專利名稱：(甲基)丙烯酸的提純方法
技術領域：
本發明涉及一種(甲基)丙烯酸的提純方法，特別是一種通過向(甲基)丙烯酸粗產物中加入第二組分進行結晶而提純(甲基)丙烯酸的方法。
上述的術語“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
背景技術：
將異丁烯、叔丁醇、異丁烯醛或異丁基醛用分子氧進行一步或兩步催化氣相氧化而制得的產物中，除目標產物甲基丙烯酸(沸點161℃/760mmHg，熔點15℃)外，還含有作為副產物的羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、馬來酸、檸康酸、苯甲酸、甲苯甲酸和對苯二甲酸，或者醛，如甲醛、乙醛、丙醛、異丁烯醛、苯甲醛、甲苯甲醛和糠醛。這些雜質中的多數可通過通常的提純方法，如萃取和蒸餾來分離。然而，很難除去含量很小的雜質，如馬來酸、檸康酸和醛。特別是，醛類在紫外光區有吸收，因此，醛類殘留量較大的甲基丙烯酸產物存在著色的問題。為防止著色的問題，醛類的殘留量必須盡可能地降低。這種由于雜質而存在的問題不僅出現在甲基丙烯酸的生產中，而且還出現在通過氣相氧化丙烯和丙烯醛而進行的丙烯酸生產中。
而且，在蒸餾提純中，由于即使控制得盡量低，蒸餾溫度也高達大約80℃，因此(甲基)丙烯酸和其它物質在蒸餾塔內經歷聚合反應，導致常常出現問題，如蒸餾塔的堵塞。因此蒸餾操作的進行通常加入聚合抑制劑，但這有可能使聚合抑制劑進入產物中。由于這一原因，聚合抑制劑的加入量不能大到可完全避免由于聚合反應而帶來的問題。因此目前，這種由于聚合反應而帶來的問題不能被避免。
在這樣的情形下，有人嘗試用結晶法除去(甲基)丙烯酸中的雜質，結晶法基本上不會產生由于聚合反應帶來的問題。例如，JP-A-7-163802公開了結晶的方法和設備；JP-B-45-32417公開了一種用結晶法提純甲基丙烯酸的方法，其中甲基丙烯酸中含有大量非極性有機溶劑，如丁二烯、庚烷和甲苯；JP-A-7-82210公開了一種通過蒸發加入的水而進行的絕熱冷卻方法；JP-A-9-157212公開了一種通過蒸發加入的液化丙烯或液化異丁烯而進行的絕熱冷卻方法。
然而，在JP-A-7-163802的結晶法中，所使用的結晶設備有局限性，并且該方法不能應用于其它通用的結晶設備。在JP-B-45-32417的方法中，甲基丙烯酸中必須存在作為第二組分的大量非極性有機溶劑，這一量例如為40～85％，結果降低了甲基丙烯酸在處理溶液中的濃度。為從溶液中有效地回收甲基丙烯酸，結晶時溶液的溫度必須降低至-20～-80℃的極低溫。結果存在的問題是，結晶設備必須尺寸較大，并且冷卻需要大量的能量。JP-A-7-82210和JP-A-9-157212的方法僅限于特殊的冷卻方法，如絕熱冷卻，因此不能應用于通用的結晶設備。
本發明的一個目的是提供一種用結晶法提純(甲基)丙烯酸的方法，按照該方法可通過一種經濟的方法除去含在(甲基)丙烯酸中并且難于用蒸餾減少其含量的雜質，這種經濟的方法不使用大量的第二組分，并且不需要非常低的溫度。
本發明的另一目的是提供一種用結晶過程中分離出的母液生產(甲基)丙烯酸酯的經濟方法，該母液本身作為甲基丙烯酸酯的原料。
發明概述本發明為一種提純(甲基)丙烯酸的方法，該方法包括向粗產物(甲基)丙烯酸中加入一種或兩種或多種濃度為1～35重量％的極性有機物質作為第二組分，從(甲基)丙烯酸溶液中結晶(甲基)丙烯酸，并將沉淀的(甲基)丙烯酸晶體與母液相互分離開來。實施發明的最佳方式本發明中要進行提純的粗產物(甲基)丙烯酸是指粗產物甲基丙烯酸或粗產物丙烯酸。粗產物甲基丙烯酸可通過各種方法，如直接氧化法和ACH法制得。至于生產粗產物甲基丙烯酸的方法，例如有這樣的一種方法，該方法包括使選自異丁烯、叔丁醇、異丁烯醛或異丁基醛的化合物進行直接氧化，該氧化包括用分子氧在一步或兩步中進行催化氣相氧化，得到反應氣體，冷凝反應氣體以得到冷凝液，或向反應氣體的冷凝液中加入水，或在水中吸收反應氣體，以得到甲基丙烯酸水溶液，用有機溶劑從冷凝液或甲基丙烯酸水溶液中萃取甲基丙烯酸，并通過蒸餾除去有機溶劑和非揮發性物質，得到粗產物甲基丙烯酸，以及這樣的一種方法，該方法包括通過萃取或蒸餾分離在ACH方法中作為副產物生成的甲基丙烯酸，以得到粗產物甲基丙烯酸。而且，粗產物丙烯酸可通過與生成粗產物甲基丙烯酸類似的方式，通過用分子氧對例如丙烯和/或丙烯醛進行一步或兩步催化氣相氧化而得到。
上述的粗產物(甲基)丙烯酸為含有待通過本發明的提純方法除去的雜質的(甲基)丙烯酸。即使通過精細蒸餾或結晶而提純的甲基丙烯酸，若它含有待通過本發明的方法除去的雜質，則在本發明中也被認為是待提純的粗產物(甲基)丙烯酸。
在本發明的方法中，首先向粗產物(甲基)丙烯酸中加入一種或兩種或多種極性有機物質，作為第二組分使其濃度為1～35重量％。
第二組分不受限制，只要它們是在結晶時與(甲基)丙烯酸不形成固體溶液的極性有機物質即可。作為這種第二組分，可提及的有例如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，乙醚，二噁烷，四氫呋喃，丙酮，甲乙酮，甲基異丁基酮，甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。第二組分優選選自甲醇，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯。作為第二組分，這些物質可單獨使用，或者以兩種或多種的混合物使用。
第二組分的加入量應使其濃度為1～35重量％，優選3～30重量％。若第二組分的濃度小于1重量％，由于(甲基)丙烯酸晶體開始沉淀的溫度，即晶體沉淀的溫度與(甲基)丙烯酸的凝固點之間的差別非常小，結晶操作變得很難，并且在某些情形下由于粗產物(甲基)丙烯酸完全固化，根本不可能進行結晶操作。另一方面，若加入第二組分的濃度大于35重量％，則晶體沉淀溫度急劇降低，因此冷卻需要大量能量和較高的成本。
從結晶時操作的角度考慮，優選第二組分的種類和量的選擇應使加入第二組分后粗產物(甲基)丙烯酸的晶體沉淀溫度在-10～10℃的范圍內。
然后在結晶容器中進行已加入第二組分的粗產物(甲基)丙烯酸的結晶。結晶的操作溫度不高于晶體沉淀溫度。從可操作性的角度考慮，操作溫度優選為-10～10℃。
對于結晶，可使用公知的設備，例如公開于“Kagaku KogakuBinran(化學工程手冊)”，第5版(1988)中的那些。結晶操作的類型可以是間歇法或連續法。
然后，將如此獲得的(甲基)丙烯酸晶體和母液相互分離開來。(甲基)丙烯酸晶體可由這種結晶法得到。另一方面，分離出的母液通常含有加入的第二組分、濃縮的雜質和(甲基)丙烯酸。
至于從母液中分離晶體，可使用任何使固體和液體相互分離的方法，且對其沒有限制。例如，可使用公知的方法，如過濾法和離心法。作為分離設備的具體例子，可提及的是公開于Chuzo Shimizu，“由KUREHA連續晶體提純設備提純有機化合物”，“化學工程”，Vol.27，No.3(1982)，p.49中的KCP設備。分離的類型可以是間歇法或連續法。
從分離的母液中，可回收和重新利用或再提純(甲基)丙烯酸和第二組分。從母液中回收的(甲基)丙烯酸也可用作通過酯化制備(甲基)丙烯酸酯的原料。由于分離出的母液本身可被用作制備(甲基)丙烯酸酯的原料，因此從經濟的角度，優選不進行再提純而使用母液。在利用分離出的母液制備酯時，可進一步向母液中加入原料醇和/或(甲基)丙烯酸。
當用分離出的母液作為制備(甲基)丙烯酸酯的原料時，所用的第二組分可以是滿足上述結晶過程條件的任何物質，但優選幾乎不抑制或阻礙得到(甲基)丙烯酸酯的酯化反應的那些物質。也就是說，優選在酸性條件下與(甲基)丙烯酸、作為所需產物的(甲基)丙烯酸酯、制備(甲基)丙烯酸酯的原料醇和水幾乎不反應的那些物質，和/或作為所需產物的(甲基)丙烯酸酯和作為制備(甲基)丙烯酸酯的原料的醇中之一。這些第二組分的例子為甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，乙醚，四氫呋喃，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。從較少地向反應體系中混入不必要的物質這一角度考慮，特別優選作為所需產物的(甲基)丙烯酸酯，和/或制備(甲基)丙烯酸酯的原料醇。
當利用如此分離出的母液作為制備(甲基)丙烯酸酯的原料時，與單獨進行結晶時的方式相同，加入粗產物(甲基)丙烯酸中的第二組分的量應使其濃度為1～35重量％，優選3～30重量％。
作為本發明方法的一個應用實例，可提及這樣一種方法，該方法包括向粗產物(甲基)丙烯酸中加入甲醇和/或(甲基)丙烯酸甲酯作為第二組分，使該混合物進行結晶，使(甲基)丙烯酸晶體和母液相互分離開來，并利用在分離出的母液中的(甲基)丙烯酸作為制備(甲基)丙烯酸甲酯的原料。該方法的優越之處在于，在基本上不損失(甲基)丙烯酸下，可生產提純的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸甲酯。在這種情況下，通過結晶濃縮的雜質被引入到生產(甲基)丙烯酸甲酯的步驟中。然而，這并不會出現特殊的問題，因為例如對于甲基丙烯酸，通過蒸餾幾乎不能從甲基丙烯酸(沸點161℃/760mmHg)中分離出的那些雜質可以很容易地通過蒸餾從甲基丙烯酸甲酯(沸點100.8℃/760mmHg)中分離出來。在丙烯酸甲酯的生產中也是這樣。
通過下述實施例和對比例將對本發明作進一步詳述。這些實施例和對比例并不限制本發明的范圍。
除非另加說明，實施例和對比例中的粗產物甲基丙烯酸是通過用分子氧對異丁烯醛進行催化氣相氧化，然后冷凝所得的反應氣體并萃取甲基丙烯酸而制得的。
此外，除非另加說明，作為用于結晶中的冷卻介質，冷水浴中使用水和/或冰，冷卻介質浴中使用乙二醇水溶液。實施例1向1L的玻璃燒杯中加入950g含表1所示雜質的粗產物甲基丙烯酸和50g甲醇(第二組分)的混合溶液，并在攪拌下用冷水浴冷卻至7℃。該情形下晶體沉淀溫度為9℃。冷卻后通過過濾分離沉淀的晶體，得到280g含表1所示雜質的結晶純化甲基丙烯酸。表1
對比例1不加入第二組分進行與實施例1相同的過程。也就是，向1L的玻璃燒杯中加入1000g含表1所示雜質的粗產物甲基丙烯酸，攪拌下用冷水浴冷卻至10℃。在這種情形下，晶體沉淀溫度為14.5℃。冷卻后，玻璃燒杯中的溶液完全固化，不能取出雜質和純化的甲基丙烯酸。對比例2向1L玻璃燒杯中加入600g含表2所示雜質的粗產物甲基丙烯酸和400g甲醇的混合溶液，攪拌下用冷卻介質浴冷卻至-10℃。在這種情形下，即使溶液溫度達到-10℃，仍無晶體沉淀，不能取出雜質和純化的甲基丙烯酸。
因此，用干冰-甲醇浴作為冷卻介質浴，進行與上述相同的過程。也就是，向1L玻璃燒杯中加入600g含表2所示雜質的粗產物甲基丙烯酸和400g甲醇的混合溶液，攪拌下用干冰-甲醇浴冷卻至-30℃。在這種情形下，晶體沉淀溫度為-23℃。冷卻后通過過濾分離沉淀的晶體，得到350g含表2所示雜質的結晶純化甲基丙烯酸。然而，該方法需要冷卻至非常低的溫度-30℃，并且效率很低。表2
實施例2向1L的玻璃燒杯中加入780g含表3所示雜質的粗產物甲基丙烯酸和220g甲基丙烯酸甲酯的混合溶液，并在攪拌下用冷卻介質浴冷卻至-7℃。該情形下晶體沉淀溫度為0℃。冷卻后通過過濾分離沉淀的晶體，得到340g含表3所示雜質的結晶純化甲基丙烯酸。表3
實施例3進行與實施例1相同的過程，作為粗產物甲基丙烯酸，使用在實施例1的方法中得到并熔融的結晶甲基丙烯酸。也就是，向1L的玻璃燒杯中加入950g含表4所示雜質的粗產物甲基丙烯酸和50g甲醇的混合溶液，并在攪拌下用冷水浴冷卻至7℃，其中粗產物甲基丙烯酸是在實施例1的方法中進行一次結晶而得到的。該情形下晶體沉淀溫度為9℃。冷卻后通過過濾分離沉淀的晶體，得到320g含表4所示雜質的結晶純化甲基丙烯酸。表4
實施例4進行與實施例2相同的過程，作為粗產物甲基丙烯酸，使用在實施例2的方法中得到并熔融的結晶甲基丙烯酸。也就是，向1L的玻璃燒杯中加入780g含表5所示雜質的粗產物甲基丙烯酸和220g甲基丙烯酸甲酯的混合溶液，并在攪拌下用冷卻介質浴冷卻至-6℃，其中粗產物甲基丙烯酸是在實施例2的方法中進行一次結晶而得到的。該情形下晶體沉淀溫度為0℃。冷卻后通過過濾分離沉淀的晶體，得到260g含表5所示雜質的結晶純化甲基丙烯酸。
表5
實施例5向一結晶容器中以54kg/小時的速度引入含表6所示雜質的粗產物甲基丙烯酸，并以4kg/小時的速度引入甲醇，攪拌下用冷卻介質浴冷卻至6℃。以上述比例混合的溶液的晶體沉淀溫度為10℃。冷卻后，將含沉淀晶體的漿料連續加入到KCP設備(由Kureha Engineering Co.，Ltd.制造)中，以13kg/小時的速度得到含表6所示雜質的結晶純化的甲基丙烯酸，并以45kg/小時的速度得到含甲醇的甲基丙烯酸溶液。表6
將45kg所得的含甲醇的甲基丙烯酸溶液與6kg粗產物甲基丙烯酸和22kg甲醇混合，然后將它們進行酯化，并通過蒸餾提純酯以制備甲基丙烯酸甲酯。結果，得到69kg含表6所示雜質的甲基丙烯酸甲酯。實施例6用分子氧對丙烯醛進行催化氣相氧化，然后將所得的反應氣體進行冷凝和萃取。蒸餾萃取物得到粗產物丙烯酸。該粗產物丙烯酸所含的雜質列于表7中。
向一結晶容器中以50kg/小時的速度引入該粗產物丙烯酸，并以2kg/小時的速度引入甲醇，攪拌下用冷卻介質浴冷卻至5℃。以上述比例混合的溶液的晶體沉淀溫度為8℃。冷卻后，將含沉淀晶體的漿料連續加入到KCP設備(由Kureha Engineering Co.，Ltd.制造)中，以12kg/小時的速度得到含表7所示雜質的結晶純化的丙烯酸，并以40kg/小時的速度得到含甲醇的丙烯酸溶液。表7
將39kg所得的含甲醇的丙烯酸溶液與6kg粗產物丙烯酸和12kg甲醇混合，然后將它們進行酯化，并通過蒸餾提純酯以制備丙烯酸甲酯。結果，得到51kg含表7所示雜質的丙烯酸甲酯。
工業應用性按照本發明，含在(甲基)丙烯酸中并難于通過蒸餾減少其含量的那些雜質可以通過一種經濟的方法除去，該方法不使用大量的第二組分，并且不需要非常低的溫度。此外，利用結晶中分離出的母液作為制備(甲基)丙烯酸酯的原料，可以有效地利用粗產物(甲基)丙烯酸中的(甲基)丙烯酸來制備(甲基)丙烯酸酯。
權利要求
1.一種提純(甲基)丙烯酸的方法，該方法包括向粗產物(甲基)丙烯酸中加入一種或兩種或多種濃度為1～35重量％的極性有機物質作為第二組分，從所得的(甲基)丙烯酸溶液中結晶(甲基)丙烯酸，并將沉淀的(甲基)丙烯酸晶體與母液相互分離開來。
2.根據權利要求1的方法，其中第二組分為結晶時與(甲基)丙烯酸不形成固體溶液的極性有機物質。
3.根據權利要求2的方法，其中第二組分選自甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，乙醚，二噁烷，四氫呋喃，丙酮，甲乙酮，甲基異丁基酮，甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
4.根據權利要求3的方法，其中第二組分選自甲醇、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯。
5.根據權利要求1～4中任一項的方法，其中第二組分的濃度為3～30重量％。
6.一種制備(甲基)丙烯酸酯的方法，該方法包括向粗產物(甲基)丙烯酸中加入一種或兩種或多種濃度為1～35重量％的極性有機物質作為第二組分，從所得的(甲基)丙烯酸溶液中結晶(甲基)丙烯酸，并利用從(甲基)丙烯酸的沉淀晶體中分離出來的母液作為制備(甲基)丙烯酸酯的原料。
7.根據權利要求6的方法，其中第二組分為結晶時與(甲基)丙烯酸不形成固體溶液的極性有機物質。
8.根據權利要求7的方法，其中第二組分選自甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，乙醚，二噁烷，四氫呋喃，丙酮，甲乙酮，甲基異丁基酮，甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
9.根據權利要求8的方法，其中第二組分選自甲醇、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯。
10.根據權利要求6～9中任一項的方法，其中第二組分的濃度為3～30重量％。
全文摘要
本發明公開了一種通過向粗產物(甲基)丙烯酸中加入第二組分,并將所得溶液進行結晶而提純(甲基)丙烯酸的方法。具體地,該方法包括向粗產物(甲基)丙烯酸中加入一種或多種濃度為1～35%的極性有機物質作為第二組分,將所得的(甲基)丙烯酸溶液進行結晶,并從母液中分離出如此形成的結晶(甲基)丙烯酸沉淀。本發明方法是一種經濟的方法,它不使用大量的第二組分或非常低的溫度,而可以從粗產物(甲基)丙烯酸中分離出通過蒸餾難以除去的雜質。此外,殘余母液本身可用作制備(甲基)丙烯酸酯的原料。
文檔編號C07C51/43GK1265640SQ9880769
公開日2000年9月6日 申請日期1998年7月29日 優先權日1997年7月30日
發明者宮崎誠司, 中島泰孝, 小林義明, 荒木干芳, 小川朗 申請人:三菱麗陽株式會社