專利名稱：制備鹵代烴的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過在鹵代烷和烯烴之間的催化反應來制備含有至少3個碳原子的鹵代烴的方法。
將鹵代烷加成到烯烴上的反應是公知的反應。但是，有時難以控制該反應，使單個烯烴分子加成到鹵代烷分子上(形成1∶1的加合物或者加成產物)。
銅的衍生物特別常用于催化這種加合反應。例如，M.Asscher和D.Vofsi(J.Chem.Soc.1887-1896，1963)記載了在含有銅或鐵的催化劑存在情況下將四氯化碳加成到烯烴上的方法。但是，這種方法的缺點是需要長時間加熱，以便以可接受的產率獲得加成產物。
專利申請WO97/07083記載了一種在作為助催化劑的叔丁胺存在情況下、在氯化亞銅的催化作用下制備鹵代烴的方法。在該方法中，調聚反應的產率仍然相當低。
本發明的目的是提供一種方法，該方法用一個步驟并且由易得原料可以以相當好的產率制備含有至少3個碳原子的鹵代烴。
因此，本發明涉及通過鹵代烷和烯烴之間的反應制備含有至少3個碳原子的鹵代烴的方法，其中存在(a)有機銅化合物作為催化劑；和(b)極性溶劑和/或選自胺、酰胺和三烷基氧化膦的助催化劑。
在本發明的方法中用作催化劑的有機銅化合物優選是由有機酸化合物制成的化合物。羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙酰乙酸、環己烷丁酸和苯甲酸一般構成有機酸化合物。氯-或者氟羧酸，例如三氯乙酸和三氟乙酸也是適用的。磺酸、sulphinic酸和膦酸，以及它們的氯或者氟衍生物也是可以采用的。其它有機酸化合物是含有一個接近于一個或者幾個拉電子基團的氫原子的化合物，排斥電子基團例如是羰基(C＝O)、腈基(CN)、磺基(SO2R)、硝基(NO2)和苯基基團，以及它們的氯或者氟衍生物。在所說明的有機酸化合物中，可特別提到乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、1，1，1，5，5，5-六氟戊-2，4-二酮、乙腈、乙酰乙酸乙酯、硝基甲烷、二苯基甲烷、苯酚和二甲基砜。由例如上面提到的有機酸化合物制成的銅化合物可以用在本發明的方法中。由例如乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、乙酸或者環己烷丁酸和它們的氯和氟衍生物制備的銅化合物是優選的。銅(II)化合物是特別優選的。有利地，本發明方法的催化劑選自乙酸銅(II)、環己烷丁酸銅(II)和乙酰丙酮銅(II)。特別優選給出由銅(II)和乙酰丙酮形成的化合物(乙酰丙酮銅(II)，縮寫為Cu(acac)2)作為本發明方法中的催化劑。
在本發明方法的第一個實施方案中，該反應是在溶劑存在情況下進行。任何在其中反應物以滿意的產率生成所需產物的溶劑都可被采用。有利地是該反應溶劑是醇、腈、酰胺、內酯、三烷基氧化膦或者其它極性溶劑。含氧溶劑(如，其中分子含有至少一個氧原子的溶劑)是優選的。
在可以用作反應溶劑的醇中，可以特別是甲醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇。在可用作反應溶劑的腈中，可以特別是脂肪腈，特別是乙腈、丙腈或者己二腈，和芳香腈，特別是苯基腈或者甲苯基腈。在這些腈中，丙腈和己二腈是優選的。在可用作反應溶劑的酰胺中，是線性酰胺，例如N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺，和環酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮。還可提及的是六甲基磷酰胺。在可用作反應溶劑的內酯中，可特別提及γ-丁內酯。在可用作反應溶劑的三烷基氧化膦中，可特別提及通式為(R1R2R3)PO的化合物，其中R1、R2和R3代表相同或者不同的基團，優選為線性C3-C10的烷基。三(正丁基)氧化膦、三(正己基)氧化膦、三(正辛基)氧化膦、正辛基二(正己基)氧化膦和正己基二(正辛基)氧化膦和它們的混合物是可特別選擇的。作為其它極性溶劑，也可以提及1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞砜和四氫呋喃。優選地，該溶劑是酰胺或者三烷基氧化膦。具體采用N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和三(正己基)氧化膦、三(正辛基)氧化膦、正辛基二(正己基)氧化膦和正己基二(正辛基)氧化膦的混合物已獲得良好的結果。
在本發明方法的第二個優選實施方案中，反應可以在存在胺、酰胺或者三烷基氧化膦作為助催化劑的情況下進行。作為可以用作助催化劑的酰胺，可以提及N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺。作為可以用作助催化劑的三烷基氧化膦，可提及與在本發明的第一個實施方案中用作溶劑的化合物相同的化合物。胺優選作為助催化劑，特別是伯胺。含有3到25個碳原子的脂肪胺是優選的。含有3到22個碳原子的脂肪胺是特別優選的。作為可以用于本發明方法中的伯脂肪胺，可以提及正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、叔丁胺、戊胺和異戊胺。在這些胺中，優選特別給出其中烷基鏈被支化的胺，更特別是叔烷基胺，其通式(I)如下
其中R1、R2和R3代表C1-C8烷基。通式(I)的胺可特別是叔丁胺和叔烷基胺Primene 81-R和JM-T，由Rohm & Haas Company提供。叔丁胺是特別優選的。
本發明的這種優選的催化劑-助催化劑體系是由采用有機酸化合物制成的銅(II)化合物和伯胺構成的體系，其中伯胺中與NH2基團相連的碳原子是季碳原子，即不帶有氫原子的碳。由乙酰丙酮銅(II)和叔丁胺制成的催化劑 助催化劑體系是特別優選的。
用于本發明方法的鹵代烷通常是飽和的有機化合物。它們優選帶有一個到三個碳原子，優選至少2個氯原子。它們也可以含有其它取代基，例如其它鹵原子、烷基或者鹵代烷基。作為本發明的鹵代烷的例子，可以提及二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1，1-三氯乙烷和1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷。四氯化碳是最優選的。
用在本發明方法中的烯烴通常是乙烯、丙烯或者丁烯，它們本身可任選地被鹵原子、烷基或者鹵代烷基、腈(CN)基團或者羧酸(COOH)基團取代。鹵代烯烴是特別適用的。作為鹵代烯烴的非限定性例子，可以提及乙烯基氯、亞乙烯基二氯、三氯乙烯和各種氯丙烯異構體，例如1-氯-1-丙烯、2-氯-1-丙烯和3-氯-1-丙烯。良好的結果已經采用乙烯基氯和2-氯-1-丙烯獲得。
根據本發明的方法制備的鹵代烴通常屬于氯丙烷、氯丁烷或者氯戊烷類。所說的氯丙烷、氯丁烷和氯戊烷的碳原子也可以被其它官能團取代，例如其它鹵原子(如溴或者碘原子)、烷基或者鹵代烷基、腈(CN)基團或者羧酸(COOH)基團。沒有被其它官能團取代的氯丙烷和氯丁烷是優選的。
優選地，根據本發明的方法制備的鹵代烴具有通式CnH(2n+2)-pClp，其中n是3或4的整數，p是3到7的整數。根據本發明的方法制備的化合物的例子是1，1，1，3，3-五氯丙烷、1，1，1，3，3-五氯丁烷、1，1，1，3，3-四氯丙烷、1，1，3，3-四氯丁烷、1，1，1，3，3，3-六氯丙烷和1，1-二氯-2-三氯甲基丙烷。在這些化合物中，1，1，1，3，3-五氯丙烷、1，1，1，3，3-五氯丁烷和1，1-二氯-2-三氯甲基丙烷是優選的。1，1，1，3，3-五氯丁烷和1，1，1，3，3，-五氯丙烷是最優選的。
催化劑和烯烴之間的摩爾比例通常大于或等于0.0001。有利地是大于或等于0.001。優選大于或等于0.005。催化劑和烯烴之間的摩爾比例通常小于或等于1。有利地是小于或等于0.5。優選地是小于或等于0.1。
用在本發明方法的第一個實施方案的溶劑的量沒有嚴格的限定。但是，過度稀釋溶液對高產率或者高轉化程度不利。優選地，溶劑與烯烴的摩爾比例大于或等于0.05。有利地，該比例大于或等于0.1。溶劑與烯烴的摩爾比例通常小于或等于30。有利地，它小于或等于20。優選地，該比例大于或等于0.2并小于或等于15。在一個最優選的方案中，它大于或等于1，并小于或等于10。在反應介質中，溶劑的量基于摩爾可以從是催化劑的約5倍改變為約500倍，優選從約10倍變為約200倍。
在本發明方法第二個方案中，助催化劑和烯烴之間的摩爾比例通常大于或等于0.01。優選地，該摩爾比例大于或等于0.05。有利地，該摩爾比例大于或等于0.1。但是，該摩爾比例通常小于或等于2。優選地，該摩爾比例小于或等于1。有利地，該摩爾比例小于或等于0.5。所采用的助催化劑的量基于摩爾可以從是催化劑的約0.1倍變為約25倍，優選從約0.5變為約20倍。
本發明的方法可以以連續或者批次方式進行。
所采用的催化劑、溶劑或者助催化劑的量，在批次工藝中，以相對于所采用的烯烴的最初量表示，而在連續工藝中，以相對于存在于反應器中的烯烴的固定量表示是可以理解的。
所采用的鹵代烷和烯烴的摩爾比例可以在寬范圍內改變。該比例通常大于或等于0.1。有利地，該比例大于或等于0.5。優選地，它大于或等于1。當該比例至少為1.2時，可獲得良好的結果。的確，已經出乎意料地觀察到，在本發明的方法中可以采用鹵代烷和烯烴的比例接近化學計量進行反應，而不明顯影響選擇性。通常，該比例小于或等于15。有利地，該比例小于或等于10。優選地，該比例小于或等于5。
通常，該反應在大于或等于室溫的溫度下進行。優選地，該溫度大于或等于50℃。有利地，該溫度大于或等于70℃。但是，該溫度通常小于或等于200℃。優選地，該溫度小于或等于175℃。有利地，該溫度小于或等于150℃。特別優選給出的溫度小于或等于100℃。
在批次工藝中的反應時間或者在連續工藝中的停留時間取決于各個參數，例如反應溫度、在反應混合物中反應物和催化劑的濃度以及它們的摩爾比例。通常，隨著這些參數變化，停留時間或者反應時間可以從5分鐘變為10個小時。有利地，在批次工藝中，反應時間通常大于或等于30分鐘，優選反應時間大于或等于60分鐘。但是，該反應時間通常小于或等于10個小時，優選反應時間小于或等于8個小時。
通常選擇壓力使反應介質呈液態。所采用的壓力隨著反應介質的溫度而改變。壓力通常大于或等于大氣壓，并小于或等于10巴。
在本發明的方法中，存在助催化劑通常可以使反應在沒有溶劑的情況下進行，這是因為催化劑/助催化劑體系通常可溶解在所采用的鹵代烷中。但是，本發明的方法也可以根據本發明的第一個實施方案在存在溶解的情況下進行，以及根據本發明的第二個實施方案在存在助催化劑的情況下進行。
按照本發明的方法制備的鹵代烴是相應的氟類似物的前體，它們可以很容易地通過在存在催化劑的情況下用氟化氫進行處理來制備，所說的催化劑例如銻鹽、鈦鹽、鉭鹽或者錫鹽。
本發明還涉及用于本發明方法中的催化劑調聚反應體系。
下面的實施例以非限定方式說明本發明。
實施例1～131，1，1，3，3-五氯丙烷可以采用乙烯基氯(VC)和四氯化碳為原料，或者1，1，1，3，3-五氯丁烷可以采用2-氯-1-丙烯(2CPe)和四氯化碳為原料，通過這些反應物在存在有機銅化合物和胺的情況下進行反應來制備。為此，反應物、催化劑和助催化劑被加入到一個300毫升的高壓釜中，該高壓釜用特氟隆襯里。
接著將該設備密封，放置在一個立式爐中，并在反應過程中使溫度逐漸升高，并保持在90℃。通過放置在高壓釜底部的磁力攪棒來保證攪拌。在反應結束時，使高壓釜冷卻，并將液態樣品用注射器抽出，通過色譜方法進行分析，來確定烯烴轉化的程度和朝鹵代烴的選擇性。得到的結果列于表I。
實施例14(對比)重復實施例12，用CuCl代替乙酰丙酮銅(II)。反應2個小時之后，2-氯-1-丙烯的轉化率不超過60％。
(1)Cu(acac)2乙酰丙酮銅(II)Cu(TFacac)21，1，1-三氟-乙酰丙酮銅(II)Cu(HFacac)21，1，1，5，5，5-六氟戊-2，4-二酮(CH3CO2)2Cu乙酸銅(II)(C10H17O2)2Cu環己烷丁酸銅(2)烯烴/四氯化碳/催化劑/助催化劑的摩爾比例；(3)轉化率是以百分數表示的所采用鏈烯的最初量減去沒有轉化的量和所采用的量之間的比例；(4)向鹵代烴的選擇性是用百分數表示的生成鹵代烴的量和如果全部轉化的烯烴都生成鹵代烴所應生成的鹵代烴的量之間的比例；(5)胺Primene 81-R是通式為(I)的C12-C14異構叔烷基伯胺的混合物，由Rohm & Haas Company提供。
(6)胺Primene JM-T是通式為(I)的C16-C22異構叔烷基伯胺的混合物，由Rohm & Haas Company提供。
表I
實施例15～181，1，1，3，3-五氯丁烷是采用2-氯-1-丙烯和四氯化碳在存在各種溶劑和乙酰丙酮銅(II)作為催化劑的情況下制備的。該反應的時間為2個小時。反應物的摩爾比例、反應溫度和所獲得的結果列在表II。
實施例19～201，1，1，3，3-五氯丁烷是采用2-氯-1-丙烯和四氯化碳在存在有乙酰丙酮銅(II)作為催化劑和4三烷基氧化膦(三(正己基)氧化膦、三(正辛基)氧化膦、正辛基-二(正己基)氧化膦和正己基二(正辛基)氧化膦)的混合物(由Cytec以Cyanex923的商品名提供)的情況下制備。該反應的時間為2個小時。反應物的摩爾比例、反應溫度和所獲得的結果列于表II。
權利要求
1.制備含有至少3個碳原子的鹵代烴的方法，是通過鹵代烷和一種烯烴之間的反應進行的，其特征在于該反應在存在下面物質的情況下進行(a)有機銅化合物作為催化劑；和(b)極性溶劑和/或選自胺、酰胺和三烷基氧化膦的助催化劑。
2.權利要求1的方法，其中有機銅化合物是采用有機酸化合物制備的化合物。
3.權利要求2的方法，其中有機酸化合物是羧酸。
4.權利要求2的方法，其中有機酸化合物選自乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、硝基甲烷、二苯基甲烷和二甲基砜和它們的氯或者氟衍生物。
5.權利要求1到4的任意一個方法，其中用作催化劑的有機銅化合物是氧化態(II)的。
6.權利要求5的方法，其中催化劑是乙酰丙酮銅(II)。
7.權利要求1到6的任一方法，其中極性溶劑是醇、腈、酰胺、內酯或者三烷基氧化膦。
8.權利要求1到6的任一方法，其中助催化劑是含有3到25個碳原子的胺。
9.權利要求8的方法，其中胺是叔烷基胺，其通式如下
其中R1、R2個R3表示C1-C8烷基。
10.權利要求1到9其中之一的方法，其中所制備的鹵代烴是1，1，1，3，3-五氯丁烷或者1，1，1，3，3-五氯丙烷。
11.催化調聚反應體系，含有(a)一種有機銅化合物；和(b1)一種極性溶劑和/或(b2)一種選自胺、酰胺和三烷基氧化膦的助催化劑。
全文摘要
含有至少3個碳原子的鹵代烴是通過鹵代烷和烯烴在存在有機銅化合物作為催化劑、溶劑和/或助催化劑的情況下反應制備的。1,1,1,3,3－五氯丙烷可以在溫和條件下以良好的產率制備。
文檔編號C07C19/01GK1261338SQ98806561
公開日2000年7月26日 申請日期1998年4月28日 優先權日1997年5月5日
發明者V·馬蒂厄, F·揚森斯 申請人:索爾維公司