸蒸餾除去。為了便利脫除反應水，可采用惰性共沸劑。烴如苯、甲苯、二甲苯和環己烷通常用作共沸劑。也可以采用常規手段如使用蒸氣分離膜的膜分離技術或采用除蒸餾之外的方法除去反應水。由于(甲基)丙烯酸或酯會發生不希望出現的聚合，為了防止這種損失，向反應器中加入聚合抑制劑或含氧氣體。
在本發明方法中，從反應器頂部除去包含酯(例如，如采用丁醇時的丙烯酸丁酯)和水的反應產物。然后，將包含未反應的醇和(甲基)丙烯酸、相應的酯、酸催化劑、重尾餾分低聚物及所采用的痕量聚合抑制劑的殘余物物流加至蒸發器中以回收殘余的酯產物和反應物。這種來自反應器的凈化物流需除去在酯化過程中積聚的聚合物。蒸發器在真空及升高的溫度下操作以便利回收殘余的酯產物、(甲基)丙烯酸和丁醇。將主要包含重尾餾分低聚物的蒸發器殘余物加至萃取器中。
US 5,386,052描述了從反應器加至蒸發器中的含水物流。但是，該文獻中的含水物流主要由酯產物和酸催化劑組成，所公開的內容僅涉及凈化酯產物，并未提及凈化廢物物流。該文獻采用了產物物流，而本發明則采用廢物物流。
按照本發明，將包含磺酸催化劑的蒸發器殘余物物流加至攪拌式液-液萃取器中，在此，加入水以使磺酸與其它存在于殘余物中的組分相分離。水的加入量通常為水與有機進料的比例為約1∶1。有機蒸發器聚合物進料物流溫度為約140-160℃。所加入用于相分離的循環工藝水通常其溫度為約60-80℃。可根據要分離的混合物的組成、所采用的酸的類型、在萃取器中所采用的溫度等改變混合速度。在萃取器中的混合速度應有效地實現有效萃取所需的質量傳遞。
來自蒸發器的殘余物，即從蒸發器底部排出的物料是由約85％的低聚物及其余為BA、MSA和反應物組成。
由于蒸發器殘余物中的MSA含量不同，焚化爐排出物中會包含大量的硫。從蒸發器殘余物中除去MSA將使BA生產過程對環境更為有利，并可節約大量的處理蒸發器廢物所需的費用。本發明的方法可從蒸發器殘余物中除去大約80-90％的MSA。
常規類型的攪拌式液-液逆流萃取柱將可以滿足萃取的要求。在優選的實施方案中，將蒸發器殘余物液體加至萃取柱的上部，而水從萃取柱的下部加入。隨著兩相混合，通過水使MSA、BA和BuOH及丙烯酸與BA生產過程產生的BA的低聚物和聚合物及其它BA的有機廢物副產物分離。在一種實施方案中，采用multipateled柄或檔板式系列板攪拌混合物。填料柱、塔板塔等可用作萃取柱；優選使用液-液接觸可高效進行的設備。
雖然新鮮的水可用于萃取器中，但在酯化反應過程中產生的并從反應體系中回收的反應水(即，來自反應器柱的塔頂餾出物水)也可用于萃取柱中以回收磺酸催化劑。反應水的使用或循環所具有的優點是減少了體系中的廢水量。
接觸之后，包含MSA、BA和BuOH及丙烯酸的廢水相從萃取器塔頂餾出物的頂部加至聚結器中。聚結器的作用是使存在于水相中的有機細顆粒沉降。在沉降后，從潷析器的溢流口將水相循環至反應器中。從潷析器底部排出的物流被棄置。
將來自潷析器塔頂物流的混合物轉移至相分離器/潷析器中以使酸/水與有機廢物產物分離。酸/水再循環至酯化反應中，而有機廢物產物則被轉移進行進一步處理，包括將其棄置。現有發現，回收的水/磺酸層中包含的MSA的濃度為約2-10％。將此水溶液循環回酯化反應步驟中，催化劑可有效地重新用于反應。回收的水包含約2-6％的丙烯酸。
開始在反應器中使用的用于酯化反應過程的約80-90％的MSA可由本發明的方法萃取并回收。這種回收的MSA顯示出是活潑的并可重新用于連續酯化反應中。
權利要求
1.一種從丙烯酸酯廢物物流中脫除硫的方法，該方法包括(a)在酸催化劑存在下，在反應器中，使(甲基)丙烯酸與醇接觸，以形成包含相應酯反應產物和殘余物副產物的反應混合物；(b)從反應混合物中除去反應產物；(c)將包含酸催化劑、反應過程中形成的重尾餾分和低聚物的反應混合物的殘余物加至蒸發器中；(d)使來自(c)的殘余物在萃取器中與水進行接觸以形成兩相體系，該體系包含酸催化劑/水的相(1)和重尾餾分及低聚物的相(2)；和(e)再循環包含酸催化劑的相(1)至(a)的反應器中。
2.一種回收在丙烯酸酯生產過程中采用的酸催化劑的方法，該方法包括(a)在反應器中，在酸催化劑存在下，在含水環境下，使(甲基)丙烯酸與具有4個或多個碳原子的醇接觸，以形成包含相應(甲基)丙烯酸酯反應產物和殘余物副產物的反應混合物；(b)通過蒸餾從反應混合物中除去反應產物；(c)將包含酸催化劑、反應過程中形成的重尾餾分和低聚物的反應混合物的殘余物加至蒸發器中；(d)使來自(c)的殘余物在萃取器中與水進行接觸以形成兩相體系，該體系包含酸催化劑/水的相(1)和重尾餾分及低聚物的相(2)；和(e)再循環包含酸催化劑的相(1)至(a)的反應器中。
3.根據權利要求1的方法，其中，酸催化劑選自甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸和二甲苯磺酸。
4.根據權利要求3的方法，其中，所述酸催化劑為甲磺酸。
5.根據權利要求1(c)的方法，其中，殘余物包含約85％的丙烯酸丁酯低聚物和聚合物和約4-8％的酸催化劑。
6.根據權利要求1(d)的方法，其中，在殘余物與水接觸形成混合物后，將混合物通過混合裝置進行攪拌，混合速度應足以達到使從殘余物萃取酸催化劑所需的質量傳遞。
7.根據權利要求1的方法，其中，以加至反應器中的初始催化劑用量計，酸催化劑循環至反應器中的量為約2wt％或更多。
全文摘要
本發明涉及一種從丙烯酸酯廢物物流中脫除硫的方法。具體而言,本發明公開了一種回收和再使用在丙烯酸酯生產過程中采用的酸催化劑的方法。在丙烯酸與醇在酸催化劑存在下進行反應的過程中,使產物丙烯酸酯和水從殘余物反應物副產物(重尾餾分和低聚物)中除去。將包含反應過程中采用酸催化劑的這些副產物重尾組分加至蒸發器中。然后,將所形成的殘余物物流與水在萃取器中接觸。在與水接觸后,在酸催化劑/水混合物與其它有機物質間產生相分離。有機物質被棄置,而酸/水混合物被循環至反應過程中。本發明使用了蒸發器和萃取器以幫助酸催化劑與反應副產物廢物物流分離。除去酸使得從反應過程中排出的有機硫組分量減少,因而是一種更有利于環境的方法。
文檔編號C07C67/58GK1278241SQ98810775
公開日2000年12月27日 申請日期1998年10月12日 優先權日1997年10月31日
發明者M·小加爾扎, M·J·巴伯, S·J·馬科維克, S·E·帕克, H·佩德拉克, C·薩普利 申請人:國際人造絲公司