專利名稱：制造環己醇及環己酮的改良方法
背景技術：
己二酸及己內酰胺制造中的第1步是環己烷氧化生成包含未反應環己烷、環己酮、環己醇及環己基過氧化氫(CHHP)的混合物，然后以苛性水溶液處理該混合物，以使CHHP分解生成更多的環己酮及環己醇。此種處理導致2相混合物的生成有機相，主要包含環己烷、環己酮及環己醇；水相，主要包含水、有機鹽及苛性堿(caustic)。然而，往往一部分苛性堿將不可避免地殘留在有機相中以分散液滴形式存在。環己酮與環己醇的分離通常采用分餾來實現，在分餾中環己酮受到加熱。在工業操作中，分餾是在金屬蒸餾釜中實施的，該釜常常由與酸性介質接觸時容易被腐蝕的金屬制成。在該分餾步驟期間，哪怕存在少量苛性堿也會催化部分環己酮的低聚反應，結果導致收率的損失。而且，倘若環己酮/環己醇混合物轉化為己二酸，則環己酮低聚物的存在還會造成設備的結垢及己二酸的被污染。倘若有一種限制上述生產中環己酮低聚反應程度的途徑，那將是可人的。
發明概述本發明的目的是提供一種限制上述過程中環己酮低聚的程度，卻不造成腐蝕金屬分餾釜及其它設備的酸性條件的方法。本發明是以空氣氧化環己烷制造環己醇及環己酮的改良方法。未經改良的方法包括下列步驟(1)環己烷與空氣反應生成第1混合物，包含環己醇、環己酮、環己基過氧化氫及環己烷；(2)環己基過氧化氫與苛性水溶液，任選地在鈷催化劑存在下起反應生成第2混合物，包括含有環己醇、環己酮及環己烷的有機相，以及含有水及苛性堿的水相；(3)從第2混合物的有機相中分離掉第2混合物的水相；(4)令有機相與水進行接觸，以便將其中的部分苛性堿提取出來；(5)蒸餾有機相，以便將環己烷與環己醇及環己酮分離。
改良之處包括在步驟(4)的水中包含至少1種多元酸，它能中和苛性堿并形成pH介于7.0～9.5范圍的緩沖體系，從而基本上消除步驟(5)中環己酮的低聚。
發明詳述在制造己二酸或己內酰胺的典型工業方法中，環己烷在空氣氧化器中與氧氣反應生成含未反應環己烷、環己酮、環己醇及環己基過氧化氫(CHHP)的混合物。該混合物隨后被轉移到CHHP分解反應器中，在此，以苛性水溶液，一般為氫氧化鈉對它進行處理，任選地在鈷催化劑存在下。該處理的結果，生成2相混合物。一相是有機相，含有環己烷、環己酮及環己醇，還有一些夾帶的苛性水溶液，它能使該相變得渾濁。另一相是水相，含有水、大部分苛性堿以及少量有機酸的鹽如己二酸鹽、戊二酸鹽等等。有機相借助至少1個傾析器分離出來，傾析器將水相作為廢液流除掉。
有機相隨后在第2傾析器中與包含多元酸的新鮮水進行混合，從而形成一種溶液，其pH被緩沖在約pH7.0～約9.5，更優選約8.0～9.5的范圍。
合適的多元酸一般為三-或二價酸，如碳酸及磷酸。優選使用碳酸。方便的是，碳酸可在不斷將新鮮水引入到第2傾析器的過程中，依靠二氧化碳與水的接觸而生成。此種多元酸的應用所提供的優點在于，它能中和苛性堿，同時又不致使有機相的酸性過大，以致造成下游設備腐蝕問題的危險。混合后，將生成的有機相與水相分離，并可將水相，連同所含有的一部分被中和的苛性堿排掉，或者恰當地循環。
水相與有機相在第2傾析器中分開后，可實施以緩沖性水的進一步洗滌和傾析，從而進一步降低環己烷、環己酮及環己醇混合物中可能存在的苛性堿。
最后，環己烷、環己酮及環己醇的混合物可在蒸餾釜中借助分餾分開，最終回收到基本純的環己酮和環己醇，其中很少或沒有環己酮低聚物的生成。環己烷可返回到最初空氣氧化器中以便再次用于反應。
現在，將結合下列非限定性實施例來說明本發明。
下面的實施例基于這樣的實驗，該實驗通過將45％環己酮(K)及55％壬烷加入到回流間歇反應器中進行操作，反應器上裝有迪恩-斯達克分水器以便連續地除掉水。此種反應混合物回流在145℃下。向該混合物中加入化學品以確定其對K的二聚體生成的催化效力。試驗的化學品是碳酸氫鈉、碳酸鈉及氫氧化鈉。當混合物被加熱到正常回流時，水經由迪恩-斯達克分水器排出，化學品則轉化為單獨的固相。另外，在實驗進行期間，二氧化碳鼓泡穿過含氫氧化鈉的混合物，從而將氫氧化鈉中和，隨后再將水汽提出去。在各種不同時間間隔采取反應器物料的樣品并分析其中K的二聚體和三聚體含量。
對比例(二聚體生成對催化劑種類的依賴關系)實驗操作期間，分別加入相當于1200ppm Na的碳酸氫鈉、碳酸鈉及氫氧化鈉。另外，在空白實驗中，不加含鈉的化合物。二聚體的含量隨時間變化的情況載于表1中。
表1t(h) ppm二聚體空白NaHCO3Na2CO3NaOH0.5-- ---- 110,0001.020 3750 216,0002.050 110 100 --4.0110 280 260 --這些數據清楚地顯示，苛性堿是不希望的用于二聚體生成的高活性的催化劑，而碳酸氫鈉及碳酸鈉則是非常弱的催化劑，即便有催化作用的話。這些結果表明，用二氧化碳與苛性堿起反應使之轉化為碳酸鈉及碳酸氫鈉形式，能大大抑制利用蒸餾使K和A與未反應環己烷分離的步驟中二聚體的生成。
實例1(加入二氧化碳以抑制二聚體的生成)實驗的目的在于證實二氧化碳在中和苛性堿及抑制二聚體生成上的效力。在本例中，相當于1200ppm Na的氫氧化鈉連同痕量的百里酚酞指示劑溶液被加入到反應混合物中，然后讓二氧化碳鼓泡穿過反應器，直至指示劑由藍變為無色。這對應于約有一半苛性堿被中和為碳酸氫鹽，一半變為碳酸鹽。然后，加熱反應器，并測定二聚體生成隨時間的變化。結果如表2所示，該數據顯示出二氧化碳對抑制二聚體生成(1200ppm Na)的效果。
表2t(h) ppm二聚體，空白 加入 CO2NaOH0.5 -- 20 110,0001.0 20 60 216,0002.0 50 130 --實例2(二氧化碳對抑制二聚體生成(240ppm Na)的效果)實例2重復實例1的操作，不同的是，實驗在較低的鈉濃度，即240ppm Na的氫氧化鈉條件下進行。該結果載于表3中，該數據顯示出二氧化碳對抑制二聚體生成(240ppm Na)的效果。
表3t(h) ppm二聚體，空白 加入CO2NaOH0.5 -- 20 12901.0 20 40 52902.0 50 110 14,100該結果再次顯示二氧化碳抑制二聚體生成的能力。表2與3之間的數據比較表明，降低苛性堿濃度，二聚體生成速率將大大降低。
權利要求
1.一種通過環己烷空氣氧化制造環己醇及環己酮的方法，包括下列步驟(1)環己烷與空氣反應生成第1混合物，該混合物包含環己醇、環己酮、環己基過氧化氫及環己烷；(2)環己基過氧化氫與苛性水溶液，任選地在鈷催化劑存在下起反應，生成第2混合物，該混合物包括含有環己醇、環己酮及環己烷的有機相，以及含有水及苛性堿的水相；(3)從第2混合物的有機相中分離掉第2混合物的水相；(4)令有機相與水進行接觸，以便將其中的部分苛性堿提取出來；(5)蒸餾有機相，以便將環己烷與環己醇及環己酮分離；改良之處包括在步驟4的水中包含至少1種多元酸，它能中和苛性堿并形成pH介于7.0～9.5范圍的緩沖液，從而基本上消除步驟(5)中環己酮的低聚。
2.權利要求1的方法，其中pH范圍是8.0～9.5。
3.權利要求1的方法，其中多元酸是碳酸。
4.權利要求3的方法，其中碳酸是通過在步驟(4)中，水與二氧化碳之間的接觸生成的。
全文摘要
一種通過環己烷空氣氧化制造環己醇及環己酮的方法,其中采用一種多元酸中和苛性堿,從而防止分餾期間環己酮二聚的發生。
文檔編號C07C29/50GK1268108SQ98808417
公開日2000年9月27日 申請日期1998年8月19日 優先權日1997年8月25日
發明者J·J·奧斯特邁爾, G·C·拉瑟爾三世 申請人:納幕爾杜邦公司