專利名稱：制備馬來酸的方法
技術領域：
本發明涉及產生極少富馬酸的制備馬來酸的方法。
背景技術：
在本領域已知馬來酸(MA)是馬來酸酐(MAH)的水解反應產物。一個典型的例子描述于Kirk-Othmer的第三版的Encyclopedia ofChemical Technology第14卷第778頁，其中制備MA的過程在室溫下進行。MAH通常以固態加入。但是在室溫下用固態MAH所遇到的一個問題是得到慢的反應速率。使用固態MAH遇到的另一個問題是在工業規模應用時難以處理。確實，和液態MAH相比，固態MAH難以泵送、貯存和準確計量。
解決該問題的一個方法是分批進行MA的生產，即將MAH加入到熱水中。但是，盡管這種解決方法提供了有效的反應速率，但是由于放熱反應以及引起的溫度升高，作為副產物的富馬酸將也以不希望的量產生，其占所得到反應混合物重量的0.4％以上。
的確，因為MAH和水之間的反應是放熱反應，在反應器內的溫度以及因此反應混合物的溫度升高。這種溫度的升高適合于富馬酸而不是MA的形成。富馬酸在某種程度上是一種討厭的副產物，因為它在室溫下易于在低濃度如0.4％(重量)下沉淀。此外，當混入到清潔組合物時，已經發現和含MA的組合物相比，富馬酸具有較低的limescale去除效能。
因此，本發明的一個目標是提供極少產出富馬酸的具有最佳MAH成為MA的轉化率的方法。
現已出乎意料地，發現從反應劑的接觸到MA的回收的整個制備過程中使用基本恒定的溫度可以滿足這種需要。
本發明簡述本發明涉及從馬來酸酐和水制備馬來酸的方法，它包括下列步驟a).將馬來酸酐和水接觸形成反應混合物；b).從所述反應混合物回收馬來酸；和特征在于，在步驟a)和b)中所述反應混合物被維持在52-85℃之間的一個基本恒定的溫度。
圖1顯示了適用于本發明方法的生產設備的構成。
本發明的詳細說明原料1)馬來酸酐MAH是本發明方法的一個基本組分。在本發明方法中優選使用熔融形式即溫度高于52℃的MAH。此中使用的優選的MAH的溫度為55-70℃，更優選為65℃。
2)水水是本發明方法的另一個基本組分。確實，水能使MAH水解成MA。優選，水的加入按照對MAH的化學計量的量進行。也常使用過量的水來獲得MA的液體溶液。一般來說，水在15-60℃的溫度下加入。本發明方法中使用水的另一項優點是也可作為確保整個過程中維持溫度基本恒定的手段。溫度的控制因為MAH和水之間的反應是放熱反應，溫度的控制確實是本發明的一個基本特征。的確，如果溫度由于放熱反應升高而不受控制，將適合于富馬酸的形成。本申請人已經出乎意料地發現，在所述生產方法的反應中，應用基本恒定的溫度能產生高收率的馬來酸(MA)，而富馬酸的收率則極低。高收率的馬來酸是指至少為反應混合物重量的99％的收率。在步驟a)和b)中，反應過程中的溫度應該保持恒定并且在52-85℃的范圍內。所設的下限為馬來酸酐的熔點。的確，低于該溫度，MAH為固態，如果使用固態的MAH將導致不必要的長反應時間(多于1小時)。另一方面，上限通過工業實踐設定以避免不必要的蒸汽。確實，因為蒸汽出來和管道內的空化可損壞泵，所以蒸汽可引起操作過程的不安全。
對于本發明來說，整個生產反應的溫度優選在55-70℃的范圍內，更優選為65℃。基本恒定是指和其原始值的溫度偏差不超過3℃。更高的溫度或更高的溫度偏差在此中不能應用，因為這將導致富馬酸的收率達到不可接受的水平。不可接受的收率是指高于0.4％(重量)。優選富馬酸的收率不高于所得到反應混合物重量的0.1％。
升溫反應的控制可通過幾種途徑來進行，諸如通過置于反應器周圍的熱交換器和/或通過控制進水的溫度來進行。對于本發明來說，基本恒定的溫度的控制優選通過加入到生產反應的水來進行。確實，通過改變進水的溫度，升溫反應的控制可被維持在基本恒定。
MAH和水的接觸涉及劇烈攪拌，從而達到反應劑之間的緊密接觸。對于分批系統來說，優選在幾分鐘內能充滿反應器的攪拌器的泵唧能力，例如頂部進入水葉或可調葉片攪拌器。但是，對于工業規模來說，優選連續法。可供參考的是，這里所指的工業規模是指對于40％(重量)的MA水溶液來說至少100公斤/小時的有效回收MA的反應器生產能力。從物料恒算觀點來看，這等于至少33.6公斤/小時的MAH進料和至少66.3公斤/小時的進水。優選在此中所用的反應器具有8到12噸/小時的生產能力，最優選具有10噸/小時40％(重量)活度的回收MA水溶液的生產能力。這時，攪拌將取決于進出反應器的泵送速率并且被限定，從而使混合時間比反應器的泵唧能力高一個數量級。例如，如果進出反應器的泵唧能力為10噸/小時，則攪拌能力為約100噸/小時。
另外的方法也可任選使用，來進一步控制和/或預防可能由于MAH和水的放熱反應形成富馬酸。
優選的任選方法之一是在整個生產反應中恒速進入MAH。通過恒速加入，反應溫度的控制被簡化，因為為維持恒定的反應溫度只需要調節控溫劑如水溫。這種MAH的恒速加入有利地用于工業生產方法諸如連續法中，因為反應實際在穩定態操作，既沒有MA質量的積累也沒有MA質量的損失并且依此只需要對控溫裝置(劑)作小的調節。
另一種優選的任選方法是在比MAH和水量大的預制MA的存在下進行所述生產反應。通過使用這種較大量的預制MA，放熱反應的負面作用由于開始時就有預制MA的存在而被稀釋，運提供了對急劇溫度變化的惰性。這樣，由于放熱反應引起的局部溫度升高依此而被稀釋。這可通過在反應過程開始前將預制MA首先置于反應器中來達到。這里的較大量是指能讓反應進行10分鐘到1小時并優選30分鐘的時間的濃度。一般來說，在水中預制MA的所用濃度為20-60％(重量)，優選為35-45％(重量)；后者對于工業生產來說是特別優選的。在反應混合物中40(重量)％的預制MA的濃度是最優選的。所述預制MA可以是購置的MA或者甚至是通過將結晶MAH溶解于水中來制備。此中所用的預制MA優選在反應開始前具有高于MAH的熔點、但不高于85℃的溫度，因為85℃以上的溫度適于轉變成富馬酸。
更優選在本發明的反應過程中MA(即產生的和預制的MA)的濃度應該在反應混合物中保持基本恒定。基本恒定是指濃度的變化不超過原始設定值的3％、優選不超過1％。優選的原始設定值是預制MA的濃度為反應混合物重量的20-60％、優選為35-45％。在反應混合物中40％(重量)的MA濃度是最優選的。確實，這種濃度避免了正常存貯和運輸條件下MA的沉淀。恒定濃度通過確保反應過程中所述混合物內的物料恒算總是處于穩定態(就是MA的質量沒有積累也沒有損失)來獲得。這種穩定態物料恒算的控制可使用標準工業流量計(例如Danfoss質量流量計)、水平控制(例如Vega Radar LT)和控制回路(例如在一個觸動式3.51系統上具有操作者界面的PLC 5/40 AllenBradley)來獲得。一種控制穩定態物料恒算的優選方式是將水和MAH的進料流量設定在其目標水平，并且通過調節MA溶液的外排流量控制反應器水平。
因為上述原因，MA優選以高于其溶度曲線的濃度貯存(如果需要)以避免MA的結晶，例如以40％(重量)MA的濃度貯存，優選的貯存溫度是40℃。
正如上文所述，本發明方法的一項優點是適用于反應劑和產物連續加入和導出的連續法。因為可進行MA的連續制備而不需要停止反應，所以這種類型的方法適用于工業生產。這種方法的另一項優點是它避免了長時間和不經濟的啟動和關閉步驟。
進行本發明方法的一種優選裝置為連續流動攪拌釜反應器(CFSTR)。CFSTR為本領域人員熟知并且描述于第三版的Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology第19卷第882到883頁。CFSTR通過使用該裝置，可在反應器內進行升溫反應的控制、馬來酸恒定濃度的控制以及反應劑流量的控制。
在反應器中MA恒定濃度的控制通過回收與兩種進料相同質量的MA來獲得，依此確保在反應器內的穩定態物料恒算，即沒有MA質量的積累和損失。這種控制通過使用標準化工方法諸如上文所述的使用標準工業流量計、水平控制和流量控制回路來進行。
連續攪拌釜也可按照MA溶液所需的導出流量來定標。所需的流量是指將容器設計成反應混合物在反應器中的平均停留時間能足以保證達到反應完全。所述平均停留時間以V/F比率表示，其中V為反應器體積，F為MAH和水的總體積流量，在穩定態下它等于MA的導出流量。優選10分鐘到1小時的停留時間，最優選30分鐘的停留時間。
工業制備MA時，優選按照包括本發明處理步驟的3步法來進行第一步是開始步驟，其中如上面所述，預制MA的水溶液按所需濃度被加入到反應器中，并且溫度升到目標溫度。只要反應器中保持足夠的MA貯備量，則該步驟在所述反應器的整個運行時限中只需進行一次。唯一的另一所需步驟是在達到關閉狀態后啟動，其中可能需要將MA溶液加熱到所設定的反應溫度。
按照本發明的第二個步驟是在密切控制升溫反應下涉及將MAH(優選為熔融態)和水加入到MA溶液中的制備步驟，同時回收與兩種進料相同質量的MA流。MA的這種回收可通過例如使用一種泵(例如CSF離心泵)來獲得，流量通過一個保持反應器內MA恒定水平的控制回路來控制。
回收的MA被存貯在存貯溫度為20-50℃的罐中。其下限取決于MA的溶度曲線低于該溫度將發生MA的結晶；而上限提供了富馬酸形成得到限制的最大存貯溫度。例如對于40％(重量)濃度的MA水溶液和1周的最大存貯時間來說，優選的存貯溫度為40℃。
第三步是停止制備。該步驟包括停止加入MAH和將反應器中的升溫反應從設定溫度冷卻到約40℃。此后，反應器的溫度被設在與存貯罐相同的基本恒定的溫度40℃。
為了使本發明能被清楚地理解和易于實施，現在將參照附圖以實施例的方式說明優選的按照本發明的方法以及適用于其的制備裝置，所述附圖是能在65℃的反應溫度下制備10立方米/小時40％(重量)MA溶液的制備裝置的流程圖。本領域技術人員可以理解，因為附圖是示意圖，所以為簡化起見從圖中刪除了一些常規設備，諸如熱交換器、泵、閥、真空設備、溫度傳感器、壓力傳感器、壓力控制器、冷凝器、再沸器等。本領域技術人員易于理解這種附加設備可能是所示生產裝置成功操作所必需的，這些附加設備的配備和設置并不構成本發明的內容，它們可按照標準化工慣例來供配。
參照附圖，開始時，40％(重量)濃度的預制MA①水溶液在一個具有5立方米體積的CFSTR②中升溫到65℃。然后，一旦生產，控制在65℃的MAH③和約28℃的水④在攪拌下以每3分鐘1來回的泵速和10立方米/小時的水與MAH的混合流量加入到CFSTR②中。通過控制進水的溫度使反應混合物的溫度為65℃。同時，從CFSTR②回收和兩種進料相同質量的MA⑤。然后將回收的MA⑤通過用水作為冷卻流體的熱交換器⑥，并且使溫度達到40℃以及貯存于具有40℃的貯存溫度的罐⑦中。
權利要求
1.一種用馬來酸酐和水制備馬來酸的方法，它包括下列步驟a).將馬來酸酐和水接觸形成反應混合物；b).從所述反應混合物回收馬來酸；和特征在于，在步驟a)和b)中所述反應混合物被維持在52-85℃之間的一個基本恒定的溫度。
2.按照權利要求2的方法，其中所述馬來酸酐為熔融態。
3.按照權利要求1或2任一項的方法，其中所述反應在20-60％(重量)濃度的預制馬來酸水溶液的存在下開始。
4.按照權利要求3的方法，其中所述馬來酸的溫度至少為馬來酸酐的熔點溫度。
5.按照權利要求1-4任一項的方法，其中所述升溫反應通過加入到生產反應的水來控制。
6.按照權利要求1-5任一項的方法，其中所述方法為連續法。
7.按照權利要求1-6任一項的方法，其中所述反應在一個連續流動攪拌釜反應器中進行。
8.按照權利要求7的方法，其中在反應器內馬來酸的濃度被保持恒定。
9.按照權利要求8的方法，其中在反應器內馬來酸的濃度為反應混合物重量的20-60％。
10.按照權利要求7或8任一項的方法，其中所述反應混合物在反應器內具有10分鐘到1小時的停留時間。
全文摘要
本發明涉及一種制備馬來酸的方法,通過嚴密控制溫度使馬來酸酐最佳轉化成馬來酸,而極少產生富馬酸。
文檔編號C07C57/00GK1255116SQ98804885
公開日2000年5月31日 申請日期1998年3月6日 優先權日1997年3月11日
發明者C·德特洛夫, S·巴巴利諾 申請人:普羅格特-甘布爾公司