專利名稱：從鎓鹽合成氫氧化鎓的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制備和精制氫氧化鎓的方法。更具體地說，本發明涉及在一個不包括一個陰離子選擇膜的電化學池中，從含有各自鎓鹽的溶液制備和精制氫氧化鎓，例如氫氧化季銨，氫氧化季鏻，和氫氧化叔锍的方法。
背景技術：
氫氧化季銨，如氫氧化四甲銨(TMAH)和氫氧化四乙銨(TEAH)是已被人們了解多年的強有機堿。已經發現這類氫氧化季銨有許多用途，包括在有機溶劑中作為酸的一種滴定劑和在極譜分析中作為一種支持電解質。氫氧化季銨的水溶液，尤其是TMAH溶液在印刷線路板和微電子芯片制造中已被廣泛地用作為一種光刻膠的顯影劑。氫氧化季銨在電子學領域中的應用要求在通常的后烘干周期以后沒有殘渣。在電子學應用中要求氫氧化季銨的水溶液應該事實上不含如鈉和鉀這類金屬離子，以及如氯化物，溴化物，碘化物等這類鹵化物。特別是近年來有著對高純度氫氧化季銨的日益增長的需求。
已經用各種技術生產了諸如TMAH和TEAH的氫氧化季銨。通常是在一個裝有一個或多個陽離子交換膜的電化學池中電解一種季銨化合物的鹽來制造氫氧化季銨。在這些制備中使用的季銨鹽包括鹵代鹽，羧酸鹽，碳酸鹽和硫酸鹽。
電化學池利用電流作為使離子在溶液中運動的一種手段。介紹通過電解一種季銨化合物的鹽制備氫氧化季銨的居先技術專利有美國專利4,578,161(Buonomo等)，4,394,226(Wade等)，3,523,068(Eisenhauer等)，和3,402,115(Campbell等)。電滲析過程在本領域中為人們所熟知，一般是通過包括許多平板隔膜的疊層排列方式實現的。一個疊層包括位于任一端的電極(陽極和陰極)，以及一系列隔膜和中空的墊片，形成許多被隔膜分隔開的隔室。通常將一種分離溶液供給到裝有電極的隔室中，并可在緊靠裝有電極的隔室處設置特殊的隔膜，以避免工藝物流和電極物流混合。電極隔室之間的疊層包括一個有不同隔膜的重復單元序列的組件，在相鄰隔膜間為溶液隔室。將這種重復單元稱為一個單元池。將每個單元池排列起來，在它們之間提供許多平行流路或通道。一般是通過作為墊片的一部分而形成的內集管，或以一種內外集管的組合方式將溶液供至各隔室。疊層可包括多于一種類型的單元池，物流可以從一個疊層進料到另一個疊層，以使過程效率得到優化。
人們知道通過電滲析來處理鹽的含水物流可以從鹽生成酸和/或堿。將鹽的含水物流進料到一個包括一個電滲析疊層和一種用電滲析方法分裂水的設施的電滲析水分裂設備中。雙極性膜是一種有用的將水分裂成H+和OH-的設備。雙極性膜由離子交換材料的一個陰離子選擇層和一個陽離子選擇層構成。為使隔膜起到水分裂器的作用，必須將涂層排列成使每個隔膜的陰離子層比其陽離子層更靠近陽極。通過這樣排列的隔膜的電流將促使水分裂，而在隔膜的陽極側產生羥離子，并在其陰極側產生相同數目的氫離子。被解離的鹽的陽離子通過陽離子選擇膜，移向陰極，而被離解的鹽的陰離子則通過陰離子選擇膜，移向陽極。
在例如美國專利4,391,680中公開了在一個二隔室池中電滲析使水分裂的方法，它涉及由氯化鈉水溶液發生強酸化的氯化鈉和氫氧化鈉水溶液。在例如美國專利4,740,281中公開了由交替排列的雙極性、陰離子和陽離子交換膜構成的三隔室電滲析水分裂器。
美國專利5,397,445介紹了各種為了從中性鹽生產一種酸和/或一種堿金屬氫氧化物而利用雙極性、陰離子和陽離子膜的電滲析構型。美國專利5,198,086也介紹了用電滲析方法將一種強堿和一種弱酸的鹽轉變成一種純度得到改善的堿各種構型。
發明概述在一種實施方案中，本發明涉及一種從相應的鎓鹽制備和精制氫氧化鎓的方法，包括提供一個有一個陰極、一個陽極、一個隔板和一個雙極性膜的電化學池，該雙極性膜有一個面向陽極的陰離子選擇側面和一個面向陰極的陽離子選擇側面，其中隔板位于陰極和雙極性膜之間，而雙極性膜位于隔板和陽極之間，從而在隔板和雙極性膜之間限定一個進料室，在隔板和陰極之間限定一個回收室，以及在雙極性膜和陽極之間限定一個水隔室；將一種含有鎓鹽和待精制的氫氧化鎓的至少一種的溶液加到進料室中；將一種液體電解質加到其它隔室中；使電流通過電化學池，在回收室中產生氫氧化鎓；和從回收室回收氫氧化鎓。
在另一種實施方案中，本發明涉及一種從相應的鎓鹽制備一種氫氧化鎓的方法，包括提供一個有一個陰極、一個陽極、一個陽離子選擇膜和一個雙極性膜的電化學池，該雙極性膜有一個面向陽極的陰離子選擇側面和一個面向陰極的陽離子選擇側面，其中陽離子選擇膜位于陰極和雙極性膜之間，而雙極性膜位于陽離子選擇膜和陽極之間，從而在陽離子選擇膜和雙極性膜之間限定一個進料室，在陽離子選擇膜和陰極之間限定一個回收室，以及在雙極性膜和陽極之間限定一個水隔室；將一種含有鎓鹽的溶液加到進料隔室中；將一種液體電解質加到其它隔室中；使電流通過電化學池，在回收室中產生氫氧化鎓；和從回收室回收氫氧化鎓。
在又一種實施方案中，本發明涉及一種精制氫氧化鎓溶液的方法，包括提供一個有一個陰極、一個陽極、一個陽離子選擇膜和一個雙極性膜的電化學池，該雙極性膜有一個面向陽極的陰離子選擇側面和一個面向陰極的陽離子選擇側面，其中陽離子選擇膜位于陰極和雙極性膜之間，而雙極性膜位于陽離子選擇膜和陽極之間，從而在陽離子選擇膜和雙極性膜之間限定一個進料室，在陽離子選擇膜和陰極之間限定一個回收室，以及在雙極性膜和陽極之間限定一個水隔室；將氫氧化鎓溶液加到進料室中；將一種液體電解質加到其它隔室中；使電流通過電化學池，在回收室中再生出氫氧化鎓；和從回收室回收精制過的氫氧化鎓溶液。
在許多其它的實施方案中，本發明的方法還包括使用一個額外的電化學池，一個擴散滲析池，一個離子交換系統或一個蒸餾設備。通過本發明可以以低成本和高效率獲得極純凈和/或濃縮的氫氧化鎓溶液。
附圖簡述
圖1是一個可用于按照本發明制備和/或精制氫氧化鎓的有一個單元池的三隔室電化學池的示意圖。
圖2是一個按照本發明的有一個單元池的四隔室電解池的示意圖。
圖3是一個按照本發明的有一組共兩個圖1的單元池的電滲析池的示意圖。
圖4是一個有一組共兩個按雙極性配置的圖1的單元池的電解池的示意圖。
圖5是一個有一組共兩個按單極性配置的圖1的單元池的電解池的示意圖。
圖6是一個按照本發明的七隔室電滲析池的示意圖。
圖7是一個按照本發明的三隔室輔助電化學池的示意圖。
圖8是一個有一組共兩個按單極性配置的圖7的單元池的輔助電解池的示意圖。
圖9是另一種按照本發明的三隔室輔助電化學池的示意圖。
圖10是一個按照本發明的有一組共兩個圖9的單元池的輔助電滲析池的示意圖。
圖11是一個按照本發明的五隔室輔助電化學池的示意圖。
圖12是一個按照本發明的二隔室輔助擴散滲析池的示意圖。
優選實施方案的敘述按照本發明的方法制備和/或精制的氫氧化鎓是從相應的鎓鹽得到的。通常可以用下式來表示鎓鹽的特征A+X-其中A+是一個鎓陽離子，而X-是一種酸的陰離子，例如一個鹵離子，一個硫酸根、硫酸氫根或烷基硫酸根離子，一個羧酸根離子，一個硝酸根離子，一個碳酸根、碳酸氫根或烷基碳酸根離子，一個磷酸根，磷酸氫根或磷酸二氫根離子等。優選的是鹵離子，硫酸根，甲酸根和碳酸根離子，而最優先選用的是鹵離子。鹵離子包括氯、溴和碘離子。烷基硫酸根離子的例子是甲基硫酸根(CH3SO4-)，而羧酸陰離子的例子是甲酸根、乙酸根和草酸根離子。當X是一個羥基時，該式代表一種氫氧化鎓。
在本發明的一種優選的實施方案中，鎓鹽是由上式來表征的，其中A+是一個季銨，季鏻，或叔锍陽離子。
季銨和季鏻鹽可以由下式來表征
其中A是一個氮或磷原子，X-是一個如上所述的酸的陰離子，y是一個與X的價數相等的數，而R1，R2，R3和R4各為有1到大約20個碳原子的烷基，有2到大約20個碳原子的羥烷基或烷氧基烷基，芳基，或羥基芳基，或者R1和R2可以與A一起構成一個雜環基，只要該雜環基包含一個C＝A基，R3是第二鍵。
烷基可以是直鏈或支鏈的，有1-20個碳原子的烷基的特例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，異辛基，壬基，癸基，異癸基，十二烷基，十三烷基，異十三烷基，十六烷基，和十八烷基。R1，R2，R3和R4也可以是羥烷基，例如羥乙基和羥丙基、羥丁基、羥戊基等的各種異構體。在一種優選的實施方案中，這些R基各自為有1-10個碳原子的烷基和有2-3個碳原子的羥烷基。烷氧基烷基的特例包括乙氧基乙基，丁氧基甲基，丁氧基丁基等。各種芳基和羥基芳基的例子包括苯基，芐基，以及苯環已被一個或多個羥基取代的相當基團。
式I所代表的可以按本發明的方法處理，以形成氫氧化季銨的鹵化季銨的例子包括氯化四甲銨，溴化四甲銨，氯化四乙銨，溴化四乙銨，溴化四丙銨，溴化四丁銨，溴化四正辛銨，氯化三甲基羥乙基銨，氯化三甲基甲氧基乙基銨，氯化二甲基二羥乙基銨，氯化甲基三羥乙基銨，氯化苯基三甲基銨，氯化苯基三乙基胺，氯化芐基三甲基銨，氯化芐基三乙基銨，溴化二甲基吡咯烷鎓，溴化二甲基吡啶鎓，溴化二異丙基咪唑啉鎓，溴化N-烷基吡啶鎓等。也可以使用硫酸，硝酸，碳酸，烷基碳酸，酸式碳酸，磷酸，甲酸，乙酸和草酸的相應的季銨鹽。
式I所代表的可以用在本發明的方法中形成氫氧化季鏻的鹵化季鏻的例子包括溴化四甲鏻，溴化四乙鏻，溴化四丙鏻，溴化四丁鏻，溴化三甲基羥乙基鏻，溴化二甲基二羥乙基鏻，溴化甲基三羥乙基鏻，溴化苯基三甲基鏻，溴化苯基三乙基鏻和溴化芐基三甲基鏻。也可以將相應的氯化物，硫酸鹽，硝酸鹽，磷酸鹽，碳酸鹽，烷基碳酸鹽，碳酸氫鹽，甲酸鹽，乙酸鹽和草酸鹽轉變成相應的氫氧化物。
在另一種實施方案中，可被用于按照本發明形成氫氧化叔锍的叔锍鹽可用下式代表
其中X-是一種如上所述的酸的陰離子，y是一個和X的價數相等的數，而R1，R2和R3各為有1到大約20個碳原子的烷基，有2到大約20個碳原子的羥烷基或烷氧基烷基，芳基，或羥基芳基，或者R1和R2可以與S一起構成一個雜環基，只要該雜環基包含一個C＝S基，R3是第二鍵。
式II所代表的鹵化物的例子包括氯化三甲锍，溴化三甲锍，溴化三乙锍，溴化三丙锍等。也可以將相應的氯化物，硫酸鹽，硝酸鹽，磷酸鹽，碳酸鹽，烷基碳酸鹽，碳酸氫鹽，甲酸鹽，乙酸鹽和草酸鹽轉變成相應的氫氧化物。
在一種優選的實施方案中，季銨鹽由下式代表
其中R1，R2，R3和R4各自為有1-10個碳原子的烷基，有2到大約10個碳原子的羥烷基或烷氧基烷基，芳基或羥芳基，X是一種酸的陰離子，而y是一個和X的價數相等的數。
有1-10個碳原子的烷基的特例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基和癸基。R1，R2，R3和R4也可以是羥烷基，例如羥乙基，和羥丙基，羥丁基，羥戊基等的各種異構體。烷氧基烷基的特例包括乙氧基乙基，丁氧基甲基，丁氧基丁基等。各種芳基和羥芳基的例子包括苯基，芐基，及苯環被一個或多個羥基取代的相當的基團。
陰離子X-的特例包括鹵離子如氟離子、氯離子、溴離子和碘離子，硫酸根離子，硝酸根離子，甲酸根離子，乙酸根離子，草酸根離子，烷基碳酸根、碳酸根和碳酸氫根離子等。當鹽是一種鹵化物，碳酸鹽和甲酸鹽時，本發明的方法特別有用。
在一種優選的實施方案中，這些R基是有1-4個碳原子的烷基和有2-4個碳原子的羥烷基。最經常按本發明的方法處理的季銨鹽是氯化四甲銨，氯化四乙銨，氯化四正丙銨或氯化四正丁銨。
按照本發明的方法，在至少一個電化學池中將如上所述的那些鎓鹽轉化成氫氧化鎓，和/或將氫氧化鎓加以精制。在某些實施方案，特別是自一種相應的鎓鹽制備氫氧化鎓的實施方案中，使用至少兩個電化學池或一個電化學池和一個擴散滲析池或一個電化學池和一個蒸餾設備或一個電化學池和一個離子交換系統。在包括兩個池的實施方案中，第二電化學池或擴散滲析池是輔助池，而第一電化學池是主池。可以在一個電解池中通過電解，或在一個電滲析池中通過電滲析，或在一個擴散滲析池中利用擴散滲析技術進行轉化或精制。
電化學池通常包括一個陽極、一個陰極、以及一個或多個按操作定位在陽極和陰極間組裝起來的單元池。本文將介紹許多可用于本發明方法的有各種單元池和多個單元池的電解池和電滲析池。多單元池可以被在一個陽極和一個陰極之間的許多隔室所限定(參見例如圖3和10)，或者被許多包括一個陽極和一個陰極的隔室所限定(參見例如圖4，5和8)。包括一個陽極和一個陰極的多單元池可采取一種單極性配置(參見例如圖5和8)，或一種雙極性配置(參見例如圖4)。對于可使用的單元池的數目沒有特別限制。盡管如此，在一種實施方案中，按照本發明使用的電化學池包括1到大約25個單元池，最好是1到大約10個單元池。
單元池可包括三個或多個由陽極、陰極、一個或多個雙極性膜，以及一個或多個隔板或隔離物限定的隔室，隔板或隔離物可以是(1)孔徑或孔徑分布得到控制，能允許某些離子通過的非離子微孔擴散膜，例如篩網，過濾器，隔膜等，或(2)離子型隔板或隔離物，例如陽離子選擇膜，使用它們通常可以得到較高產率的較純的氫氧化鎓，因而是優先選擇的。下文中將更詳細地介紹可以用在本發明所使用的電化學池中的各種隔板。在包括使用兩個或多個電化學池的實施方案中，第二電化學池的離子型隔板或隔離物也可以是陰離子選擇膜。
在一種優選的實施方案中，主電化學池不包括一個陰離子選擇膜。從主電化學池中排除對陰離子選擇膜的需要提供了一種與迄今所知的方法相比更有效、更簡單和更便宜的方法。
在一種實施方案中，主電化學池的一個單元池有至少三個按照從陽極開始的順序由一個雙極性膜和一個隔板限定的隔室，該雙極性膜有一個面向陽極的陰離子選擇側面和一個面向陰極的陽離子選擇側面。在主電化學池有至少三個隔室的實施方案中，三個隔室通常包括一個進料室、一個水隔室和一個回收室。主電化學室可任選地有至少一個清洗室和/或一個緩沖室。在某些實施方案中，一個電化學池可以有上述隔室每一種的兩個或多個。在其它實施方案中，電化學池可以有以上列舉的隔室的任一種的兩個或多個。例如在一種實施方案中，一個電化學池可以有兩個進料室、一個水隔室和兩個回收室。
在某些實施方案中使用一個第二電化學池。第二電化學池有一個陽極、一個陰極、和至少三個隔室，這三個隔室通常包括至少一個進料-回收室、一個廢液室、以及陽極液室和陰極液室的一個或多個。第二電化學池的隔室由陽極、陰極、一個或多個雙極性膜和一個或多個包括陽離子選擇膜和陰離子選擇膜的隔板或隔離物所限定。在一種實施方案中，輔助電化學池不包括陽離子選擇膜。
在其它實施方案中，除電化學池外還使用一個擴散滲析池。擴散滲析池通常包括至少兩個隔室；即一個加料-回收室和一個滲透室。擴散滲析池的兩個隔室被一個擴散滲析膜隔開。擴散滲析池的優點是不需要有電流通過擴散滲析池。
在另外一些實施方案中，除電化學池外還使用一個離子交換系統或一個蒸餾設備。離子交換系統最好包括一種弱或強陰離子交換樹脂。
將一種溶液加到每個池的每個隔室中。該溶液可以是一種水溶液或一種有機溶液或它們的混合物。在一種優選的實施方案中，加到每個隔室中的溶液是一種水溶液。在使用水時，雖然也可以用自來水，但最好是用去離子水。有機溶液包括醇、二元醇和其它相對極性的有機液體。
加到進料室中的溶液包含一定濃度的待精制的氫氧化鎓和/或待轉化的鎓鹽。開始時加到進料室中的鎓陽離子的濃度在大約0.01-2M的范圍中。在另一種實施方案中，加到進料室中的溶液的鎓陽離子濃度為大約0.1-1.5M。在有兩個或多個進料室的電化學池中，加到每個進料室中的溶液的鎓鹽和氫氧化鎓的濃度可以相同或不同。加到池中的溶液的鎓鹽和/或氫氧化鎓的濃度為大約3-55wt％，通常在5-40wt％之間。正如術語所蘊涵的，進料室容納著包含將被電化學池精制的氫氧化鎓和/或將被轉化的鎓鹽的溶液。
水隔室裝有一種一定濃度的液體電解質的溶液。液體電解質包含一種離子化合物及含水液體和有機液體中的至少一種。裝有一種液體電解質的水隔室的作用是保持導電率和能夠用較低的操作池電壓。離子化合物是一種在溶液中能完全或部分電離的化合物，例如一種電解質。離子化合物的例子包括鹽、金屬鹽和酸，或任何當溶解在溶液中時能形成一個陰離子和一個陽離子的化合物。在一種優選的實施方案中，離子化合物與加到進料室中的鎓鹽和/或氫氧化物相同。在另一種優選的實施方案中，離子化合物是一種例如硝酸、硫酸或磷酸的無機酸，而液體電解質是一種無機酸的稀溶液。在另一種實施方案中，離子化合物與加到進料室中的鎓鹽和/或氫氧化鎓不同。水隔室中離子化合物的濃度在大約0.01-2M的范圍中。在一種優選的實施方案中，該濃度為大約0.05-1.5M。而在最優先選用的實施方案中，該濃度為大約0.1-1M。在有兩個或多個水隔室的電化學池中，加入每個水隔室的溶液中離子化合物的濃度可以相同或不同。
開始時在回收室中加入一種液體電解質的溶液，最好是與加到水隔室中相同的溶液。在電化學池通電后，可以從回收室回收或得到一定濃度的氫氧化鎓。當電流通過電化學池以后，回收室中氫氧化鎓的濃度通常高于開始時加到進料室中的氫氧化鎓的濃度。在一種實施方案中，回收室中氫氧化鎓的濃度高于大約1M。在另一種實施方案中，回收室中氫氧化鎓的濃度高于大約1.5M。在一種優選的實施方案中，回收室中氫氧化鎓的濃度高于大約2M。在有兩個或多個回收室的電化學池中，從每個回收室回收的溶液中氫氧化鎓的濃度可以相同或不同。
最初在清洗室中加入一種液體電解質溶液，最好是與加到回收室中相同的溶液。當電流通過電化學池后，在使用一個清洗室的實施方案中鎓陽離子通過該清洗室。由于最不希望有的化合物不能通過清洗室，所以清洗室起到進一步精制氫氧化鎓的作用。
最初在緩沖室中加入一種液體電解質溶液，最好是與加到回收室中相同的溶液。當電流通過電化學池后，雜質有時會沾污回收室。因為有時雜質易于穿過雙極性膜，所以緩沖室往往會吸引雜質。因此緩沖室起到進一步精制氫氧化鎓的作用。
在某些場合，可能會在進料室中聚集一個不希望有的數量的酸。由于水合氫離子可能從進料室遷移到回收室中，所以進料室中過量的酸會降低電流效率。在這種情況下，可以將溶液從進料室輸送到一個輔助池中，例如一個第二電化學池或一個擴散滲析池中，或者輸送到一個離子交換系統(離子交換技術是已知的)或一個蒸餾設備(蒸餾技術是已知的)中。在這些實施方案中，將包括最初加入鎓鹽和/或氫氧化鎓溶液的進料室的電化學池稱為主電化學池。輔助池、離子交換系統和蒸餾設備起到從最初被加入進料室的溶液中除去一些或全部的不希望有的酸的作用。
在除去所需數量的酸以后，可以回收包含鎓鹽和已減少了數量的酸的溶液，并將其送回到主電化學池的進料池中。在鎓鹽和/或氫氧化鎓溶液含有一種硫酸鎓，硝酸鎓或例如氯化鎓的鹵化鎓的實施方案中，最好是利用輔助池除去可能生成的過量的酸。在鎓鹽和/或氫氧化鎓溶液含有一種甲酸鎓的實施方案中，最好是利用蒸餾設備除去可能生成的過量的甲酸。在鎓鹽和/或氫氧化鎓溶液含有一種碳酸鎓、碳酸氫鎓或烷基碳酸鎓的實施方案中，不需要用輔助電化學池或擴散滲析池從溶液中除去例如CO2的雜質。
在包括使用第二電化學池的實施方案中，加到進料-回收室中的溶液含有一定濃度的待轉化的鎓鹽，一般還含有一個不希望有的數量的酸。開始時加到進料-回收室中的鎓陽離子的濃度在大約0.01-2M的范圍中。在另一種實施方案中，加入進料-回收室的溶液中鎓陽離子的濃度為大約0.1-1.5M。在有兩個或多個進料-回收室的第二電化學池中，加入每個進料-回收室的溶液中的鎓鹽濃度可以相同或不同。當電流通過第二電化學池以后，酸和/或不希望有的陰離子進到廢液室中，因而提高了進料-回收室中溶液的pH值。然后將自進料-回收室回收的溶液送回到主電化學池的進料室中。
開始時將一種液體電解質溶液加到廢液室中。當電流通過電化學池以后，從廢液室可以回收或得到一定濃度的酸和/或雜質。雜質可被處置掉，而酸如果合適的話可被重新利用。在一種實施方案中，廢液室中酸的濃度高于大約5M。在另一種實施方案中，廢液室中酸的濃度高于大約3M。在一種優選的實施方案中，廢液室中酸的濃度高于大約1M。在有兩個或多個廢液室的輔助電化學池中，從每個廢液室回收的溶液中酸和/或雜質的濃度可以相同或不同。
開始時將一種液體電解質的溶液加到陽極液和陰極液室中，最好是與加到主電化學池的回收室中相同的溶液。裝有一種液體電解質的陽極液和陰極液室起著保持導電率和能夠用較低的操作池電壓的作用。
在包括了使用一個擴散滲析池的實施方案中，加到加料-回收室的溶液含有一定濃度的待轉化的鎓鹽，一般還含有一個不希望有的數量的酸。開始時加到加料-回收室中的鎓陽離子的濃度在大約0.01-2M的范圍中。在另一種實施方案中，加入加料-回收室的溶液中鎓陽離子的濃度為大約0.1-1.5M。
將一種最好是含有僅僅是去離水的水溶液，或一種最好是不含溶質的有機溶液加到擴散滲析池的滲透室中。可以循環加到滲透室中的溶液，以除去酸、雜質或其它化合物，從而保持濃度梯度，這種濃度梯度又會促進化合物通過擴散滲析膜。
由于濃度梯度的作用，酸和/或不希望有的陰離子進到滲透室，從而提高了加料-回收室內溶液的pH值。然后使從加料-回收室回收的溶液返回主電化學池的進料室。
在包括了使用一個離子交換系統或一個蒸餾設備的實施方案中，將含有一種鎓鹽，而且一般還含有一個不希望有的數量的酸的溶液從電化學池的進料室輸送，處理(通過離子交換系統或蒸餾)，并返回到含有一個降低數量的酸和/或其它雜質的進料室。
以下將參考附圖介紹幾種可在本發明中使用的電化學池的實施方案。雖然在附圖中介紹了許多各種電化學池的實施方案，但是對于本領域的技術人員來說很明顯的是許多未在附圖中特別介紹的實施方案仍在本發明的范圍內。
在圖1中說明了一種電化學池的實施方案，圖1是一個包括有一個陰極11，一個陽極12，以及一個按從陰極11開始的順序有一個陽離子選擇膜13和一個雙極性膜14的單元池的電化學池10的示意圖。雙極性膜14有一個面向陽極的陰離子選擇側面(未示出)和一個面向陰極的陽離子選擇側面(未示出)。電化學池10有三個隔室；即，一個進料室16，一個回收室15和一個水隔室17。
在圖1所示的電化學池的操作中，將一種含有一種液體電解質的溶液加到水隔室17和回收室15中。將一種含有一種氫氧化鎓和/或一種鎓鹽的溶液進料到進料室16中。在陽極和陰極之間建立和保持一個電位，產生一個通過電化學池的電流，從而將鎓陽離子吸向陰極，并通過陽離子選擇膜13進入回收室15。鎓陽離子與在陰極上生成的羥離子結合，產生所需的氫氧化鎓。諸如氯離子、甲酸根離子和碳酸根離子的雜質被吸向陽極，并因此留在進料室16中。精制過的氫氧化鎓在回收室15中形成并被回收。
在圖2中說明了一種電化學池的實施方案，圖2是一個包括有一個陰極21，一個陽極22，以及一個按從陰極21開始的順序有一個第一陽離子選擇膜23，一個第二陽離子選擇膜24和一個雙極性膜25的單元池的電化學池20的示意圖。雙極性膜25有一個面向陽極的陰離子選擇側面(未示出)和一個面向陰極的陽離子選擇側面(未示出)。電化學池20有四個隔室；即，一個進料室28，一個清洗室27，一個回收室26和一個水隔室29。
在圖2所示的電化學池的操作中，將一種含有一種液體電解質的溶液加到水隔室29、清洗室27和回收室26中。將一種含有一種氫氧化鎓和/或一種鎓鹽的溶液進料到進料室28中。在陽極和陰極間建立和保持一個電位，產生一個通過電化學池的電流，從而將鎓陽離子吸向陰極，并通過清洗室和陽離子選擇膜24和23進入回收室26。鎓陽離子與在陰極上生成的羥離子結合，產生所需的氫氧化鎓。例如氯離子、甲酸根離子和碳酸根離子的雜質被吸向陽極，并因此留在進料室28中。經過精制的氫氧化鎓在回收室26中形成并被回收。
在圖3中說明了一種電化學池的實施方案，圖3是一個包括有一個陰極31、一個陽極32、以及一個按從陰極31開始的順序有一個第一陽離子選擇膜33、一個第一雙極性膜34、一個第二陽離子選擇膜35和一個第二雙極性膜36的多單元池的電化學池30的示意圖。雙極性膜34和36有一個面向陽極的陰離子選擇側面(未示出)和一個面向陰極的陽離子選擇側面(未示出)。電化學池30有五個隔室；即，一個第一進料室38，一個第一回收室37，一個第二進料室40，一個第二回收室39和一個水隔室41。
在圖3所示的電化學池的操作中，將一種含有一種液體電解質的溶液加到水隔室41及回收室37和39中。將一種含有一種氫氧化鎓和/或一種鎓鹽的溶液進料到進料室38和40中。在陽極和陰極間建立和保持一個電位，產生一個通過電化學池的電流，從而將鎓陽離子吸向陰極，并通過第一或第二陽離子選擇膜分別進入第一或第二回收室。鎓陽離子與在陰極或第一雙極性膜34的陰離子側面上形成的羥離子結合，產生所需的氫氧化鎓。例如氯離子、甲酸根離子和碳酸根離子的雜質被吸向陽極，并因此留在進料室38和40中。經過精制的氫氧化鎓在第一和第二回收室中形成并被回收。
在圖4中說明了一種電化學池的實施方案，圖4是一個包括有一個第一陰極51、一個第一陽極52、以及一個按從第一陰極51開始的順序有一個第一陽離子選擇膜53、一個第一雙極性膜54、一個第二陽極55、一個第二陰極56、一個第二陽離子選擇膜57和一個第二雙極性膜58的多單元池的電化學池50的示意圖。雙極性膜54和58有一個面向陽極的陰離子選擇側面(未示出)和一個面向陰極的陽離子選擇側面(未示出)。電化學池50有六個隔室；即，一個第一進料室60，一個第一回收室59，一個第一水隔室61，一個第二進料室63，一個第二回收室62和一個第二水隔室64。
在圖4所示的電化學池的操作中，將一種含有一種液體電解質的溶液加到水隔室61和64及回收室59和62中。將一種含有一種氫氧化鎓和/或一種鎓鹽的溶液進料到進料室60和63中。在陽極和陰極間建立和保持一個電位，產生一個通過電化學池的電流，從而將鎓陽離子吸向各自的陰極，并通過第一或第二陽離子選擇膜分別進入第一或第二回收室。鎓陽離子與在陰極上形成的羥離子結合，產生所需的氫氧化鎓。例如氯離子、甲酸根離子和碳酸根離子的雜質被吸向陽極，并因此留在進料室60和63中。精制過的氫氧化鎓在第一和第二回收室中形成并被回收。
在圖5中說明了一種電化學池的實施方案，圖5是一個包括有一個第一陰極71、一個第二陰極72、以及一個按從第一陰極71開始的順序有一個第一陽離子選擇膜73、一個第一雙極性膜74、一個第一陽極75、一個第二陽極76，一個第二雙極性膜77和一個第二陽離子選擇膜78的多單元池的電化學池70的示意圖。雙極性膜74和77有一個面向陽極的陰離子選擇側面(未示出)和一個面向陰極的陽離子選擇側面(未示出)。電化學池70有六個隔室；即，一個第一進料室80，一個第一回收室79，一個第一水隔室81，一個第二進料室83，一個第二回收室84和一個第二水隔室82。
在圖5所示的電化學池的操作中，將一種含有一種液體電解質的溶液加到水隔室81和82及回收室79和84中。將一種含有一種氫氧化鎓和/或一種鎓鹽的溶液進料到進料室80和83中。在陽極和陰極間建立和保持一個電位，產生一個通過電化學池的電流，從而將鎓陽離子吸向各自的陰極，并通過第一或第二陽離子選擇膜分別進入第一或第二回收室。鎓陽離子與在陰極上形成的羥離子結合，產生所需的氫氧化鎓。例如氯離子、甲酸根離子和碳酸根離子的雜質被吸向陽極，并因此留在進料室80和83中。精制過的氫氧化鎓在第一和第二回收室中形成并被回收。
在圖6中說明了一種電化學池的實施方案，圖6是一個包括有一個陰極91、一個陽極92、以及一個按從陰極91開始的順序有一個第一陽離子選擇膜93、一個第二陽離子選擇膜94、一個第一雙極性膜95、一個第二雙極性膜96、一個第三陽離子選擇膜97和一個第三雙極性膜98的單元池的電化學池90的示意圖。雙極性膜95，96和98有一個面向陽極的陰離子選擇側面(未示出)和一個面向陰極的陽離子選擇側面(未示出)。電化學池90有七個隔室；即，一個第一進料室101，一個清洗室100，一個第一回收室99，一個緩沖室102，一個第二進料室104，一個水隔室105，和一個第二回收室103。
在圖6所示的電化學池的操作中，將一種含有一種液體電解質的溶液加到水隔室、緩沖室、清洗室和回收室中。將一種含有一種氫氧化鎓和/或一種鎓鹽的溶液進料到進料室101和104中。在陽極和陰極間建立和保持一個電位，產生一個通過電化學池的電流，從而將鎓陽離子吸向陰極，并通過各自的清洗室和/或各自的陽離子選擇膜進入各自的回收室。鎓陽離子與在陰極或第二雙極性膜上形成的羥離子結合，產生所需的氫氧化鎓。例如氯離子、甲酸根離子和碳酸根離子的雜質被吸向陽極，并因此留在進料室101和104中。精制過的氫氧化鎓在回收室99和103中形成并被回收。
在圖7中說明了一種第二電化學池的實施方案，圖7是一個包括有一個陰極111、一個陽極112、以及一個按從陰極111開始的順序有一個陰離子選擇膜113和一個陽離子選擇膜114的單元池的電化學池110的示意圖。電化學池110有三個隔室；即，一個進料-回收室115，一個廢液室116和一個陽極液室117。
在圖7所示的電化學池的操作中，將一種含有一種液體電解質的溶液加到廢液室116和陽極液室117中。將溶液(包含一種鎓鹽和一種不希望有的數量的酸)從圖1-6的任何一種電化學池的進料室輸送到進料-回收室115中。在陽極和陰極之間建立和保持一個電位，產生一個通過電化學池的電流，從而將包括不希望有的陰離子的各種陰離子吸向陽極112，并通過陰離子選擇膜113進入廢液室116。鎓陽離子可以與在陰極上形成的羥離子結合，產生所需的氫氧化鎓和/或留在進料-回收室中。然后將溶液從進料-回收室輸送回最初從那里得到溶液的電化學池的進料室。
在圖8中說明了一種第二電化學池的實施方案，圖8是一個包括有一個第一陰極121、一個第二陰極122、以及一個按從第一陰極121開始的順序有一個第一陰離子選擇膜123、一個第一陽離子選擇膜124、一個第一陽極125、一個第二陽極126、一個第二陽離子選擇膜127和一個第二陰離子選擇膜128的多單元池的多單元電化學池120的示意圖。電化學池120有六個隔室；即，一個第一進料-回收室129，一個第一廢液室130，一個第一陽極液室131，一個第二陽極液室132，一個第二廢液室133和一個第二進料-回收室134。
在圖8所示的電化學池的操作中，將一種含有一種液體電解質的溶液加到第一和第二廢液室130和133及第一和第二陽極液室131和132中。將溶液(包含一種鎓鹽和一種不希望有的數量的酸)從圖1-6的任何一種電化學池的進料室輸送到第一和第二進料-回收室129和134中。在陽極和陰極間建立和保持一個電位，產生一個通過電化學池的電流，從而將包括不希望有的陰離子的各種陰離子吸向第一和第二陽極125和126，并分別通過第一或第二陰離子選擇膜123或128進入第一或第二廢液室130或133。鎓陽離子可以與在陰極上形成的羥離子結合，產生所需的氫氧化鎓和/或留在進料-回收室中。然后將溶液從進料-回收室輸送回最初從那里得到溶液的電化學池的進料室。
在圖9中說明了一種第二電化學池的實施方案，圖9是一個包括有一個陰極141、一個陽極142、以及一個按從陰極141開始的順序有一個雙極性膜143和一個陰離子選擇膜144的單元池的電化學池140的示意圖。雙極性膜143有一個面向陽極的陰離子選擇側面(未示出)和一個面向陰極的陽離子選擇側面(未示出)。電化學池140有三個隔室；即，一個進料-回收室146，一個廢液室147和一個陰極液室145。
在圖9所示的電化學池的操作中，將一種含有一種液體電解質的溶液加到廢液室147和陰極液室145中。將溶液(包含一種鎓鹽和一種不希望有的數量的酸)從圖1-6的任何一種電化學池的進料室輸送到進料-回收室146中。在陽極和陰極之間建立和保持一個電位，產生一個通過電化學池的電流，從而將包括不希望有的陰離子的各種陰離子吸向陽極142，并通過陰離子選擇膜144進入廢液室147。鎓陽離子可以與在雙極性膜的陰離子側面上形成的羥離子結合，產生所需的氫氧化鎓和/或留在進料-回收室中。然后將溶液從進料-回收室輸送回最初從那里得到溶液的電化學池的進料室。
在圖10中說明了一種第二電化學池的實施方案，圖10是一個包括有一個陰極151、一個陽極152、以及一個按從陰極151開始的順序有一個第一雙極性膜153、一個第一陰離子選擇膜154、一個第二雙極性膜155、和一個第二陰離子選擇膜156的單元池的電化學池150的示意圖。雙極性膜153和155有一個面向陽極的陰離子選擇側面(未示出)和一個面向陰極的陽離子選擇側面(未示出)。電化學池150有五個隔室；即，一個第一進料-回收室158，一個第一廢液室159，一個陰極液室157，一個第二進料-回收室160，和一個第二廢液室161。
在圖10所示的電化學池的操作中，將一種含有一種液體電解質的溶液加到廢液室159和161及陰極液室157中。將溶液(包含一種鎓鹽和一種不希望有的數量的酸)從圖1-6的任何一種電化學池的進料室輸送到進料-回收室158和160中。在陽極和陰極間建立和保持一個電位，產生一個通過電化學池的電流，從而將包括不希望有的陰離子的各種陰離子吸向陽極152，并通過第一或第二陰離子選擇膜154或156進入第一或第二廢液室159或161。鎓陽離子可以與在第一或第二雙極性膜的陰離子側面上形成的羥離子結合，產生所需的氫氧化鎓和/或留在第一或第二進料-回收室中。然后將溶液從第一和第二進料-回收室輸送回最初從那里得到溶液的電化學池的進料室。
在圖11中說明了一種第二電化學池的實施方案，圖11是一個包括有一個陰極171、一個陽極172、以及一個按從陰極171開始的順序有一個第一陰離子選擇膜173、一個雙極性膜174、一個第二陰離子選擇膜175、和一個陽離子選擇膜176的單元池的電化學池170的示意圖。雙極性膜174有一個面向陽極的陰離子選擇側面(未示出)和一個面向陰極的陽離子選擇側面(未示出)。電化學池170有五個隔室；即，一個第一進料-回收室177，一個第一廢液室178，一個第二進料-回收室179，一個第二廢液室180，和一個陽極液室181。
在圖11所示的電化學池的操作中，將一種含有一種液體電解質的溶液加到廢液室178和180及陽極液室181中。將溶液(包含一種鎓鹽和一種不希望有的數量的酸)從圖1-6的任何一種電化學池的進料室輸送到進料-回收室177和179中。在陽極和陰極間建立和保持一個電位，產生一個通過電化學池的電流，從而將包括不希望有的陰離子的各種陰離子吸向陽極172，并通過第一或第二陰離子選擇膜173或175進入第一或第二廢液室178或180。鎓陽離子可以與在陰極或雙極性膜的陰離子側面上形成的羥離子結合，產生所需的氫氧化鎓和/或留在第一或第二進料-回收室中。然后將溶液從第一和第二進料-回收室輸送回最初從那里得到溶液的電化學池的進料室。
在圖12中說明了一種擴散滲析池的實施方案，圖12是一個包括有一個池框191和一個擴散滲析膜192的擴散滲析池190的示意圖。擴散滲析池190有兩個隔室；即，一個加料-回收室193和一個滲透室194。
在圖12所示的擴散滲析池的操作中，將水加到滲透室194中。將溶液(包含一種鎓鹽和一種不希望有的數量的酸)從圖1-6的任何一種電化學池的進料室輸送到加料-回收室193中。氫離子和其它較小的不希望有的離子通過擴散滲析膜192遷移到滲透室194中。鎓陽離子留在加料-回收室193中。然后將溶液從加料-回收室輸送回最初從那里得到溶液的電化學池的進料室。
采用圖1-6所示電化學池的本發明方法的操作可以是間歇的，但通常是連續的，而且所有液體都可被連續地循環。在每種實施方案中，將一種鎓鹽和/或氫氧化鎓的溶液加到每個單元池由一個雙極性膜和一個陽離子選擇膜所構成的隔室中。按另一種方式來表述，鎓鹽和/或氫氧化鎓的溶液被加到每個單元池的雙極性膜和陽離子選擇膜之間的隔室中。加入電化學池的水溶液中鎓鹽的濃度從大約3wt％到大約55wt％，而通常是在5-40wt％之間。
可以用各種材料作為電化學池的陽極。例如可以用金屬，如被涂覆的鈦電極，石墨，鉭，鋯，鉿，或它們的合金來制造陽極。陽極通常有一層不可鈍化的催化膜，它可能包含貴金屬，如鉑，銥，銠或它們的合金，或者一種包含一種貴金屬，如鉑，銥，釕，鈀或銠的至少一種氧化物或混合氧化物的導電氧化物的混合物。
在本發明的方法中使用的電化學池的陰極由不銹鋼，鎳，鈦，石墨或碳鋼(鐵)構成。
可以從范圍廣泛的微孔擴散膜，篩網，過濾材料，隔膜等中選擇可被用于本發明的隔板或隔離物，它們有所需尺寸的孔，能允許鎓陽離子遷移向陰極。可以用各種材料來制造微孔隔板，包括塑料，如聚乙烯，聚丙烯和特氟隆，以及陶瓷等。可以從市場上買到的微孔隔離物的特例包括Celanese Celgard和Norton Zitex。在用本發明的方法制造較高分子量的氫氧化物，如氫氧化四正丁鏻和氫氧化四正丁銨時，微孔隔離物特別有用。
在本發明的電化學池和方法中使用的陽離子選擇膜可以是任何一種在將鎓鹽電解成氫氧化鎓的過程中已被使用的陽離子選擇膜。陽離子交換膜最好由一種特別耐用的材料制成，例如以碳氟化合物系列為基礎的膜，或由不太貴的聚苯乙烯或聚丙烯系列材料制成的膜。但是可在本發明中使用的陽離子選擇膜最好包括有陽離子選擇基團如全氟磺酸的氟化隔膜，以及全氟磺酸和/或全氟羧酸，全氟化碳聚合物膜，例如E.I.DuPont Nemours & Co以通用商標“Nafion”出售的隔膜，如DuPont的陽離子Nafion 902膜，Nafion 969膜和Nafion423膜。其它適它合的陽離子選擇膜包括含有諸如磺酸基，羧酸基等的陽離子選擇基的苯乙烯-二乙烯苯共聚物膜。Raipore陽離子R1010(自Pall RAI)，Tokuyama Soda的Neosepta CMH和NeoseptaCM1隔膜，以及Asahi Glass的Flemion FCC是特別有用的，特別是它們中的某些在與較高分子量的季鹽一起使用時。在《化學工藝大全》，Kirk-Othmer，第3版，第15卷，pp.92-131，Wiley & Sons，New York，1985中標題為“膜工藝”的一章中介紹了陽離子選擇膜的制備方法和結構。本文將這些頁所公開的可在本發明的方法中使用的各種陽離子選擇膜引為參考。
在某些實施方案中可以使用任何陰離子選擇膜，包括在半咸水脫鹽過程中使用的隔膜。隔膜對于電化學池中存在的特殊的陰離子(如鹵離子)應有選擇性。在《化學工藝大全》，Kirk-Othmer，第3版，第15卷，pp.92-131，Wiley & Sons，New York，1985中標題為“膜工藝”的一章中介紹了陰離子膜的制備方法和結構。本文將這些頁所公開的可在本發明的方法中使用的各種陰離子膜引為參考。
在某些實施方案中可被使用，并可從市場上買到的陰離子選擇膜為American Machine and Foundry Company生產的，以用季銨基取代的氟化聚合物為基礎的Amflon，系列310；Ritter-PfaulderCorp.，Permutit Division生產的，以從非均相聚氯乙烯得到的用季銨取代的聚合物為基礎的Ionac MA 3148，MA 3236和MA 3475；由Tosoh Corp.制造的Tosflex IE-SF 34或IE-SA 48，它們是被設計成在堿性介質中穩定的一種隔膜；Tokuyama Soda Co.的NeoseptaAMH，Neosepta ACM，Neosepta AFN或Neosepta ACLE-SP；以及AsahiGlass的Selemion AMV和Selemion AAV。
本發明方法的優點之一是在某些實施方案中該方法導致HCl，而不是Cl2氣的產生。在本發明的方法中使用的雙極性膜阻止氯離子接近陽極，因此阻止了氯氣的生成。在圖2和6的實施方案中，由于鎓陽離子通過兩層陽離子選擇膜，使得所需的氫氧化物被其它陰離子如氯離子，甲酸根離子和碳酸根離子污染得較少，因此得到較高純度的氫氧化鎓。
在電化學池中使用的雙極性膜是包括三部分的復合膜一個陽離子選擇側面或區域，一個陰離子選擇側面或區域，以及這兩個區域之間的一個界面。當直流電通過一個陽離子選擇側面朝向或面向陰極的雙極性膜時，在電場作用下發生在界面上因水的解離而產生的H+或OH-離子的遷移，使電荷的傳導得以實現。在例如美國專利2,829,095，4,024,043(單膜雙極性膜)和4,116,889(鑄模雙極性膜)中介紹了雙極性膜。可在本發明方法中使用的雙極性膜包括TokuyamaSoda的Neosepta Bipolar 1，WSI Bipolar，和Aqualytics Bipolar隔膜。
在擴散滲析池中使用的擴散滲析膜包括任何能阻止鎓陽離子通過，但允許不需要的物質，如酸化合物、雜質和其它污染物通過的隔膜。擴散滲析膜的特性因被加入擴散滲析池的溶液中所存在的不需要的物質而異。它的例子包括以上提到的任何陰離子選擇膜，以及Neosepta AFN和AFX。
通過電化學池的電流通常是一個電壓由給定電化學池的設計和性能特征決定的電流，它對于本領域的技術人員來說是顯而易見的，并且/或者可通過常規試驗加以確定。通常使用在大約10-500mA/cm2之間的電流密度，使用在大約50-200mA/cm2之間的電流密度則更好。對于某些特殊應用，可以使用更高或更低的電流密度。
在電化學過程中，通常需要將電化學池內的液體溫度保持在大約10-70℃的范圍中，更經常是在電化學過程中將溫度保持在大約50℃。
以下實例說明了本發明的方法。除非另外指出，在以下的實例和說明書的其它地方，以及權利要求書中所有份數和百分數都是按重量計的，所有溫度都是攝氏度，而壓力則為常壓或接近常壓。實例1根據圖2組裝一個主電化學池。該池有一個表面積100cm2的用涂覆有氧化釕的鈦制成的陽極，一個表面積100cm2的用鎳制成的陰極，一個可從Tokuyama Soda Co.買到的雙極性膜，而陽離子選擇膜與可從DuPont買到的Nafion 902是一樣的。根據圖7提供一個輔助電化學池。輔助電化學池有一個表面積81cm2的用涂覆有氧化釕的鈦制成的陽極，一個表面積81cm2的用不銹鋼制成的陰極，一個可從Tokuyama Soda Co.買到的Neosepta ACM陰離子選擇膜和一個可從DuPont買到的Nafion 423陽離子選擇膜。將1.1L的1.18M TMAH溶液加到主池的水隔室中。將8.5L的1.36M TMCl(氯化四甲銨)溶液加到主池的進料室中。將1.3L的1.677M TMAH溶液加到主池的清洗室中，同時將8L的2.22M TMAH溶液加到主池的回收室中。將13L的1.14M HCl溶液加到輔池的廢液室中，同時將1.1M HNO3溶液加到輔池的陽極液室中。主池進料室的溶液被循環到輔池的進料-回收室中。將一個5A(50mA/cm2)的電壓為11.75V的電流加到主池上，同時將一個7A(86.4mA/cm2)的電壓為5.5V的電流加到輔池上。可以根據需要將去離子水加到各隔室中。大約43h后從主池的回收室得到10L的含氯化物小于5ppm的2.37M TMAH，同時從輔池的廢液室回收得到14L的1.51M HCl。主池達到74.8％的電流效率，而輔池則達到57.5％的電流效率。如果需要，可以重新使用HCl溶液。實例2使用實例1的主電化學池和一個根據圖11的輔助電化學池。輔助電化學池有一個表面積100cm2的用涂覆有氧化釕的鈦制成的陽極，一個表面積100cm2的用鎳制成的陰極，一個Nafion 969陽離子選擇膜，一個可從Tokuyama Soda Co.買到的雙極性膜，和兩個Neosepta ACM陰離子選擇膜。使5.5L的1.5M TMCl溶液循環經過主池的進料室和輔池的進料-回收室。將1.7L的0.94M TMAH溶液加到主池的水隔室中，將2.5L的1.69M TMAH加到其清洗室中，并將14L的1.97M TMAH加到其回收室中。將16L的1.59M HCl溶液加到輔池的廢液室中，并將1.6L的0.94M HNO3溶液加到其陽極液室中。將一個5A(50mA/cm2)的電壓為14V的電流加到主池上，同時將一個3.5A(35mA/cm2)的電壓為6.5V的電流加到輔池上。可以根據需要將去離子水加到各隔室中。大約91.75h后從主池的回收室得到19.5L的含氯化物小于5ppm的2.1M TMAH，同時從輔池的廢液室回收得到23L的1.76M HCl。主池的電流效率達到78.9％，而輔池則達到97.8％。如果需要，可以重新使用HCl溶液。實例3設置實例1的主電化學池(不使用輔助電化學池)，除了將10L的2.0M碳酸氫四甲銨加到進料室中以外，將相同的溶液加到主電化學池中。通5A(50mA/cm2)的電壓為12V的電流。52h后從回收室回收得到10.5L的2.32M TMAH溶液。電流密度達到73.6％。實例4根據圖1設置一個電化學池。該池有一個表面積81cm2的由涂覆有氧化釕的鈦制成的陽極，一個表面積81cm2的用不銹鋼制成的陰極，一個Tokuyama Soda Co.的雙極性膜和一個Nafion 902陽離子選擇膜。另外還根據圖12設置一個擴散滲析池。擴散滲析池有一個有效表面積90cm2的作為擴散滲析膜的Neosepta AFX陰離子交換膜。在電化學池的進料室和擴散滲析池的加料-回收池之間循環3L的1.1M TMCl溶液。將1L的1.06M TMAH溶液加到電化學池的水隔室中，并將0.5L的1.91M TMAH溶液加到它的回收室中。以0.01L/min的流量將5L的去離子水加到擴散滲析池的滲透室中。將一個5A(61.7mA/cm2)的電壓為13.25V的電流加到電化池上。大約10h后，從回收室回收得到0.95L的2.35M TMAH溶液。電流效率達到71.1％。實例5設置實例1的主電化學池和輔助電化學池。使11L的1M TEAH溶液循環通過主池的進料室和輔池的進料-回收室。將1L的0.8MTEAH溶液加入主池的水隔室，將1.3L的1M TEAH溶液加入其請洗室，并將8L的1.4M TEAH溶液加入其回收室。將13L的1M HCl溶液加入輔池的廢液室，并將1.3M的H2SO4溶液加至其陽極液室。將5A(50mA/cm2)的電壓為12.5V的電流加到主池上，并將7A(86.4mA/cm2)的電壓為6.8V的電流加到輔池上。根據需要可以加去離子水到各隔室中。大約43h后，從主池的回收室得到10L的含氯化物小于0.1ppm的1.4M TEAH，同時從輔池的廢液室回收得到14L的1.3M HCl。主池的電流效率達到69％，而輔池則達到56％。如果需要，可以重新使用HCl溶液。實例6根據圖1設置一個電化學池。該電化學池有一個表面積100cm2的用涂覆了氧化釕的鈦制成的陽極，一個表面積100cm2的用不銹鋼制成的陰極，一個Tokuyama Soda Co.的雙極性膜和一個Asahi Glass的Flemion FCC陽離子選擇膜。將13L的1.35M碳酸四甲銨溶液加到進料室中，同時將2.3L的0.8M TMAH溶液加到水隔室中，并將含2wt％TMAH的去離子水加到回收室中。通5A(50mA/cm2)的電壓為9V的電流。從回收室回收得到含16ppm碳酸根離子的2.4M TMAH溶液。電流效率達到85％。實例7根據實例6設置電化學池。將10L的2.2M甲酸四甲銨溶液加到進料室中，同時將0.75M TMAH溶液加到水隔室中，并將含2wt％TMAH的去離子水加到回收室中。通7.5A(75mA/cm2)的電壓為10.5V的電流。從回收室回收得到含3ppm甲酸根離子的2.1M TMAH溶液。電流效率達到84％。通過蒸餾自進料室輸送來的溶液，可以除去可能在進料室中生成的過量甲酸。如果需要，可以重新使用甲酸溶液。實例8設置實例1的主電化學池和輔助電化學池。使0.75M的氯化四丁鏻溶液循環通過主電化學池的進料室和輔助電化學池的進料-回收室。將0.8M的氫氧化四丁鏻溶液加到主電化學池的水隔室和清洗室中。將1.3M的HCl溶液加到輔助電化學池的廢液室中。將0.5M的H2SO4溶液加到輔助電化學池的陽極液室中。將含2wt％氫氧化四丁鏻的去離子水加到主電化學池的回收室中。使5A(50mA/cm2)的電壓為12V的電流通過主池，7A(86.4mA/cm2)的電壓為5.5V的電流通過輔池。根據需要可以加去離子水到各隔室中。大約43h后，從主池的回收室得到10L的氯化物含量小于0.1ppm的1.1M氫氧化四丁鏻，同時從輔池的廢液室回收得到14L的1.51M HCl。主池的電流密度達到68％，而輔池達到53％。如果需要，可以重新使用HCl溶液。實例9根據圖2設置一個電化學池。該電化學池有一個表面積100cm2的用涂覆有氧化釕的鈦制成的陽極，一個表面積100cm2的用鎳制成的陰極，一個Tokuyama Soda Co.的雙極性膜，和兩個Asahi Glass的Flemion FCC陽離子選擇膜。將甲醇中的1.5M碳酸四甲銨溶液加到進料室中，將甲醇中的1M TMAH溶液引入水隔室和清洗室，并將含2％TMAH的甲醇溶液加到回收室中。通5A(50mA/cm2)的電壓為12V的電流。從回收室回收得到含1ppm碳酸根離子的2.2M TMAH溶液。電流密度達到65％。
雖然參照各種優選的實施方案對本發明進行了解釋，但應看到本領域的技術人員在閱讀本說明書時很容易想到對它們的各種變更。因此可以理解到本文中所公開的本發明意圖將這些變更包括在所附的權利要求范圍中。
權利要求
1.一種從相應的鎓鹽制備氫氧化鎓和精制氫氧化鎓的方法，包括(A)提供一個包括一個陰極、一個陽極、一個隔板和一個雙極性膜的電化學池，該雙極性膜有一個面向陽極的陰離子選擇側面和一個面向陰極的陽離子選擇側面，其中隔板位于陰極和雙極性膜之間，而雙極性膜位于隔板和陽極之間，從而在隔板和雙極性膜之間限定一個進料室，在隔板和陰極之間限定一個回收室，并在雙極性膜和陽極之間限定一個水隔室；(B)將一種包含鎓鹽和待精制的氫氧化鎓的至少一種的溶液加到進料室中；(C)將一種液體電解質加到其它隔室中；(D)使電流通過電化學池，在回收室中產生氫氧化鎓；以及(E)從回收室回收氫氧化鎓。
2.權利要求1的方法，其中電化學池不包括一個陰離子選擇膜。
3.權利要求1的方法，其中隔板是一個陽離子選擇膜。
4.權利要求3的方法，其中電化學池還包括一個位于陽離子選擇膜和陰極之間的第二陽離子選擇膜，從而在陽離子選擇膜和第二陽離子選擇膜之間限定一個清洗室，其中一種液體電解質被加到清洗室中。
5.權利要求1的方法，其中隔板是一個第一陽離子選擇膜，而電化學池還包括一個位于雙極性膜和陽極之間的第二陽離子選擇膜，和一個位于第二陽離子選擇膜和陽極之間的第二雙極性膜，第二雙極性膜有一個面向陽極的陰離子選擇側面和一個面向陰極的陽離子選擇側面，從而在雙極性膜和第一陽離子選擇膜之間限定一個第一進料室，在第一陽離子選擇膜和陰極之間限定一個第一回收室，在第二雙極性膜和第二陽離子選擇膜之間限定一個第二進料室，在第二陽離子選擇膜和雙極性膜之間限定一個第二回收室，并在第二雙極性膜和陽極之間限定一個水隔室，其中一種液體電解質被加到每個回收室和水隔室中，而鎓鹽或待精制的氫氧化鎓溶液被加到每個進料室中。
6.權利要求1的方法，其中鎓鹽包括一種氯化鎓、一種甲酸鎓、一種碳酸鎓、一種碳酸氫鎓和一種烷基碳酸鎓中的至少一種。
7.權利要求1的方法，其中鎓鹽或待精制的氫氧化鎓包括一種銨化合物、一種鏻化合物和锍化合物中的至少一種。
8.權利要求1的方法，還包括提供一個包括一個陰極、一個陽極、一個陰離子選擇膜和一個陽離子選擇膜的第二電化學池，其種陰離子選擇膜位于陽離子選擇膜和陰極之間，而陽離子選擇膜位于陰離子選擇和陽極之間，從而在陰極和陰離子選擇膜之間限定一個進料-回收室，在陰離子選擇膜和陽離子選擇膜之間限定一個廢液室，并在陽極和陽離子選擇膜之間限定一個陽極液室；從第一電化學池的進料室將溶液輸送到第二電化學池的進料-回收室，將一種液體電解質加到它的其它室中，并使電流通過第二電化學池，從而提高進料-回收室的pH值；從第二電化學池的進料-回收室將溶液輸送回第一電化學池的進料室。
9.權利要求1的方法，還包括提供一個包括一個陰極、一個陽極、一個陰離子選擇膜和一個雙極性膜的第二電化學池，該雙極性膜有一個面向陽極的陰離子選擇側面和一個面向陰極的陽離子選擇側面，其中陰離子選擇膜位于雙極性膜和陽極之間，而雙極性膜位于陰離子選擇膜和陰極之間，從而在雙極性膜和陰離子選擇膜之間限定一個進料-回收室，在陰離選擇膜和陽極之間限定一個廢液室，并在陰極和雙極性膜之間限定一個陰極液室；從第一電化學池的進料室將溶液輸送到第二電化學池的進料-回收室中，將一種液體電解質加到它的其它室中，并使電流通過第二電化學池，從而提高進料-回收室的pH值；從第二電化學池的進料-回收室將溶液輸送回到第一電化學池的進料室中。
10.權利要求1的方法，還包括提供一個包括一個陰極、一個陽極和一個在它們之間的陰離子選擇膜的第二電化學池，從而在陰極和陰離子選擇膜之間限定一個進料-回收室，并在陰離子選擇膜和陽極之間限定一個廢液室；從第一電化學池的進料室將溶液輸送到第二電化學池的進料-回收室中，將一種液體電解質加到廢液室中，并使電流通過第二電化學池，從而提高進料-回收室的pH值；從第二電化學池的進料-回收室將溶液輸送回第一電化學池的進料室。
11.權利要求1的方法，還包括從電化學池的進料室將溶液輸送到一個有一個可透過氫離子的隔膜的擴散滲析池中，借此使一部分溶液通過隔膜，而另一部分則不通過隔膜；從擴散滲析池中將未通過隔膜的那部分溶液輸送回到電化學池的進料室中。
12.權利要求1的方法，還包括從電化學池的進料室中排出溶液；蒸餾被排出的溶液，以便從中除去酸；以及將蒸餾過的溶液輸送回電化學池的進料室。
13.權利要求12的方法，其中鎓鹽包括甲酸鎓。
14.權利要求1的方法，還包括從電化學池的進料室中排出溶液；使被排出的溶液通過一個離子交換系統；以及將溶液輸送回電化學池的進料室。
15.權利要求14的方法，其中離子交換系統包括一種陰離子交換樹脂。
16.一種從相應的鎓鹽制備一種氫氧化鎓的方法，包括(A)提供一個包括一個陰極、一個陽極、一個陽離子選擇膜和一個雙極性膜的電化學池，該雙極性膜有一個面向陽極的陰離子選擇側面和一個面向陰極的陽離子選擇側面，其中陽離子選擇膜位于陰極和雙極性膜之間，而雙極性膜位于陽離子選擇膜和陽極之間，從而在陽離子選擇膜和雙極性膜之間限定一個進料室，在陽離子選擇膜和陰極之間限定一個回收室，并在雙極性膜和陽極之間限定一個水隔室；(B)將一個種包含鎓鹽的溶液加到進料室中；(C)將一種液體電解質加到其它室中；(D)使電流通過電化學池，在回收室中產生氫氧化鎓；以及(E)從回收室中回收氫氧化鎓。
17.權利要求16的方法，其中電化學池不包括一個陰離子選擇膜。
18.權利要求16的方法，其中鎓鹽包括一種氯化鎓、一種甲酸鎓、一種碳酸鎓、一種碳酸氫鎓和一種烷基碳酸鎓中的至一種。
19.權利要求16的方法，其中鎓鹽包括一種銨鹽、一種鏻鹽和一種锍鹽中的至少一種。
20.權利要求16的方法，還包括提供一個包括一個陰極、一個陽極、一個陰離子選擇膜和一個陽離子選擇膜的第二電化學池，其種陰離子選擇膜位于陽離子選擇膜和陰極之間，而陽離子選擇膜位于陰離子選擇和陽極之間，從而在陰極和陰離子選擇膜之間限定一個進料-回收室，在陰離子選擇膜和陽離子選擇膜之間限定一個廢液室，并在陽極和陽離子選擇膜之間限定一個陽極液室；從第一電化學池的進料室將溶液輸送到第二電化學池的進料-回收室，將一種液體電解質加到它的其它室中，并使電流通過第二電化學池，從而提高進料-回收室的pH值；從第二電化學池的進料-回收室將溶液輸送回到第一電化學池的進料室中。
21.權利要求16的方法，還包括提供一個包括一個陰極、一個陽極、一個陰離子選擇膜和一個雙極性膜的第二電化學池，該雙極性膜有一個面向陽極的陰離子選擇側面和一個面向陰極的陽離子選擇側面，其中陰離子選擇膜位于雙極性膜和陽極之間，而雙極性膜位于陰離子選擇膜和陰極之間，從而在雙極性膜和陰離子選擇膜之間限定一個進料-回收室，在陰離選擇膜和陽極之間限定一個廢液室，并在陰極和雙極性膜之間限定一個陰極液室；從第一電化學池的進料室將溶液輸送到第二電化學池的進料-回收室中，將一種液體電解質加到它的其它室中，并使電流通過第二電化學池，從而提高進料-回收室的pH值；從第二電化學池的進料-回收室將溶液輸送回到第一電化學池的進料室中。
22.權利要求16的方法，還包括提供一個包括一個陰極、一個陽極和一個在它們之間的陰離子選擇膜的第二電化學池，從而在陰極和陰離子選擇膜之間限定一個進料-回收室，并在陰離子選擇膜和陽極之間限定一個廢液室；從第一電化學池的進料室將溶液輸送到第二電化學池的進料-回收室中，將一種液體電解質加到廢液室中，并使電流通過第二電化學池，從而提高進料-回收室的pH值；從第二電化學池的進料-回收室將溶液輸送回到第一電化學池的進料室中。
23.權利要求16的方法，還包括從電化學池的進料室將溶液輸送到一個有一個可透過氫離子的隔膜的擴散滲析池中，借此使一部分溶液通過隔膜，而另一部分則不通過隔膜；從擴散滲析池中將未通過隔膜的那部分溶液輸送回到電化學池的進料室中。
24.權利要求16的方法，還包括從電化學池的進料室中排出溶液；蒸餾被排出的溶液，以便從中除去酸；以及將蒸餾過的溶液輸送回電化學池的進料室。
25.權利要求16的方法，其中電化學池從陰極開始包括一個第一陽離子選擇膜，一個第二陽離子選擇膜，一個第一雙極性膜，一個第二雙極性膜，一個第三陽離子選擇膜，和一個第三雙極性膜，從而在陰極和第一陽離子選擇膜之間限定一個第一回收室，在第一陽離子選擇膜和第二陽離選擇膜之間限定一個第一清洗室，在第二陽離子選擇膜和第一雙極性膜之間限定一個第一進料室，在第一雙極性膜和第二雙極性膜之間限定一個緩沖室，在第二雙極性膜和第三陽離子選擇膜之間限定一個第二回收室，在第三陽離子選擇膜和第三雙極性膜之間限定一個第二進料室，并在第三雙極性膜和陽極之間限定一個水隔室，其中將一種液體電解質加到每個清洗室，水隔室，回收室和緩沖室中，并將包含鎓鹽的溶液加到每個進料室中。
26，權利要求16的方法，還包括從電化學池的進料室中排出溶液；使排出的溶液通過一種陰離子交換樹脂；以及將溶液輸送回電化學池的進料室。
27.一種精制氫氧化鎓溶液的方法，包括(A)提供一個包括一個陰極、一個陽極、一個陽離子選擇膜和一個雙極性膜的電化學池，該雙極性膜有一個面向陽極的陰離子選擇側面和一個面向陰極的陽離子選擇側面，其中陽離子選擇膜位于陰極和雙極性膜之間，而雙極性膜位于陽離子選擇膜和陽極之間，從而在陽離子選擇膜和雙極性膜之間限定一個進料室，在陽離子選擇膜和陰極之間限定一個回收室，并在雙極性膜和陽極之間限定一個水隔室；(B)將氫氧化鎓溶液加到進料室中；(C)將一種液體電解質加到其它室中；(D)使電流通過電化學池，在回收室中再生出氫氧化鎓；以及(E)從回收室中回收已精制的氫氧化鎓溶液。
28.權利要求27的方法，其中氫氧化鎓包括氫氧化銨。
29.一種從一種四甲基銨鹽制備氫氧化四甲銨和精制氫氧化四甲銨的方法，包括(A)提供一個包括一個陰極、一個陽極、一個隔板和一個雙極性膜的電化學池，該雙極性膜有一個面向陽極的陰離子選擇側面和一個面向陰極的陽離子選擇側面，其中隔板位于陰極和雙極性膜之間，而雙極性膜位于隔板和陽極之間，從而在隔板和雙極性膜之間限定一個進料室，在隔板和陰極之間限定一個回收室，并在雙極性膜和陽極之間限定一個水隔室；(B)將一種包含四甲基銨鹽和待精制的氫氧化四甲銨中至少一種的溶液加到進料室中；(C)將一種液體電解質加到其它室中；(D)使電流通過電化學池，在回收室中產生氫氧化四甲銨；以及(E)從回收室中回收氫氧化四甲銨。
30.權利要求29的方法，其中電化學池不包括一個陰離子選擇膜。
31.權利要求29的方法，其中隔板是一個陽離子選擇膜。
全文摘要
本發明提供一種從相應的鎓鹽制備和精制氫氧化鎓的方法,包括提供一個有一個陰極,一個陽極,一個隔板和一個雙極性膜的電化學池,該雙極性膜有一個面向陽極的陰離子選擇側面和一個面向陰極的陽離子選擇側面,其中隔板位于陰極和雙極性膜之間,而雙極性膜位于隔板和陽極之間,從而在隔板和雙極性膜之間限定一個進料室,在隔板和陰極之間限定一個回收室,以及在雙極性膜和陽極之間限定一個水隔室,將一種含有鎓鹽和待精制的氫氧化鎓中至少一種的溶液加到進料隔室中;將一種液體電解質加到其它隔室中;使電流通過電化學池,在回收室中產生氫氧化鎓;并從回收室回收氫氧化鎓。
文檔編號C07C211/63GK1259174SQ98805726
公開日2000年7月5日 申請日期1998年3月31日 優先權日1997年4月3日
發明者H·沙里菲安, D·R·胡爾梅 申請人:沙徹姆公司