氫過氧化物的分解方法

專利名稱：氫過氧化物的分解方法
技術領域：
本發明一般涉及一種用于分解烷基或芳基的氫過氧化物以生成含相應醇和酮的混合物的改進催化方法。具體而言，本發明涉及使氫過氧化物與具有催化作用的Au、Ag、Cu的非均相催化劑或含有Cr、Co、Zr、Ta、Si、Ti、Nb、Al和Mg的特定組合的溶膠-凝膠化合物相接觸，以分解氫過氧化物的方法，其中某些金屬與氧化物形成相組合。
背景技術：
從環己烷制備環己醇和環己酮混合物的工業方法目前具有重大的商業價值，并在專利文獻中有相當多的描述。根據典型的工業實踐，環己烷被氧化以生成含環己基氫過氧化物的(CHHP)的反應混合物。所得的CHHP被分解，還可以在有催化劑存在下進行分解，以生成含環己醇和環己酮的反應混合物。在工業中，這種混合物被稱為K/A(酮/醇)混合物，并易于氧化以生成己二酸，它是在制備某些縮聚物，特別是聚酰胺的重要反應劑。由于在這些和其它過程中消耗大量己二酸，所以改進乙二酸及其前質的制備方法可帶來經濟效益。
Druliner等的美國專利No.4,326,084公開了一種改進的催化方法，用于氧化環己烷以生成含CHHP的反應混合物，然后分解所得的CHHP以生成K和A。其改進包括利用某些1，3-雙(2-吡啶基亞氨基)異二氫吲哚的過渡金屬配合物作環己烷氧化和CHHP分解的催化劑。按照這個專利，這些催化劑與用某些脂肪酸的鈷(II)鹽如2-乙基己酸鈷(II)的結果相比，有較長的催化壽命、CHHP轉化為K和A較高、操作溫度較低(80-160℃)、含不溶性金屬的固體物的生成較少。
Druliner等的美國專利No.4,503,257公開了另一種改進的催化方法，用于氧化環己環以生成含CHHP的反應混合物，然后分解所得的CHHP以生成含K和A。其改進包括利用涂復于合適固體載體上的Co3O4、MnO2或Fe3O4作催化劑在約80℃-130℃溫度下及有分子氧存在時用于環己烷氧化和CHHP的分解。
Sanderson等的美國專利No.5,414,163公開了一種在液相中在有催化作用的氧化鈦，氧化鋯或其混合物的催化下由叔-丁基氫過氧化物制備叔-丁醇的方法。
Sanderson等的美國專利Nos.5,414,141，5,399,794和5,401,889公開了一種在液相中的叔-丁基過氧化氫在有催化作用的以載于氧化鋁上的以金作分散劑的鉑催化下由叔-丁基氫過氧化物制備叔-丁醇的方法。
Druliner等的于1996年11月3日提交的美國專利臨時申請60/025,368(已于1997年9月2日編號為PCT US97/15332)中公開了使氫過氧化物與有催化作用的Zr、Nb、Hf和Ti的氫氧化物或氧化物的非均相催化劑接觸的方法分解氫過氧化物。催化劑宜載于SiO2、Al2O3、碳或TiO2上。
為了克服現有技術所固有的缺點，需對氫過氧化物分解為K/A的混合的過程進一步改進和選擇方案。本領域技術人員可從下面的詳細敘述中理解本發明的其它目的和優點。
發明概述本發明提出了一種改進方法，該方法中氫過氧化物分解以生成含相應醇和酮的分解反應混合物。其改進包括使氫過氧化物與選自(1)Au(金)、(2)Ag(銀)、(3)Cu(銅)、和(4)溶膠-凝膠化合物的有催化作用的非均相催化劑接觸，該化合物由(a)選自第一組的Cr、Co、和Ti的一種或多種和(b)選自第二組的Zr、Ta、Nb、Si、Al、Mg和Ti的一種或多種所組成，其中從(b)所選出的各種與一種氧化物組合，而且其中第一組的各種不能與第二組的各種相同。宜采用氫氧化物或氧化物或其組合的無機基質作氧化物。此外，催化劑還可以載于適宜的載體上，諸如SiO2、Al2O3、碳、氧化鋯、MgO或TiO2。
優選實施方案的詳細敘述本發明提出一種在工業過程中進行氫過氧化物分解步驟的改進方法，其中烷基或芳基化合物經氧化生成相應醇和酮的混合物。具體而言，環己烷可經氧化生成含環己醇(A)和環己酮(K)的混合物。工業過程包括兩個步驟第一步，環己烷經氧化生成含CHHP的反應混合物；第二步，CHHP經分解生成含K和A的混合物。如前所述，環已烷的氧化方法在文獻中已有很多的描述，本專業技術人員易于獲得。
相對于應用均相金屬催化劑如金屬鹽或金屬/配位體混合物的方法，現有非均相催化方法的優點包括催化劑壽命較長、有用產物的產率提高、和不存在可溶性金屬化合物。
這種改進方法亦可用于分解其它的烷基或芳基氫過氧化物，例如，叔-丁基氫過氧化物，環十二基氫過氧化物和異丙基苯氫過氧化物。
CHHP分解過程可在各種各樣的條件和各種各樣的溶劑中，包括環己烷本身中進行。由于CHHP在工業上一般作為一種環己烷溶液從環己烷的催化氧化來制備，用于本發明的分解過程的適宜的和優選的溶劑為環己烷。這種混合物可采用從環己烷氧化過程的第一步得到的混合物，或者是采用經已知方法如蒸餾或水相萃取以去除羧酸和其它雜質等組分之后的混合物。
在CHHP分解原料混合物中的CHHP的優選濃度約為0.5％(重量)-100％(即純的)。在工業實踐方法中優選范圍約為0.5％-3％(重量)。
本發明之方法的適宜反應溫度范圍約為80℃-170℃。約110℃-130℃是典型的優選溫度。反應壓力宜在約69kPa-2760kPa(10-400Psi)壓力范圍內，優選276kPa-1380kPa(40-200Psi)。反應時間與反應溫度成反比關系，一般在約2-30分鐘的范圍內。
如前所述，本發明之非均相催化劑包括Au、Ag、Cu(包括，但不限于Au、Ag和Cu的溶膠-凝膠化合物)和某些非-Au/Ag/Cu的溶膠-凝膠化合物，催化劑宜涂敷于適宜的固體載體上。本發明之方法亦可采用在其它金屬(例如Pd)存在下的Au、Ag或Cu。金屬對載體的比例約在0.01-50％(重量)范圍內變化，優選約為0.1-10％(重量)。適宜的目前的優選載體包括SiO2(二氧化硅)、Al2O3(氧化鋁)、C(碳)、TiO2(二氧化鈦)、MgO(氧化鎂)或ZrO2(二氧化鋯)。二氧化鋯是特別優選的載體，載于二氧化鋯上的Au是本發明特別優選的催化劑。
本發明的某些非均相催化劑已有生產廠家制備，或者它們能由合適的原料利用已知的方法制備。這些方法包括下面詳細敘述的用于制備Au/Ag/Cu溶膠-凝膠化合物和其它非-Au/Ag/Cu溶膠-凝膠化合物兩者的溶膠-凝膠技術。載金催化劑可用任一已知的標準方法，例如蒸發技術或由膠體分散物涂敷方法獲得分散良好的金。
特別是優選超細顆粒的金。這樣細顆粒的金(通常小于10nm)的制備可按照Haruta，M.，“金催化中顆粒尺寸相關性和載體的相關性“，今日催化(Catalysis Today)36(1997)153-166和Tsubota等.，催化劑的制備V，pp.695-704(1991)。這種方法制備的金樣品是粉紫色，而不是金所有的典型青銅色，若涂敷在合適載體上，即可獲得高度分散的金催化劑。這種高度分散的金顆粒典型的粒徑約為3nm-15nm。
催化劑的固體載體，包括SiO2、Al2O3、碳、MgO、二氧化鋯或TiO2，可以是無定形的或結晶形的或者是無定形和結晶形的混合物。最佳平均粒度的選擇與諸如反應停留時間和所需的反應流速等過程參數有關。一般說來，所選平均粒度在約0.005mm-5mm范圍內變化。優選的催化劑表面積大于10m2/g，因為在批式實驗中催化劑表面積的增加與分解速度的增加直接相關。具有更大表面積的載體亦可采用，但離表面積催化劑固有的脆性和保持合格的粒度分布帶來的問題將確定催化劑載體的表面積的實際上限。
本發明的其它有用的催化劑包括與氧化物組合的金屬(包括金屬離子)，該氧化物如氫氧化物或氧化物或其組合的無機基質。金屬包括Cr、Co、Zr、Ta、Nb、Al、Si、Ti和Mg，它們以上面規定的組合方式存在。金屬在基質中的摩爾百分比以及不同金屬的數目和其相對比例皆可變化。它們同樣可具有不同的氫氧化物含量，它與鍛燒溫度和其它操作參數有關。過渡金屬Co和Cr可以無機鹽的形式存在，而Zr、Ta、Nb、Si、Al、Ti和Mg可以氧化物、氫氧化物或其組合形式存在(注為簡化起見，本文給出的分子式中未給出與陽離子相應的陰離子)。在涉及溶膠-凝膠化學的典型制備過程中，金屬在無機基質中共水解和/或被截留。金屬的分散性和均勻度優于采用普通合成方法所能達到的程度。無機基質還可載于合適載體上，諸如SiO2、Al2O3、ZrO2、碳、MgO或TiO2。這類優選的催化劑是含Cr和/或Co的催化劑。
溶膠-凝膠技術是一種方法，其中先將諸如膠體、醇鹽或金屬鹽的合適的前質材料溶解于一種溶劑中制成一種自由流動的流體溶液，即“溶膠”，然后向“溶膠”定量加入反應劑引發前質的反應性聚合。典型例子是溶解于乙醇的四乙氧基原硅酸鹽(TEOS)，加入水和痕量酸或堿作催化劑引發水解。隨聚合和交聯的進行，自由流動的溶膠的粘度增大，最終變為剛性的“凝膠”。凝膠由所需物質的交聯網絡組成，該物質將原始溶劑包容在其開孔結構中。然后，凝膠經干燥，一般可采用在干空氣氣流中加熱以生成干凝膠或采用液體CO2超臨界流體置換被截留的溶劑以生成氣凝膠。這類氣凝膠和干凝膠還可在升溫(＞200℃)下煅燒，以產生具有很好的孔結構和相應的大表面積的產物。
在本發明的實施中，催化劑可在催化床中與CHHP接觸，床的設置方式應使催化劑和反應物完全接觸。另一種方案可利用已知的技術使催化劑與反應混合物成漿液。本發明之方法適用于批式或連續式的CHHP分解過程。這些過程可在各種各樣的條件下進行。
向CHHP分解混合物添加空氣或空氣和惰性氣體的混合物可提供過程反應物轉化為K和A的較高的轉化率，因為除CHHP分解以形成K和A外，部份環己烷還可直接氧化為K和A。這種輔助過程被稱為“環己烷參與”，并由Druliner等詳細敘述于美國專利No.4,326,084中，該專利的全部內容引此作本文參考。
下面將用非限制性例子說明本發明之方法，在實例中除非另加說明，溫度皆用攝氏度表示，百分比以重量百分數表示。
實驗實驗1約1.4％的Au載于碳上5g的20-35目(0.5-0.85mm)的活性炭(EM Science，Cherry Hill，NJ)在400℃的氦氣流(100ml/min)中煅燒1小時。此物質然后漿液化成含有1ml濃HCl的在10ml水中含0.1g三氯化金的溶液。該漿液在室溫下攪拌15分鐘，然后在旋轉蒸發器中蒸干。回收的固體在400℃的流動氮氣流(100ml/min)中煅燒1小時，經冷卻后貯存于加蓋密封的小玻璃瓶中以用于作CHHP分解催化劑的試驗。
實驗2約1.4％的Au載于二氧化硅上5g的+8目的表面積為300m2/g、孔隙體積為1cc/g的硅膠(AlfaAesar，Ward Hill，MA)在400℃的氦氣流(100ml/min)中煅燒1小時。此物質然后漿液化成含有1ml濃HCl的在10ml水中含0.1g三氯化金的溶液。該漿液在室溫下攪拌15分鐘，然后在旋轉蒸發器中蒸干。回收的固體在400℃的氮氣流(100ml/min)中煅燒1小時，經冷卻后貯存于加蓋密封的小玻璃瓶中以用于作CHHP分解催化劑的試驗。
實驗3約14％的Au載于二氧化硅上
5g粒度＜2微米的表面積為450m2/g、孔隙體積為1.6cc/g的硅膠(Alfa Aesar，Ward Hill，MA)在400℃的氦氣流(100ml/min)中煅燒1小時。此物質然后漿液化成含有1ml濃HCl的在10ml水中含1.0g三氯化金的溶液。該漿液在室溫下攪拌15分鐘，然后在旋轉蒸發器中蒸干。回收的固體在400℃的氮氣流(100ml/min)中煅燒1小時，經冷卻后貯存于加蓋密封的小玻璃瓶中以用于作CHHP分解催化劑的試驗。
實驗4純二氧化硅對照物5g的+8目的表面積為300m2/g和孔隙體積為1cc/g的硅膠(AlfaAesar，Ward Hill，MA)在400℃的氦氣流(100ml/min)中煅燒1小時。此物質然后漿液化成含有1ml濃HCl的10ml水的溶液。該漿液在室溫下攪拌15分鐘，然后在旋轉蒸發器中蒸干。回收的固體在400℃的氮氣流(100ml/min)中煅燒1小時，經冷卻后貯存于加蓋密封的小玻璃瓶中以用于作CHHP分解催化劑的試驗。
實驗5約1.4％的Au載于α-氧化鋁上5g的6-12目的α-氧化鋁球(Calsicat，Erie，PA)漿液化成含有1ml濃HCl的在10ml水中含0.1g三氯化金的溶液。該漿液在室溫下攪拌15分鐘，然后在旋轉蒸發器中蒸干。回收的固體在400℃的氮氣流(100ml/min)中煅燒1小時，經冷卻后貯存于加蓋密封的玻璃小瓶中以用于作CHHP分解催化劑的試驗。
實驗6約13％的Ag載于二氧化硅上5g的+8目的表面積為300m2/g和孔隙體積為1cc/g的硅膠(AlfaAesar，Ward Hill，MA)在400℃的氦氣流(100ml/min)中煅燒1小時。此物質然后漿液化成含有1ml濃HNO3的在10ml水中含1.0g硝酸銀的溶液。該漿液在室溫下攪拌15分鐘，然后在旋轉蒸發器中蒸干。回收的固體在400℃的氮氣流(100ml/min)中煅燒1小時，經冷卻至200℃，再在氫氣流(100ml/min)中煅燒1小時，然后貯存于加蓋密封的小玻璃瓶中以用于作CHHP分解催化劑的試驗。
實驗7約4.5％的Cu載于二氧化硅上5g的+8目的表面積為300m2/g和孔隙體積為1cc/g的硅膠(AlfaAesar，Ward Hill，MA)在400℃的氦氣流(100ml/min)中煅燒1小時。此物質然后漿液化成含有1ml濃硝酸的在10ml水中含1.0g硝酸銅的溶液。該漿液在室溫下攪拌15分鐘，然后在旋轉蒸發器中蒸干。回收的固體在400℃的氮氣流(100ml/min)中煅燒1小時，經冷卻至200℃，再在氫氣流(100ml/min)中煅燒1小時，然后貯存于加蓋密封的玻璃小瓶中以用于作CHHP分解催化劑的試驗。
與實驗1-7不同，實驗8-13按照Tsubota等的催化劑制備V，PP695-704(1991)的普通金沉積技術制備超細金粒，與實驗1-7的上載的催化劑青銅/金(較高負載)或褐/灰(較低負載)的顏色相比，實驗8-13的上載的催化劑為紫/粉紅色。
實驗8約1％Au載于MgO上10g的-200目的MgO粉末(Alfa Aesar，Ward Hill，MA)被漿液化成含有1ml濃HCl的在50ml水中含0.2g三氯化金的溶液。漿液的pH用碳酸鈉溶液調到9.6，然后再添加0.69g檸檬酸鈉。室溫下攪拌2小時后，該固體經過濾回收并用蒸餾水充分洗滌。回收的固體在250℃的空氣流(100ml/min)中煅燒5小時，經冷卻后貯存在加蓋密封的小玻璃瓶中以用于作CHHP分解催化劑的試驗。
實驗9約1％Au載于γ-氧化鋁上10g的-60目的γ-氧化鋁粉末(Alfa Aesar，Ward Hill，MA)被漿液化成含有1ml濃HCl的在50ml水中含0.2g三氯化金的溶液。該漿液的pH用碳酸鈉溶液調至9.6，然后再添加0.69g檸檬酸鈉。室溫下攪拌2小時后，固體經過濾回收并用蒸餾水充分洗滌。回收的固體在250℃的空氣流(100ml/min)中煅燒5小時，經冷卻后貯存在加蓋密封的小玻璃瓶中以用于作CHHP分解催化劑的試驗。所得催化劑為紫/粉紅色，X-射線衍射(XRD)確定金的粒度為8nm。
實驗10約1％Au載于二氧化硅上10g的+8目二氧化硅顆粒(Alfa Aesar，Ward Hill，MA)被漿液化成含有1ml濃HCl的在50ml中含0.2g三氯化金的溶液。該漿液的pH用碳酸鈉溶液調至9.6，然后添加0.69g檸檬酸鈉。室溫下攪拌2小時后，固體用過渡回收并用蒸餾水充分洗滌。回收的固體在250℃空氣流(100ml/min)中煅燒5小時，經冷卻后貯存在加蓋密封的小玻璃瓶中以用于作CHHP分解催化劑的試驗。
實驗11約1％Au載于二氧化鈦上
10g的-325目的二氧化鈦粉末(Alfa Aesar，Ward Hill，MA)被漿液化成含有1ml濃HCl的在50ml水中含0.2g三氯化金的溶液。該漿液的pH用碳酸鈉溶液調至7.0，然后添加1.5g檸檬酸鈉。室溫下攪拌2小時后，固體用過濾回收并用蒸餾水充分洗滌。回收的固體在400℃空氣流(100ml/min)中煅燒5小時，經冷卻后貯存在加蓋密封的小玻璃瓶中以用于作CHHP分解催化劑的試驗。
實驗12約1％Au載于二氧化鋯上10g的-325目二氧化鋯(Calsicat#96F-88A，Erie，PA)被漿液化成在50ml水添加1滴濃HCl并含0.2g氯化金的溶液。該漿液在緩慢地攪拌下用0.1M碳酸鈉溶液將pH調至9.6。再緩慢地攪拌懸浮液，同時慢慢添加0.69g固體檸檬酸鈉，然后繼續攪拌2小時。經過濾和用蒸餾水充分洗滌后，固體在250℃空氣流中煅燒5小時。
實驗13約1％Au和0.1％Pd載于氧化鋁上10g的-60目的γ-氧化鋁被漿液化成在50ml水添加一滴濃HCl并含0.2g金和0.02g鈀的季胺氯化物溶液。在緩慢攪拌該漿液的過程中用0.1M碳酸鈉溶液將pH調至9.6。該漿液繼續緩慢攪拌的同時慢慢添加0.69g固體檸檬酸鈉，然后再繼續攪拌2小時。過濾和用蒸餾水充分洗滌后，固體在250℃的空氣流中煅燒5小時。
試驗14CrZrOCr0.05(ZrO2-X(OH)2x)0.95218ml乙醇(Quantum Chemical，Newark，NJ經仔細脫水)在惰性氣氛N2的干箱內與93.4g正-丙醇鋯(溶于)正丙醇，70％(重量)，Alfa 22989，Ward Hill，MA)加合。5.24g乙酰丙酮鉻(IH)(Aldrich，20，223-2，WardHill MA)溶于218ml乙醇并加到上述溶液中。在一個單獨的容器中，218ml乙醇與20.5ml水、2.45ml冰醋酸(J.T.Baker，6903-05 Phillipsburg，NJ)以及1.91ml 70％(重量)硝酸(EM Sciences，Gibbstown NJ)混合。
該水溶液逐滴加入鋯的醇鹽溶液中。在添加水溶液的過程中，實驗是在氮氣流包圍之下的樹脂鍋中進行。在水解過程中，在觀察到凝膠點之前，鋯的醇鹽溶液中有一些無光澤的、可能是白色的顆粒物生成。無光澤的凝膠物質需在室溫下老化至少24小時。
該物質使用前在120℃的1大氣壓的空氣中干燥。在某些實驗中，該物質在20,000psi下壓制成片，并成粒經-10，+20目網篩分。
實驗15CrTaOCr0.05(TaO2.5-X(OH)2x)0.95350ml乙醇(Quantum Chemical，Newark，NJ經仔細脫水)在一惰性氣氛N2的干箱中與115g鉭的乙醇鹽(Ta(OEt)5，Aldrich，33，91103，Milwaukee，WI)加合。5.24g乙酰丙酮鉻(III)(Aldrich 20，223-2，WardHill MA)溶于350ml乙醇并加入醇鹽溶液中。在另一容器中，350ml乙醇與25.7ml水、3.06ml冰醋酸(J.T.Baker，6903-05 Phillipsburg，NJ)以及2.39ml 70％(重量)硝酸(EM Sciences，Gibbstown NJ)混合。
該水溶液逐滴加入含可溶性乙酰丙酮鉻的鉭的醇鹽溶液中。在添加過程中，該物質盛放于樹脂鍋中并置于氮氣流包圍之中。水解過程中生成透明暗紫色凝膠。在室溫和氮氣流中大約7天之后觀察到清沏的凝膠點。該物質使用前在120℃ 1大氣壓空氣中干燥。某些實驗中，該物質在20,000psi下壓制成片，并成粒經-10，+20目網篩分。
實驗16CrTiOCr0.2(TiO2-X(OH)2x)0.813.85ml含溶解于乙醇的正-丁醇鈦[Aldrich，24-411-2]的60％(體積)的乙醇溶液在惰性的氮氣氛中加到50.08ml乙醇中。6.06ml的另一1.5摩爾氫氧化鉻的醋酸鹽[Aldrich，31，810-8]的1.5摩爾(金屬含量)水溶液緩慢加入乙醇溶液中，在緩慢攪拌中生成綠色膠體凝膠。該物質使用前在120℃的空氣中干燥。
實驗17CoCrTiOCo0.2Cr0.2(TiO2-X(OH)2x)14.57ml含正-丁醇鈦[Aldrich，24-411-2]的60％(體積)的乙醇溶液加到52.68ml乙醇中。8.50ml 1.5摩爾的氫氧化鉻的醋酸鹽[Aldrich，31，810-8]水溶液和12.75ml 1.0M氯化鈷[Alfa 12303]的水溶液加到醇鹽溶液中。在添加過程中玻璃容器在惰性氮氣氛中經緩慢搖蕩。形成的凝膠物質使用之前在120℃空氣中干燥。
實驗18TiSiOTiO0.1Si0.9(O2-X(OH)2x)1.915ml含溶于60％(體積)乙醇的醇鹽的四乙基原硅酸鹽(Aldrich，13，190-3)溶液加到26.43ml正-丁醇鈦(Aldrich，24，411-2)溶液中，后者同樣含溶于乙醇的60％(體積)的醇鹽。加入67.43ml乙醇以便生成混合醇鹽溶液。該溶液保存在氮氣氛中。
含3.712ml水和0.515ml冰醋酸(EM Sciences，X0409PS-1)的混合溶液加到醇鹽溶液中。在添加水性組分的過程中，玻璃容器在惰性氮氣氛下搖蕩。明膠狀白色凝膠幾乎是在添加時立即生成，并使其在室溫下至少老化24小時。凝膠物質使用前在120℃的空氣中干燥。
實驗19CoSiTiOCo0.5Ti0.4Si0.1(O2-X(OH)2x)0.53.86ml 60％(體積)TEOS、23.661ml 60％(體積)正-丁醇鈦和16.45ml乙醇用于生成醇鹽溶液。在玻璃容器緩慢搖蕩的同時向此溶液添加3.74ml水、0.425ml冰醋酸和51.879ml的溶于乙醇的1.0M氯化鈷(II)溶液。自始至終采用氮氣包圍。生成一種紅蘭色明膠狀物質。經過24小時在空氣中老化之后，該物質用于CHHP分解試驗前在120℃下干燥。
實驗20AuMgCrTiOAu0.00495Mg0.0099Cr0.00495(TiO2-X(OH)2x)0.9846.14ml乙醇(Quantum Chemical，290，Newark，NJ，經仔細脫水)在惰性氮氣氛下與20.214ml含丁醇鈦((Aldrich，24，411-2)的60％(體積)乙醇溶液加合。0.818ml含AuCl3(Aldrich，33，404-9)的0.219M水溶液(利用水和HCl∶Au的摩爾比為3∶1的37％(重量)HCl制備，E.M.Sciences，Gibbstown，NJ)與2.00ml 0.179M檸檬酸鎂(Alfa 39368)水溶液、0.119ml 1.5M氫氧化鉻醋酸鹽，Cr(OH)2(CH3COO)7(Alderich，31，810-8)的水溶液和0.709ml冰醋酸(J.T.Baker，6903-05，Phillipsburg，NJ)一起同時加入。
該水溶液同時添加到醇鹽溶液中。在添加過程中容器輕微搖蕩，生成云狀綠/白色明膠狀物質。在空氣中至少經24小時老化之后，該物質在120℃的真空爐中干燥，再在250℃的空氣中煅燒5小時，然后用于CHHP分解試驗。
實驗21AuMgCrTiOAu0.0227Mg0.0909Cr0.0227(TiO2-X(OH)2X)0.8636所用的程序和試劑與實驗20所述相同，不同之處如下3.216ml AuCl3溶液15.243ml正丁醇鈦溶液15.749ml檸檬酸鎂溶液0.469ml氫氧化鉻的醋酸鹽溶液34.789ml乙醇0.535ml冰醋酸生成一種云狀綠/白色凝膠，并用與實驗20所述的相同方式處理。
實驗22AuMgCrZrOAu0.0095Mg0.0476Cr0.0952(ZrO2-X(OH)2x)0.8481.836ml乙醇(Quantum Chemical，290，Newark，NJ，脫水)在惰性氮氣氛下與65.530ml 0.558M含正-丙醇鋯(Alfa，22989)的乙醇溶液加合，同時添加1.827ml 0.2248M含AuCl3(Aldrich，33，404-9)的水溶液、11.408的0.180M檸檬酸鎂(Alfa，39368)水溶液以及2.738ml的1.5M氫氧化鉻醋酸鹽，Cr3(OH)2(CH3COO)7(Aldrich，31，810-8)水溶液。該水溶液同時加入醇鹽溶液中。在添加過程中容器輕微搖蕩，生成一種云狀黃/白色明膠狀物質。在空氣中至少經24小時老化之后，該物質在120℃的真空爐中干燥，再在250℃空氣中煅燒5小時，然后用于CHHP分解試驗。
實驗23AuMgCrAlOAu0.0095Mg0.0476Cr0.0952(AlO1.5-X(OH)2X)0.8476將69.574ml的0.05M異丙醇鋁(Aldrich，22，904-7)的乙醇溶液加到反應容器中。第二步，0.525ml的0.0744 AuCl3的水溶液隨1.086ml的0.18M檸檬酸鎂(Alfa 39368)水溶液、0.361ml的1.5M氫氧化鉻的醋酸鹽，Cr3(OH)2(CH3COO)7(Aldrich，31，810-8)的水溶液同時加入。該水溶液同時加到醇鹽溶液中。在添加過程中容器輕微搖蕩。生成云狀紅色凝膠。至少在空氣中老化24小時后，該物質在120℃的真空爐中干燥，再在250℃的空氣中熔燒5小時，然后用于CHHP分解試驗。這種實驗產生一種氫氧化物和氧化物的鋁基混合物。
實驗24AuMgCrAlOAu0.0952Mg0.0476Cr0.190(AlO1.5-X(OH)2X)0.7524所用之程序與實驗23相同，但體積變化為下。生成云狀紅色凝膠。
0.592ml AuCl3溶液69.552ml異丙醇鋁溶液1.223ml檸檬酸鎂溶液0.587ml氫氧化鉻的醋酸鹽溶液試驗25AuCrAlOAu0.01Cr0.01(AlO1.5-X(OH)2X)0.982500ml異丙醇(Em Sciences，PX1835-6)在惰性氮氣氛的干箱中與異丙醇鋁(Aldrich，22，904-7)加合。固體異丙醇鹽在24小時內溶于異丙醇中。在另一步驟中，0.3731g AuCl3(Aldrich，33，404-9)溶于25ml乙醇(Quantum Chemical，Newark，NJ，經仔細脫水)中。制備第三種溶液其含0.246g的Cr(OH)2(CH3COO)7(氫氧化鉻的醋酸鹽，Aldrich，31，810-8和0.85ml水(與8ml乙醇混合)鋁的醇鹽溶液放入樹脂鍋中，并置于氮氣流的包圍下。含三氯化金的溶液送入滴液漏斗并在攪拌下加入到異丙醇鋁溶液中。含氫氧化鉻醋酸鹽的溶液然后加入到此混合溶液。隨水解進行時，溶液透明。在氮氣下大約24小時之后出現凝膠點。最后該物質呈暗紅色，并在120℃真空下干燥。干凝膠使用前再在250℃的空氣中煅燒5小時。
實驗26CrAlO
Cr0.01(AlO1.5-X(OH)2X)0.98所用之方法與實驗25相同，不同之處在于未加金鹽。10.213g的異丙醇鋁與1000ml異丙醇加合。0.1026g氫氧化鉻的醋酸鹽溶于0.5ml H2O中，然后用3ml乙醇稀釋。在24小時內出現凝膠點。最后的干凝膠在120℃真空中干燥后呈綠色。該物質使用前在250℃空氣中煅燒。
實驗27AuMgCoTiOAu0.01Mg0.05Co0.2(TiO2-x(OH)2X)0.79在惰性氮氣氛下，將14.878ml含正-丁醇鈦(Aldrich，24，441-3)的60％(體積)乙醇溶液加入到反應容器中。制備另一溶液其含5.013ml的0.0659M AuCl3溶液(制備方式是將AuCl3(Aldrich，33，440-9)溶于乙醇)、33.033ml的0.2M CoCl2的乙醇溶液(制備方式是將CoCl2.6H2OFisher，C-371溶于乙醇)和9.176ml 0.180M檸檬酸鎂溶液(制備方式是將檸檬酸鎂的五水合物溶解于水)。
該三種溶液同時加入到醇鹽溶液中。在添加過程中容器輕微搖蕩。生成一種紫紅色溶液；24小時內出現凝膠點。在120℃真空中干燥后生成紫紅色干凝膠。該物質使用前在250℃的空氣中煅燒。
實驗28CoCrZrOCo0.1Cr0.3(ZrO2-x(OH)2X)0.65.1935g氯化鈷(CoCl2，Alfa，12303，無水合物)、24.1328g氫氧化鉻的醋酸鹽(Cr3(OH)2(CH3COO)7，Alderieh，31，910-8)溶于40ml H2O和183.51ml乙醇(經仔細脫水)中。在惰性氣氛干箱中，78.6192g正-丙醇鋯(Alfa，22989)與183.51ml乙醇加合，并置于氮氣流包圍的樹脂鍋中。含氯化鈷和氫氧化鉻醋酸鹽的水溶液在攪拌下緩慢加入到鋯的醇鹽溶液中。一種云狀粘稠凝膠幾乎與水解同時生成。該物質按上面所述在120℃的真空中干燥。
實驗29CrAlOCo0.1(AlO1.5-x(OH)2X)0.9在惰性氮氣氛下，25.966ml氧化鋁溶膠(Nyacol，Al-20，20％(重量)Al2O3的水溶液)與7.97ml 1.689M氫氧化鉻醋酸鹽(Alderich，31，810-8)一道加入反應器中。幾乎立即生成(幾分鐘內)暗墨色凝膠、該物質使用前按上面所述在真空中干燥。
實驗30CoNbTiOCo0.3(NbO1.5-X(OH)2X)0.01(TiO2-X(OH)2X)0.69在惰性氮氣氛下，34.092ml無水乙醇與1.52ml 0.304M乙醇鈮的乙醇溶液一道加入到18.182ml含正-丁醇鈦(Alderich，24，411-3)的60％(體積)乙醇溶液中，第二種溶液是用NbCl5與乙醇(Johnson-Matthey，11548)作用制備的。制備另外種的溶液其含13.866ml的1.0M CoCl2的乙醇溶液(制備方式是溶解CoCl2、6H2O，Alfa，36544)和2.339ml H2O。
該兩種溶液同時加入到醇鹽溶液中。在添加過程中容器輕微搖蕩，生成一種蘭色溶液；凝膠點可在24小時內出現，在120℃真空下干燥后，生成一種蘭色干凝膠。
實驗31AuCrTiOAu0.01Cr0.2(TiO2-X(OH)2X)0.79在惰性氮氣氛下，53.128ml的乙醇(經仔細脫水)加入到33.235ml含正-丁醇鈦(Alderich，24，411-3)的60％(體積)的乙醇溶液中。制備另一些溶液，其含22.726ml的0.03247M AuCl3溶液(制備方式是將AuCl3(Alderich，33，440-9)溶于乙醇)、9.839ml的1.5M氫氧化鉻醋酸鹽溶液(制備方式是將Cr3(OH)2(CH3COO)7(Alderich，31，810-8)溶于水)。
兩種溶液同時加入到醇鹽溶液中。在添加過程中容器輕微搖蕩。生成暗綠/紫紅溶液；凝膠點可在24小時內出現，在120℃真空下干燥后，生成一種暗綠紫紅干凝膠。該物質在使用前在250℃空氣中煅燒5小時。
實驗32AuAlOAu0.01(AlO1.5-x(OH)2X)0.98所用方法與實驗25相同，不同之處是未加鉻鹽。10.213g的異丙醇鋁與1000ml異丙醇加合；0.1548g AuCl3溶于乙醇。凝膠點出現在24小時內，在120℃真空干燥后最終干凝膠呈暗紅/紫紅色。該物質在使用前在250℃下煅燒。
實例全部反應皆以間歇式反應器方式在3.5ml的以隔膜和塑料蓋密封的帶攪拌的玻璃瓶中進行。玻璃瓶插入一鋁塊的加熱器/攪拌器設備，該設備可容納8個玻璃瓶。攪拌采用涂敷特氟隆(Teflon)的攪拌棒。每個玻璃瓶先裝入1.5ml正辛烷或十一烷溶劑、大約0.005或0.01g給定的碎催化劑、攪拌棒，再將玻璃瓶封嚴。該容器經攪拌和加熱約10分種，為確保達到所需的反應溫度125℃。其次，在每個實例的開始，注入30μL CHHP基準溶液和TCB(1，2，4-三氯苯)或CB(氯苯)、GC(氣相色譜)內標。基準溶液由CHHP中的約20％(重量)TCB或CB的混合物組成。CHHP源含有達2.0％(重量)的環己醇和環己酮。0.5-10分鐘后將玻璃瓶從鋁加熱器/攪拌器上取下，并使其冷至室溫。
在例1-10中(表I)中，玻璃瓶直接用15m內徑為0.32mm的DB-17毛細管柱分析CHHP殘留量。柱的液相由甲基聚硅氧烷(50％(重量)酚)組成。柱由J.and W.Scientific，Folsum，California提供。
GC分析出的每份溶液中的CHHP量按下式計算％(重量)CHHP＝(％(面積)CHHP/％(面積)TCB×％(重量)TCB×R.F.CHHPR.F.CHHP(CHHP的GC反應因子)由含有已知量的CHHP和TCB的標準溶液確定，并按下式計算
％CHHP分解＝100×[1-(％(面積)CHHP/％(面積)TCB最終/％(面積)CHHP/％(面積)TCB)初始]實例1-10(表I)中，每個玻璃瓶中CHHP初始濃度約為2.2％(重量)。GC的％(重量)CHHP初始和CHHP最終數字皆是近似的，因為在GC計算中所采用的TCB量/g溶液是任意的，全部皆等于0.25mg TCB/g溶液。由于1.5ml正辛烷和30μl CHHP/TCB溶液的未加熱的樣品與每組裝同樣CHHP/TCB溶液的玻璃瓶所得到的CHHP分解產物一道分析，因此CHHP/TCB比值的變化可準確計算。
實例11-13(表II)和實例14-16(表III)分批給出％叔-丁基氫過氧化物(t-BuOOH)和％異丙基苯氫過氧化物(CumeneOOH)在分別采用1％Au/碳和10％Au/SiO2作催化劑的條件下的分解結果。t-BuOOH和CumeneOOH的分析采用分析化學大全(Comprehensive Analytical Chemistry)，E1sevier Publishing Company，New York，Eds.C.L.Wilson，p 756，1960中所敘述的著名的碘量滴定方法。t-BuOOH和CumeneOOH在正-辛烷中的初始和產品溶液在加入過量的KI/醋酸溶液后，在室溫下在密封的玻璃瓶中攪拌10分鐘，并用0.1M Na2S2O3溶液滴定分析其中由t-BuOOH和CumeneOOH的存在所釋放出的I2量。
實例17-41(表IV和V)按照實例1-10所述的方式進行。不同這處在于反應在150℃下進行，并且以氯苯代替TCB作GC內標，以及以十一烷代替正-辛烷作溶劑。表IV和V中，反應中的初始CHHP和最終CHHP的量是通過計算CHHP GC峰的面積除以氯苯GC峰的面積(％(面積)CHHP/％(面積)CB)而得到的。
表I近似重量％ 重量％ ％重量％反應時間 CHHP CHHP CHHP例催化劑 制備方法CHHP 溫度℃分起始 最終 分解1 1.4％Au/碳，0.0100 實驗1 2.2 125 10 0.407 0.221 45.72 1.4％Au/碳，0.0103 實驗1 2.2 125 10 0.537 0.281 47.73 1.4％Au/SiO2，0.0101 實驗2 2.2 125 10 0.407 0.391 3.94 1.4％Au/SiO2，0.0101 實驗2 2.2 125 10 0.537 0.430 19.95 14％Au/SiO2，0.0102實驗3 2.2 125 10 0.407 0.154 62.26 14％Au/SiO2，0.0104實驗3 2.2 125 10 0.407 0.131 67.87 0％Au/SiO2，0.0103 實驗4 2.2 125 10 0.407 0.379 6.98 1.4％Au/Al2O3，0.0102 實驗5 2.2 125 10 0.537 0.449 16.49 13％Ag/SiO2，0.0102實驗6 2.2 125 10 0.407 0.245 39.810 4.5％Cu/SiO2，0.0103 實驗7 2.2 125 10 0.407 0.119 70.8表II重量％ 重量％ ％反應時間t-BuOOHt-BuOOHt-BuOOH例 催化劑g 制備方法溫度℃分 起始 最終 分解11 1.4％Au/碳0.0102 實驗1 125 10 0.35 0.204412 14％Au/SiO2，0.0102 實驗3 125 10 0.35 0.184813 無 125 10 0.35 0.335表III重量％ 重量％％反應 時間t-Cumene-t-Cumene-t-Cumene-(OOH) (OOH)(OOH)例 催化劑g 制備方法 溫度℃ 分 起始最終 分解14 1.4％Au/碳0.0103 實驗1 125 10 0.550.32 4215 14％Au/SiO2，0.0103 實驗3 125 10 0.550.30 4516無 125 10 0.550.54 2
表IV近似CHHP/ CHHP/％重量％反應時間CB CB CHHP/例催化劑g 制備方法 CHHP溫度℃分起始 最終分解171％Au/MgO，0.0102 實驗82.2 150 5 3.41 3.293.5181％Au/γ-Al2O3，0.0120 實驗92.2 150 5 3.410 100191％Au/SiO2，0.0101 實驗10 2.2 150 5 3.41 0.9173.3201％Au/TiO2，0.0106 實驗11 2.2 150 5 3.41 2.2633.6211％Au/ZrO2，0.0054 實驗12 2150 0.5 5.26 4.6811.1221％Au，0.1％Pd/Al2O3，0.0051實驗13 2150 0.5 4.82 3.0137.5表V近似 CHHP/ CHHP/ ％重量％ 反應時間 CB CB CHHP/例催化劑g 制備方法 CHHP 溫度℃分 起始最終分解23CrZrO，0.0099 實驗142 150 5.0 5.940.4492.624CrTaO，0.0104 實驗152 150 5.0 5.940.3693.925CrTiO，0.0109 實驗162 150 5.0 4.550.0010026CoCrTiO，0.0110實驗172 130 2.0 5.300.0010027TiSiO，0.0054 實驗182 150 0.5 4.594.0511.828CoSiTiO，0.0050實驗192 150 0.5 5.570.0898.529AuMgCrTiO，0.0055 實驗202 150 0.5 4.644.327.030AuMgCrTiO，0.0056 實驗212 150 0.5 4.643.9415.131AuMgCrZrO，0.0054 實驗222 150 0.5 5.183.9623.632AuMgCrAlO，0.0051 實驗232 150 0.5 5.153.1638.633AuMgCrAlO，0.0053 實驗242 150 0.5 5.152.6249.234AuCrAlO，0.0051實驗252 150 0.5 5.522.65 5235CrAlO，0.0054 實驗262 150 0.5 5.525.246.936AuMgCoTiO，0.0053 實驗272 150 0.5 5.281.2376.637CoCrZrO，0.0052實驗282 150 0.5 5.260.5488.738CrAlO，0.0056 實驗292 150 0.5 5.262.6150.439CoNbTiO，0.0054實驗302 150 0.5 5.573.3040.840AuCrTiO，0.0054實驗312 150 0.5 5.434.34 2041AuAlO，0.0053 實驗322 150 0.5 5.524.8611.9
雖然上面的敘述描述了本發明的一些實施例子，但本專業技術人員應該理解，在不偏離本發明的精神或實質性屬性的前提下，本發明能進行大量的修正，代替和重組。正如本發明的范圍所指，應該以附錄之權利要求為準，而不是以上述的說明為準。
權利要求
1.一種分解氫過氧化物以生成含相應醇和酮的分解反應混合物的改進方法，其改進包括使氫過氧化物與選自(1)金、(2)銀、(3)、銅(4)溶膠-凝膠化合物的有催化作用的非均相催化劑接觸，該化合物由(a)選自第一組的Cr、Co、和Ti的一種或多種和(b)選自第二組的Zr、Ta、Nb、Si、Al、Mg和Ti的一種或幾種所組成，其中從(b)所選出的各種與一種氧化物組成組合，并且其中第一組的各種不能與第二組的各種相同。
2.權利要求1的方法，其中非均相催化劑載于催化劑載體上。
3.權利要求2的方法，其中催化劑載體選自SiO2、Al2O3、碳、TiO2、MgO和二氧化鋯。
4.權利要求1的方法，其中氫過氧化物為環己基氫過氧化物。
5.權利要求1的方法，其中分解反應溫度約為80℃-170℃，分解反應壓力約為69kPa～2760kPa。
6.權利要求5的方法，其中反應壓力約為276kPa～1380kPa。
7.權利要求1的方法，其中反應混合物約含0.5-100％(重量)環己基氫過氧化物。
8.權利要求1的方法，其中過程在有環己烷的存在下進行。
9.權利要求1的方法，其中過程是在添加氧的條件下進行。
10.權利要求2的方法，其中催化劑為金。
11.權利要求10的方法，其中金載于二氧化鋯上。
12.權利要求10的方法，其中金為催化劑和載體重量的0.1-10％(重量)。
13.權利要求10的方法，其中Pd與金同時存在。
14.權利要求10的方法，其中金以充分分散的、直徑為3nm-15nm的顆粒形式存在于載體上。
15.權利要求1的方法，其中金催化劑的形式為溶膠-凝膠化合物。
16.權利要求15的方法，其中金催化劑的形式為含Au和Cr的溶膠-凝膠化合物。
17.權利要求1的方法，其中溶膠-凝化合物含Cr和/或Co。
18.權利要求1的方法，其中氧化物是氫氧化物或氧化物、或其組合的一種無機基質。
全文摘要
本發明涉及一種分解烷基或芳基氫過氧化物以生成含相應醇和酮的分解反應混合物的改進方法。改進涉及使氫過氧化物與有催化作用的含Cr、Co、Zr、Ta、Si、Mg、Nb、Al、和Ti的特定組合的Au、Ag、Cu、或溶膠－凝膠化合物的非均相催化劑接觸,而使氫過氧化物分解,其中某些金屬與氧化物,諸如氫氧化物、氧化物或其組合的一種無機基質相組合。催化劑還可載于合適的載體上。
文檔編號C07C45/53GK1246841SQ98802426
公開日2000年3月8日 申請日期1998年2月10日 優先權日1997年2月11日
發明者J·D·德魯林納, N·赫龍, S·P·喬丹, K·庫爾塔基斯, S·L·拉內, L·E·曼澤爾, B·E·斯馬特 申請人:納幕爾杜邦公司