專利名稱：己二腈連續氫化的方法
相關申請申請人要求1997年3月28日遞交的申請60/042,126的優先權。
背景技術：
1.發明領域本發明涉及己二腈(ADN)連續氫化為六亞甲基二胺(HMD)和氨基己腈(ACN)的改進方法。更具體地說但不作為限制，本發明涉及在低溫和低壓下，在海綿鈷催化劑存在下和在基本上無堿的反應介質中，ADN連續氫化的方法。
2.相關技術的描述在本技術中一般已知，通過將氫化催化劑與含腈的溶液、氫和堿性物或堿接觸來完成腈的氫化反應。典型的反應產物含有所需的產物的伯胺和一種或多種仲胺和叔胺作為偶然的副產物。仲胺據信是通過伯胺與亞胺中間體反應形成的，或通過伯胺的部分氫化形成的。另一方面，叔胺是仲胺與額外的亞胺中間體反應的產物。進行此氫化反應的各種可供選擇的方法都提出了包括在攪拌的高壓釜反應器中的批量生產方法或使用固定床或泡罩流反應器的連續生產方法。
例如，在U.S.3758584和3773832中，使用固定床反應器氫化AND。在填充床反應器中，在過量的氫和無水氨的存在下，反應溫度為85-185℃和壓力為4000-6000psig，通過氫化AND制備HMD。將鈷或氧化鐵制粒，煅燒，和在300-600℃在氫和氨混合物中還原。此方法主要的缺點是它需要高溫和高壓，大量的氨，在此方法中使用鐵或氧化鈷催化劑的還原，并且很難除去熱量。此外，本方法中使用催化劑的費用成倍增加。
U.S.4429159和4491673敘述了在泡罩塔反應器中使用阮內鎳催化劑。所述方法使用低壓(200-500psig)和低溫(小于100℃)。但是，本方法使用大量的堿性物質以保持催化劑的活性、選擇性和壽命。結果，需要昂貴的提純步驟以制備高純度的HMD。
在U.S.5,105,015中公開HMD的制備方法，其中HMD是在固定床反應器中，在粒狀Cr和Ni促進的阮內Co催化劑的存在下通過氫化AND制備。此反應在至少5％重量的氨(基于AND)存在下，反應溫度和壓力各自為60-125℃和50-5000psi下進行。此方法的缺點是其固有的必須回收、提純、壓縮和循環使用氨(作為溶劑使用)。
從相應的二腈制備支鏈的脂族二胺的方法在U.S.4,885,391中描述。此專利公開了在0.5-4.0％重量的水存在下，反應溫度為約80-150℃和壓力為約400-2500psig下，使用鉻促進的海綿鈷催化劑將2-甲基戊二腈氫化成2-甲基-1，5-戊二胺。但是是否支鏈脂族二腈與直鏈脂族二腈有同樣類型的行為不是明顯的，但此方法顯示出產生一些包括環狀縮合產物的副產物。這將導致所需產物的低產率和需要分離。此外，反應所需一定數量的水需要不斷地向反應容器中泵入，以保持催化劑的活性。
發明簡述鑒于以上，本發明的目的是提供一種低溫和低壓連續制備六亞甲基二胺和/或氨基己腈的方法，它是通過在適合的海綿鈷催化劑存在下，基本上無游離無機堿和/或水的存在下，氫化己二腈來制備。另一目的是提供原地再生催化劑的便利方法，因此，延長了催化劑的有效壽命，其為商業方法必要的特征。
因此本發明提供了一種在基本上無堿性物質的反應介質中，將己二腈連續氫化成六亞甲基二胺和任意地氫化成氨基己腈的改進方法，其由以下步驟組成(i)在海綿鈷催化劑存在下和在基本上無堿的反應介質中，反應溫度為25-150℃和壓力為至多2000psig下，使己二腈與氫接觸足夠的時間至至少部分所說的己二腈轉變成六亞甲基二胺和任意地氫化成氨基己腈；(ii)向反應介質中不斷地加己二腈；(iii)從反應介質中不斷地除去六亞甲基二胺和任意的氨基己腈；和(iv)回收六亞甲基二胺和任意的氨基己腈。
按本發明的上述方法通過以下步驟進一步提供控制副反應產物的方法(i)當出現5-11％摩爾的雙二六亞甲基三胺(BHMT)時向反應介質中加水，和(ii)當反應產物中BHMT的水平降至1％摩爾時停止向反應介質中加水。
本發明的方法也提供了原地再生催化劑的方法，它是通過定期地向反應介質中加有效量的氫氧化銨。
發明詳述本發明一般適合于在使用海綿鈷催化劑的情況下，從相應的直鏈脂族腈或多腈生產任何直鏈脂族多胺和/或氨基腈，本發明將在此生產的優選方法中描述。
本發明也被認為代表了一種連續生產六亞甲基二胺和/或氨基己腈的便利的、低溫和低壓的方法，它是通過在適合的海綿Co催化劑存在下氫化己二腈。此方法可以更好地用作六亞甲基二胺和/或氨基己腈的工業生產。
如在后面的實施例中說明的那樣，本方法典型地是通過接觸引發，優選在攪拌著的或充分攪拌的高壓釜反應容器中進行，所需的產物和氫在堿性溶液存在下加壓，然后不斷地加反應劑如己二腈至達到所需的操作溫度。在此連續操作中最終基本上無堿性溶液(也在后面的實施例中解釋)。本發明的一重要方案包括此氫化反應在基本上無水和/或稀堿溶液中進行。
優選的催化劑是指精細粉碎的鉻和鎳改良的(“鉻和鎳促進的”)海綿鈷。“海綿狀金屬”是指延展多孔性的“骨架”或“海綿樣”結構的金屬，優選堿金屬(例如鈷或鎳)，含有溶解的鋁，任意的含有促進劑。以鎳、鉻、鐵和鉬至少一種金屬促進劑改良的海綿鈷是特別有用的。海綿狀金屬催化劑也含表面水合氧化物，孔隙中吸附的氫基團和氫氣泡。這種催化劑和含約0.5-6.0％重量的鉻和0.5-6.0％重量的鎳的催化劑可從W.R.Grace & Co.和活化金屬獲得。此種催化劑和它們的制備方法，在EPO中請0,212,986中公開。
本發明的方法可以在固定床(噴淋床)中進行，或在淤漿相中使用海綿狀金屬催化劑。當進行此方法是使用固定床催化劑時，該催化劑是粒徑為約0.03-0.40英寸的顆粒。當進行此方法是使用淤漿相催化劑時，催化劑為細碎的形式，優選粒徑小于約100u，最優選20-75u。
ADN的氫化反應可以在25-150℃相對低的溫度范圍內進行，優選溫度為50-125℃，和最優選70-100℃。在低溫下，氫化反應的速率變得很慢，和控制放熱反應的溫度的方法實際是很難的。另一方面，高溫通常誘導產生不需要的縮合產物，最終造成浪費，導致所需產物(六亞甲基二胺或氨基己腈)的低選擇性和低產率。
本發明改進的氫化方法可以在相對低壓下進行。如在U.S.3,758,584和3,773,832中描述的，目前常用的氫化己二腈的商業方法是在高壓和高溫下進行，并且需要很高投資。使用低壓方法的好處是降低了工業方法的投資。此直接的氫化反應可以在氫壓足以維持可接受的反應劑流量的壓力下和所需產物的商業生產所必要是產物流量下進行，壓力小于2000psi(13.79MPa)。但是，優選的操作壓力范圍為100-1500psi(0.69MPa-10.34MPa)，最優選250-1000psi(1.72-6.89MPa)。
本發明的最主要目的是使選擇性最大，因此，起始物二腈可以最大可能的高產率轉變成六亞甲基二胺或氨基己腈。六亞甲基二胺和氨基己腈的產率取決于操作條件，其中包括溫度、壓力、氫流速、催化劑的量和種類、溶劑的性質和濃度、存在和不存在加入的無機堿和空間速度等。對于本發明的目的，術語“空間速度”定義為每小時每單位重量的催化劑，向反應器中加入己二腈的單位重量。典型地，向反應器中加入己二腈的空間速度應在0.5-5.0，各自得到所需產物六亞甲基二胺和氨基己腈。最優選的己二腈空間速度，可以最大地得到六亞甲基二胺和/或氨基己腈，可以通過本領域的技術人員使用慣用的技術很容易地確定。當以低于或高于本文所規定的空間速度加入己二腈時，所需化合物的選擇性和產率急劇減小，導致低的催化劑活性和催化劑壽命縮短。
按本發明進行連續操作的有用的反應器包括一般任何慣用的氫化反應器。此種反應器的例子包括但不限于活塞式流動反應器，連續攪拌罐反應器和泡罩塔反應器。泡罩塔反應器的例子不限于本反應，在U.S.4,429,159中已描述。活塞式流動反應器和連續攪拌罐反應器的說明在Octave Levenspile寫的題目為“化學反應工程學”中描述。
除非另有說明，以下實施例說明的己二腈的氫化反應在高壓釜工程師設計和制造的300cc的高壓釜中進行。該300cc的反應器由哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金-C構成，其在300℃下所允許的最大工作壓(MAWP)為約1500psig。反應器中的混合以磁耦高速攪拌機進行，安裝空心軸和通過電動機驅動。攪拌的速度用頻閃光監測。反應器以400瓦的外部光束加熱器加熱。
此反應器裝備有熱電耦棒、破裂盤和兩個裝有5mm不銹鋼熔塊的1/8”浸沒柱，它們各自用來向反應器中加液和從反應器中取出產物。通過攪拌器的空心軸向高壓釜反應器中連續通入氫氣。反應器中氫氣的流速通過Brooks質流控制器測量和監測。用Grove回壓調節閥維持反應器中的壓力。用Isco注射泵(260D型)將己二腈連續加到反應器中。
反應器通過一排出罐與一個1升的產物接受器連接。在實驗運行開始時和以特定的時間間隔(7-16小時間隔)抽樣。從產物接受器中收集的樣品熔融和溶解在異丙醇(溶劑)中。向產物樣品中加環十二烷作為內標和用5890A Hewlett-Packard毛細管氣相色譜法分析。
本文以下實施例更充分的證明和更進一步解釋了本發明的各個獨立方面和特點，并且這些實施例不是用來限制本發明而只是用來解釋本發明。
實施例1在缺水和堿的情況下的HMD的合成將120克HMD、0.6ml堿溶液(50％氫氧化鈉)和15克(在7.5g水中的7.5g干催化劑)預活化的阮內鈷催化劑(W.R.Grace 2724)裝入反應器中。將高壓釜密封，用氮氣吹洗幾次和在500psig的壓力下試驗。當確定不漏后，將反應器加熱至75℃并開動攪拌器(1200rpm)。當達到所需的反應溫度時，即通過回壓調節閥調節反應器壓力為500psig，和將氫氣的流速定為600sccm。然后以每小時12g的速度向反應器中連續加ADN。產物在反應器中保留的時間為10小時。HMD的生產和產品的分布和通氣的時間和每克催化劑加入ADN的克數列于表1。通氣48小時后通過電偶合等離子發射光譜(ICP)檢測不到堿(與起始物NaOH相關的鈉)存在。816小時后加入氫氧化銨水溶液和在888小時停止加入，并在1035小時再開始加，直至試驗結束。加入氫氧化銨的目的是為了原地再生催化劑。
表1通氣時間 g/g 產品分布(小時) ADN/催化劑 HMD的生產(g) HMD(％)ACN(％) ADN(％)BHMT(％)0.00.0 0.0100.0 0.00.00.024.0 37.2 269.7 99.40.00.00.472.0 111.5809.4 97.20.02.30.3120.0 185.81362.2 99.70.00.00.3168.0 260.11913.0 98.00.00.00.3216.0 334.42464.4 98.70.00.80.5240.0 371.62739.6 98.60.00.01.2288.0 445.93292.6 99.20.00.00.6336.0 520.23843.8 99.30.00.00.5384.0 594.54384.9 95.40.02.91.5432.0 668.84932.2 97.70.00.02.3480.0 743.15473.2 97.90.00.02.1528.0 817.46016.3 97.20.00.02.6576.0 891.76557.8 96.90.00.02.9624.0 966.17098.6 97.50.00.02.3672.0 1040.4 7627.1 93.10.00.05.5720.0 1114.7 8148.7 93.60.00.06.4768.0 1189.0 8668.1 93.10.00.06.9816.0 1263.3 9188.4 93.60.00.06.4864.0 1337.6 9719.8 96.10.00.03.9888.0 1374.8 9988.2 96.30.00.03.7941.0 1456.8 10577.495.30.00.04.7987.0 1528.0 11087.494.70.00.05.31035.0 1602.3 11615.394.50.00.05.51083.0 1676.7 12160.297.60.00.02.41131.0 1751.0 12703.297.60.00.02.41179.0 1825.3 13242.597.00.00.02.1比較實施例重復進行實施例1的試驗操作，除了用120g甲基五亞甲基二胺(MPMD)(所需產物)代替HMD和用130℃代替75℃進行反應。結果顯示在上述操作條件下甲基戊二腈(MGN)的反應主要制得不需要的副產物。結果數據顯示于表A。
表A通氣時間 g/g HMD 產品分布(小時) MGN/催化劑 MPMD(％)*3MePip(％) C6-胺(％) MGN(％) 其它(％)0.00.0 100.00.0 0.0 0.0 0.024.0 37.23.6 65.514.0 1.4015.548.0 74.4 20.1 44.612.8 0.4 22.172.0 111.5 12.2 60.911.6 1.1 14.296.0 148.86.4 70.010.2 1.7 11.7120.0185.8 10.9 60.8 9.5 0.9 17.9*3-甲基哌啶酮實施例2以實施例1相似的方式，除了以每小時0.6ml的速度向反應器中連續加水外，以大體相同的條件再進行試驗操作。所得數據顯示于表2。
表2通氣時間g/g 產品分布(小時) ADN/催化劑 HMD的生產(g)HMD(％) ACN(％)ADN(％)BHMT(％)0.0 0.0 0.0 100.00.00.00.024.0 37.2278.7 100.00.00.00.048.5 75.1563.1 100.00.00.00.091.0140.9 1056.6 100.00.00.00.0120.7 186.8 1401.1 100.00.00.00.0145.0 224.5 1683.6 100.00.00.00.0169.0 261.6 1962.3 100.00.00.00.0190.0 294.2 2206.1 100.00.00.00.0219.0 339.0 2536.8 97.70.00.02.3258.7 400.5 2993.0 98.20.00.01.8284.0 439.7 3280.2 97.20.00.02.8308.0 476.8 3551.9 98.00.00.02.0331.0 512.4 3807.4 97.10.00.02.9354.0 548.0 4062.9 96.30.00.03.7377.0 583.7 4318.1 96.40.00.03.6418.0 647.1 4772.5 95.20.00.04.5448.0 693.6 5104.5 95.50.00.04.5
471.0 729.2 5356.3 94.20.00.05.8494.0 764.8 5604.0 93.70.00.06.3517.0 800.4 5852.6 93.00.00.07.0540.0 836.0 6098.6 92.10.00.07.9584.0 904.1 6567.5 91.70.00.08.3607.0 939.7 6809.0 90.40.00.09.6630.0 975.3 7043.1 87.30.00.011.5653.01010.9 7274.4 86.40.00.012.5680.01052.7 7537.7 85.20.00.013.4702.01086.8 7743.8 70.1 13.47.75.5實施例3加入稀堿溶液的作用以實施例1相似的方式，除了以每小時0.6ml的速度向反應器中連續加1重量％的堿性水溶液外，以大體相同的條件再進行試驗操作。所得數據顯示于表3。
表3通氣時間g/g 產品分布(小時) ADN/催化劑 HMD的生產(g) HMD(％) ACN(％) ADN(％) BHMT(％)0.00.0 0.0100.0 0.0 0.0 0.020.0 31.0230.8 99.6 0.0 0.0 0.468.0 105.3782.4 98.7 0.0 0.0 1.3117.0181.1 1341.2 97.9 0.0 0.0 2.1164.0253.9 1872.1 96.8 0.0 0.0 3.2210.0325.1 2384.2 95.5 0.0 0.0 4.5248.0383.9 2799.3 92.8 0.0 1.9 5.3296.0458.3 3324.0 94.2 0.0 0.0 5.8344.0532.6 3829.9 90.5 0.0 2.4 7.0392.0606.9 4345.8 91.8 0.0 1.0 7.1446.0690.5 4932.6 93.3 1.6 0.3 4.8494.0764.8 5440.4 90.0 4.1 2.7 3.2542.0839.1 5924.2 84.3 8.9 4.1 2.7590.0913.4 6346.4 75.514.9 7.0 2.5641.0992.4 6740.7 59.121.6 17.0 2.3685.0 1060.5 6934.5 30.325.2 43.4 1.1757.0 1172.0 7114.5 19.521.5 58.8 0.2
實施例4氨基己腈的選擇合成以實施例1相似的方式進行第四次試驗操作，不過是在500cc的高壓釜中進行反應和將200g HMD、0.6ml堿溶液(50重量％氫氧化鈉)和10g(在5.0g水中的5.0g干催化劑)預活化的阮內鈷(Grace2724)加到反應器中。ADN的進料速度保持在每小時18g并保持11.1小時。所得數據顯示于表4。10表4通氣時間g/g 產品分布(小時) ADN/催化劑 HMD(％) ACN(％) ADN(％) BHMT(％)0.0 0.0 100.0 0.0 0.0 0.02.3 7.8 100.0 0.0 0.0 0.09.3 32.295.9 0.0 0.0 4.118.3 63.698.6 0.0 0.0 0.026.3 91.458.916.2 23.6 0.042.3 175.049.526.9 21.3 0.050.0 174.253.124.2 19.0 0.066.8 232.543.724.5 28.5 0.074.3 258.629.625.8 42.0 0.090.8 316.135.025.2 36.9 0.095.3 331.826.325.3 46.1 0.0以上在一定程度上敘述和舉例說明了本發明；還應認識到，以下的權利要求不是為了限制本發明，只是為提供權利要求的范圍。
權利要求
1.一種在基本上無堿的反應介質中，將己二腈連續氫化成六亞甲基二胺和任意地氫化成氨基己腈的方法，其由以下步驟組成(i)在海綿鈷催化劑存在下和在基本上無堿的反應介質中，反應溫度為25-150℃和壓力為至多2000psig下，使己二腈與氫接觸足夠的時間至至少部分所說的己二腈轉變成六亞甲基二胺和任意地氫化成氨基己腈；(ii)向反應介質中不斷地加己二腈；(iii)從反應介質中不斷地除去六亞甲基二胺和任意的氨基己腈；和(iv)回收六亞甲基二胺和任意的氨基己腈。
2.權利要求1的方法進一步包括(i)當在反應產物中出現5-11％摩爾的BHMT時向反應介質中加水，和(ii)當反應產物中BHMT的水平降至1％摩爾時停止向反應介質中加水。
3.權利要求1的方法，其中向反應介質中加入己二腈的量為每克催化劑0.5-5.0g/小時。
4.權利要求3的方法，其中海綿鈷被0.5-6.0重量％的選自鎳、鉻、鐵和鉬的至少一種金屬改進。
5.權利要求1的方法進一步包括定期地向所說的反應介質中加有效量的氫氧化銨以再生催化劑的步驟。
全文摘要
己二睛(DNA)連續氫化成六亞甲基二胺(HMD)和任意地氫化成氨基已腈(ACN)的方法,其涉及基本上無堿的反應介質中使用海綿鈷催化劑(阮內Co)在相對低溫(例如75℃)和低壓(例如500psig)下催化氫化己二腈。在此方法中定期加入水以控制副反應產物的產生和定期加入氫氧化銨以再生催化劑。六亞甲基二胺是合成聚酰胺例如尼龍－6,6的重要中間體和氨基己腈是尼龍－6的潛在中間體。
文檔編號C07C209/48GK1251087SQ98803538
公開日2000年4月19日 申請日期1998年3月27日 優先權日1997年3月28日
發明者T·A·科克, K·R·卡勞瑟, S·K·森古普塔 申請人:納幕爾杜邦公司