專利名稱：用環糊精從有機物流中脫苯的制作方法
技術領域：
本發明涉及從烴類混合物中分離苯和從這類混合物中回收高濃度苯的方法。本發明尤其涉及采用環糊精作為包絡劑(complxing agants)從汽油或重整產品中脫除苯和回收高濃度苯的方法。
背景技術：
苯是一種高度致癌的化合物，它或是存在于許多加工的烴物流中或是在許多烴物流的加工期間所產生。含有苯的一種烴基質(或物流)是汽車用汽油。為了減少汽車尾氣的污染，在美國和其它國家已經通過了環境法規，法規規定了汽車用汽油中的苯含量的限度，汽油的銷售要符合法規的規定。只有在或從汽車用汽油本身或從重整產品中脫除苯時，才能達到符合這些法規。重整產品是存在于汽車用汽油中苯的主要來源。
典型的重整產品含有約2-4(重量)％的苯，即苯在鏈烷烴、烯烴、環烷烴、甲苯、二甲苯、乙基苯(EB)、9-碳芳烴(A9s)、10-碳芳烴(A10s)以及其它重質烴的混合物中的含量。目前，還沒有在經濟上令人滿意的、能直接從這種混合物中脫除苯的技術。現有的方法需要采用昂貴的苯中心餾分蒸餾塔，該蒸餾塔可使重整產品產生C6-C7+裂解，產生含20-30％苯和70-80％非芳族化合物的塔頂餾出物。然后，經中心餾分的苯餾出物必須經其它已知方法(如吸附、提取等)處理以得到高純度苯或其它苯產品。
因此，需要經濟而有效的、直接從烴基質(如重整產品和/或汽車用油)中脫除苯的方法。
發明概述本發明提供了一種從烴混合物中分離苯的方法，該方法包括提供含有苯與至少一種其它烴的混合物，用包含一定量的至少一種環糊精包絡劑在能有效地形成含所述環糊精和至少一部分所述苯的包絡物(complexes)的條件下處理所述混合物，以及從所述混合物中分離該包絡物。
附圖的簡要說明
圖1表示環糊精的示意圖，圖2是典型的苯提取工藝流程圖，圖3是根據本發明的一個任選苯提取方法的流程圖，圖4是根據本發明的另一個任選苯提取方法的流程圖。
發明的詳細說明本發明涉及從一種或多種不同有機物質的混合物中脫除苯的方法。本申請書所有的術語“有機物質”包括(但不必受此限制)未煉制和經煉制的烴類產品(包括天然氣、源自石油或煤的液化的產品)。因此，具體對于石油基燃料來說，術語“有機物質”既包括(但不必受此限制)可貯存在生產現場的貯存設備中的原油還包括井口冷凝物。“有機物質”還包括通過駁船、管道、油槽船或油罐車從生產設備輸送到煉油廠貯油罐中的相同物質，或者經管道直接從生產設備輸送至煉油廠貯油罐中的相同物質。術語“有機物質”還包括煉油廠生產的煉制產品、中間產品和最終產品，包括餾出物如汽油、餾分燃料、油及殘渣燃料油。優選的有機物質是那些汽油沸程范圍，通常認為是在約80-400°F范圍內餾出的物質。適用的烴混合物包括(但不必受此限制)重整產品、加氫裂解產物、熱解汽油以及FCC(流化床催化裂化裝置)石腦油。優選的有機物質是重整產品。
可采用一種或多種環糊精從有機物質中脫除苯。環糊精(CD)是葡萄糖的低聚物，其中葡萄糖結構單元連接在一起形成象炸面圈的環狀，如圖1所示。“炸面圈”的內徑隨環中葡萄糖單元的個數的多少而不同“α-CD”有6個葡萄糖單元，環的內徑為5.1±0.6；“β-CD”有7個葡萄糖單元，環的內徑為7.2±0.6；以及“γ-CD”有8個葡萄糖單元，環的內徑為8.9±0.6。
沿環糊精環的上邊緣和下邊緣鍵合有兩類不同的羥基基團。在環的C-2和C-3位上鍵合有仲羥基基團，它們位于CD環的上部較大的邊緣上；在葡萄糖環的C-6位上經羥亞甲基基團鍵合有伯羥基基團，它們位于CD環的下部較小邊緣上。CD環的上、下邊緣由于這些羥基的存在，因而非常親水。相反，CD環的內表面嵌有較非極性的亞甲基基團和氧基團，這些基團會使CD環的內表面比較親有機物(即憎水)。CD環能溶于包括水在內的許多極性溶劑中，并可通過羥基基團的衍生作用進行改性而獲得所需的化學和物理性質。
根據本發明，苯是被包封在CD環內形成了與烴混合物不混溶的CD-苯包絡物，因而能較容易地從烴混合物中分離出來。
任何未取代的α-環糊精基本上都可用于本發明，α-環糊精及其在C-6位的伯羥基基團上帶有如下規定的取代基的衍生物(C-6衍生物)對苯和具有小臨界直徑的鏈烷烴/烯烴分子(包括線形鏈烷烴，單支鏈鏈烷烴，線形烯烴，單支鏈烯烴、環烷烴如環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、1，4-二甲基環己烷等)的特定選擇性高于有大臨界直徑的那些烴類(包括芳族化合物、多支鏈鏈烷烴和烯烴、1-2和1-3取代的鏈烷烴)。未取代的β和γ環糊精及其在C6位有取代基的衍生物對苯的選擇性高于其它烴類(包括鏈烷烴、環烷烴、烯烴及芳烴)。
環糊精對苯的包封作用被認為是包括空間相互作用和電子相互作用。苯分子具有適合于α-環糊精的較小臨界直徑(3.4×6.2)。苯分子的小尺寸可使其較具有大臨界直徑的化合物(如甲苯、二甲苯及其它芳族化合物和環烷烴)更容易嵌入α-環糊精環內。α、β和γ-CD也可經處于α-CD環內表面上的弱極性氧基團而與被包封物質發生相互作用。與較苯分子更小的和/或極性更小的化合物如正己烷(3.9×4.3)、正庚烷、環己烷等相比，苯的電子結構會有利于提高環糊精對苯的選擇性。
苯的選擇性包封作用或可采用純CD或者可采用兩種或兩種以上CD的混合物來達到。CD C-6位上的伯羥基基團或C-2和/或C-3位上的仲羥基基團可被取代基取代，這些取代基選自葡糖基基團、麥芽糖基、麥芽糖低聚糖殘基、羥烷基基團、含硫基團(如亞烷基磺基、磺基、脫氧巰基等)、羧烷基基團、甲基基團、酰化基團(如乙酰基、丁二酰基、月桂酰基等)、甲硅烷基基團(如二甲基甲硅烷基基團、丁基二甲基甲硅烷基基團等)、鹵化基團(如脫氧氯基、脫氧溴基等)、含氮基團(如氨基基團、烷氨基基團、酰胺基(acido)基團等)以及無機酸酯。
用于包封苯的優選CD隨要處理的具體烴基質而定，也隨脫除工藝的目的而定。例如，如果主要目的是從烴基質中脫除苯，以及如果最終產品可包含苯與鏈烷烴的混合物的話，則優選的CD是α、β和γCD衍生物，最優選為在C-6位上有前述取代基之一的α-CD衍生物。這種CD對苯和鏈烷烴有高度選擇性，它們的分子大小與CD開口非常匹配。
如果操作的目的是為了從汽車用汽油中脫苯，也為制造高濃度苯產品，則優選的CD應選自C-6位上的羥基上有至少一個取代基的β和γCD衍生物，其中取代基選自糖基基團、麥芽糖基、麥芽糖低聚糖殘基、羥烷基基團、含硫基團(如亞烷基磺基、磺基、脫氧巰基等)、羧烷基基團、甲基基團、酰化基團(如乙酰基、丁二酰基、月桂酰基等)、甲硅烷基基團(如二甲基甲硅烷基基團、丁基二甲基甲硅烷基基團等)、鹵化基團(如氯基、溴基、碘基、脫氧氯基等)、含氮基團(如氨基基團、烷氨基基團、酰胺基基團等)及無機酸酯，以及它們的混合基團。
許多適用的CD衍生物可商購得到，諸如單葡糖基-α-CD和單麥芽糖基-α-CD、羥丙基-α-CD、羥乙基-α-CD、羧甲基-α-CD、羥丙基-β-CD、羥乙基-β-CD，羧甲基-β-CD，羧乙基-β-CD，甲基-β-CD、葡糖基-β-CD以及麥芽糖基-β-CD可從Ensuiko Suga Co.(Yokohama，Japan)，CTD，Inc.(Gainesville，FL)，Aldrich Chemical Co.(Milwaukee，WI)，Cerestar USA(Hammon，IN)和Wacker Chemical(Adrian，MI)購得。
可采用多種方法以CD處理烴混合物，例如，可將CD成形為環糊精聚合物顆粒或將其粘附在多孔固體顆粒上，這種顆粒可用在填充床方法如固定床或模擬移動床方法中。CD可以溶于適當溶劑中的溶液的形態用于氣-液吸附法或液-液提取方法中。或者，用任何一種膜技術或過濾方法使烴混合物通過粘附有環糊精的有機或無機膜或通過含環糊精的聚合物膜。在一個優選的實施方案中，CD作為溶于適當溶劑中的一種提取劑用于氣-液吸附或液-液提取方法中。適于這一用途的溶劑包括極性溶劑如水、二甲基亞砜(DMSO)、環丁砜、二甲基甲酰胺、乙腈、四甘醇等，以及它們的混合物。一個提高CD對苯選擇性的優選實施方案采用了水與一種上述有機溶劑的混合物，其混合比為約60-100(重量)％水與0-40(重量)％有機溶劑。優選的混合物是60(重量)％水與40(重量)％有機溶劑。
從理論上說，以簡單供料方式將低濃度苯直接供入CD提取裝置中進行分離并使苯/CD包絡物分解來回收高純苯或至少高濃度苯產物是可能的。但實際上，這種方法需要龐大的設備，這就使得該方法不能用于工業規模處理。為了使該方法能用于工業規模處理，為了從原料流中脫除苯以外的其它烴類，必須完成若干操作步驟，最有利的是先試驗典型的高純度苯的生產方法，然后試驗如何采用環糊精來簡化該方法。
圖2是一種制得高純度(高達約99.98％)苯產物的典型方法的流程圖。該方法需要(1)從原料流脫除重質烴的第一塔(22)，(2)苯萃取蒸餾塔(24)，(3)從萃取蒸餾塔(24)回收的苯中脫除烯烴雜質的粘土處理器(26)，及(4)苯/甲苯蒸餾塔(28)。參看圖2，將含有約1％-約5％苯的原料流20供入第一塔22中，在該塔中，重質烴(C7+)作為該塔的塔底殘油而被引出，通過第一塔22產生的苯濃度為約30-約50％的中心餾分物流21被導入第二塔24，該塔可以是多段萃取塔或溶劑萃取蒸餾裝置。脫除苯后的提余液從塔22的產物流中被引出，含苯的提取物流25供入粘土處理器26，在粘土處理器中烯烴雜質經反應而從產物流中除去。來自粘土處理器26的物流27被導入苯-甲苯蒸餾塔28中，由此除去甲苯和其它殘留的重質烴類，得到高純度苯產物30。
大多數用途不需要采用圖2所示方法制造的高純苯。由于這一原因，采用較簡單的和需要較少設備的方法是優選的。圖3和圖4說明了采用較圖2所示方法少的設備和低的費用的以環糊精提取苯的優選方法。圖3和圖4所示的方法能制造苯濃度為約60％-約90％的產品。由于圖2、圖3和圖4中某些設備是相同的，因此相同的設備使用了相同的編號。
圖3所示方法除沒有脫除重質烴的第一塔22外，其余是與圖2所示方法類同的。含約1％-約5％苯的原料流20供入含環糊精溶液的環糊精提取裝置24中，環糊精包絡原料流20中的苯而形成環糊精/苯包絡物，該包絡物與產物流中其它烴是不溶混的。分離后，將環糊精/苯包絡物諸如加熱到約75℃-約110℃，使環糊精/苯分解，分解的結果得到了主要由水和取代CD所組成的含水下層和含高濃度苯的上油層或氣相。將上油層或氣相導入粘土處理器26，在粘土處理器26中烯烴雜質經反應而從產物流中除去。將來自粘土處理器26的產物流27導入苯-甲苯蒸餾塔28中，在蒸餾塔中除去甲苯和其它殘留的重質烴類，得到高濃度苯產物30。
圖4所示方法除沒有粘土處理器26和苯/甲苯蒸餾塔28外，其余是與圖2所示方法類同的。參看圖4，將含約1％-約5％苯的原料流20供入第一塔22中，在該塔中，重質烴(C7+)作為該塔的塔底殘油而被引出，通過第一塔22產生的苯濃度為約30％-約50％的中心餾分物流21被導入環糊精提取裝置24中，環糊精包絡原料流20中的苯而形成環糊精/苯包絡物，脫除苯后的中心餾分物流23從環糊精裝置中被引出。將環糊精/苯包絡物分解成主要由水和取代CD組成的含水下層和含高濃度苯的上油層或氣相，引出上油層或氣相即為高濃度苯產物30。
參看下述實施例將會對本發明有更好的了解，這些實施例只是說明性的，不能認為是對本發明的限制。在下述的每一實施例中，除非另有說明，所有材料都是從Aldrich Chemical Co.購得的。
實施例I本實施例說明了C-6位取代的α-CD衍生物對苯和鏈烷烴的選擇性包絡作用。單葡糖基-α-CD購自CTD，Inc.(Gainsville，FL)。該單葡糖基-α-CD是指C-6位上伯羥基的氫原子被糖基取代的，而C-2和C-3位上OH基團未被取代的α-CD衍生物。
在密閉的管形瓶中，將4.0998克水中含0.5057克單葡糖基-α-CD的水溶液與0.3095克含39.29％正庚烷、0.50％環己烷、3.93％苯、16.45％甲苯、4.33％EB、4.39％PX、9.77％MX、4.30％OX及17.04％TMB的原料溶液相混合，在室溫條件下強烈振蕩管形瓶2小時，沒有凝膠或沉淀生成，分離上層烴相和下層水相并取樣，用氣相色譜法分析所取樣品。分析結果列在下表中
上述結果說明正庚烷(鏈烷烴)、環己烷(環烷烴)及苯已較優先地被C-6取代的葡糖基-α-CD所提取。
實施例II本實施例說明隨機取代的β-CD衍生物對苯的選擇性包封作用。甲基-β-CD的平均取代度為約1.80在密閉管形瓶中，將4.0324克水中含0.5087克M-β-CD的水溶液與0.3012克原料溶液相混合，然后，在室溫條件下強烈振蕩管形瓶2小時，沒有凝膠或沉淀生成，分離上層烴相和下層水相并取樣，用氣相色譜法分析所取樣品。分析結果列于下表
<p>上述結果說明甲基-β-CD包封苯的選擇性高于其它鏈烷烴、環烷烴和芳族化合物。
實施例III本實施例說明由于采用混合溶劑提高了苯的選擇性包封作用。在本實驗中采用的甲基-β-CD的平均取代度為約1.8。制備40(重量)％DMSO與60(重量)％水的混合溶劑。在密閉管形瓶中，將4.00158克混合溶劑中含0.5064克甲基-β-CD的溶液與0.3066克原料溶液相混合，在室溫條件下強烈振蕩管形瓶2小時，沒有凝膠或沉淀生成，分離上層烴相和下層水相并取樣，用氣相色譜法分析所取樣品。分析結果列于下表中
上述結果說明40(重量)％DMSO/60(重量)％水的混合溶劑顯著地提高了甲基-β-CD對苯的選擇性。
實施例IV本實施例說明另一種隨機取代的β-CD衍生物對苯的選擇性包封作用。在密閉管形瓶中，將4.0211克水中含0.5002克羥丙基-β-CD的水溶液與0.3089克原料溶液相混合，在室溫條件下強烈振蕩管形瓶2小時，沒有凝膠或沉淀生成，分離上層烴相和下層水相并取樣，用氣相色譜法分析所取樣品。分析結果列于下表
上述結果說明羥丙基-β-CD包封苯的選擇性高于其它鏈烷烴、環烷烴和芳族化合物。
實施例V本實施例說明由于采用混合溶劑提高了苯的選擇性包封作用。制備40(重量)％DMSO與60(重量)％水的混合溶劑。在密閉的管形瓶中，將4.0007克混合溶劑中含0.5046克HP-β-CD的溶液與0.3268克原料溶液相混合，然后在室溫下強烈振蕩管形瓶2小時，沒有凝膠或沉淀生成，分離上層烴相和下層水相并取樣，用氣相色譜法分析所取樣品。分析結果列于下表
上述結果說明40(重量)％DMSO/60(重量)％水的混合溶劑顯著地提高了HP-β-CD對苯的選擇性。
技術熟練人員都知道，在不偏離本發明宗旨和范圍的前提下，本發明可有許多變體。本文所述的實施方案只是用來說明本發明的，而不應看作是對本發明的限制，本發明范圍是由下面權利要求書規定的。
權利要求
1.一種從原料流的其它有機物質中分離苯的方法，該方法包括提供一種包含苯與至少一種其它有機物質的原料流，用一定量的至少一種環糊精在能有效地使所述環糊精與至少一部分所述苯形成不溶混包絡物的條件下處理所述原料流，從所述物流分離所述不溶混的包絡物。
2.權利要求1的方法，其中所述提供含苯與至少一種其它有機物質的原料流包括分離含第一苯濃度的第一原料流使其成為含高于所述第一苯濃度的第二苯濃度的原料流和含較苯重的有機物質的塔底殘油。
3.根據權利要求1或2的方法，其中從所述原料流中分離所述包絡物的步驟包括將所述苯從所述不溶混的包絡物中分離出來，得到含高于第二苯濃度的第三苯濃度的中間苯物流，從所述中間苯物流中脫除烯烴雜質，并從所述中間苯物流中除去取代苯，得到含高于所述第三苯濃度的第四苯濃度的苯產物流。
4.根據前述權利要求中任何一項的方法，其中所述至少一種其它有機物質包含在汽油沸程范圍內、選自重整產品、加氫裂解產品、熱解汽油、流化床催化裂解環烷烴的烴類，以及它們的混合物。
5.根據前述權利要求中任何一項的方法，其中所述至少一種其它有機物質包括重整產品。
6.根據前述權利要求中任何一項的方法，其中所述環糊精選自C-2、C-3和C-6位的羥基被選自葡糖基基團、麥芽糖基基團、麥芽糖低聚糖殘基、羥烷基基團、含硫基團、羧烷基基團、甲基基團、酰化基團、甲硅烷基基團、鹵化基團、含氮基團、無機酸酯的基團取代的α、β和γ環糊精。
7.從原料流的其它有機物質中分離苯的方法包括提供一種包含苯和至少一種其它有機物質的原料流，用一定量的至少一種環糊精在能有效地使所述環糊精與至少一部分所述苯形成不溶混包絡物的條件下處理所述原料流，其中所述環糊精選自C-6位伯羥基基團被選自葡糖基基團、麥芽糖基基團、麥芽糖低聚糖殘基、羥烷基基團、含硫基團、羧烷基基團、甲基基團、酰化基團、甲硅烷基基團、鹵化基團、含氮基團、無機酸酯的基團取代的α，β和γ環糊精，從所述原料流中分離出所述不溶混的包絡物。
8.根據前述權利要求中任何一項的方法，還包括使所述苯從所述環糊精中分離出來，以及收集所述苯。
9.一種包含為環糊精包絡的苯的包絡物。
10.權利要求9的包絡物，其中所述環糊精選自包括C-6位伯羥基基團被選自葡糖基基團、麥芽糖基基團、麥芽糖低聚糖殘基、羥烷基基團、含硫基團、羧烷基基團、甲基基團、乙酰化基團、甲硅烷基基團、鹵化基團、含氮基團、無機酸酯的基團取代的α、β和γ環糊精。
11.權利要求10的包絡物，該包絡物可處理包含在汽油沸程范圍內、選自重整產品、加氫裂解產品、熱解汽油、流化床催化裂解環烷烴、一種或多種溶劑以及它們的混合物的有機物質的混合物。
全文摘要
本發明提供了一種從烴混合物中分離苯的方法,該方法包括提供含有苯與至少一種其它烴的混合物,用一定量的至少一種環糊精在能有效地使所述環糊精與至少一部分所述的苯形成包絡物條件下處理所述混合物,以及從所述混合物中分離該包絡物。
文檔編號C07C7/00GK1261395SQ98806531
公開日2000年7月26日 申請日期1998年6月30日 優先權日1997年7月3日
發明者J·奧 申請人:埃克森化學專利公司